DE1645092A1 - Verfahren zur Herstellung von Random-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

70/Le

Oase 15812 (U3 H7o6)

Phillips Petroleum Company, Bartlesvilie, Okle^iona,

Verfahren 2ur Herstellung von Ranöom-Mischpclyraerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Random-Polymerisaten* Insbesondere betrifft die Erfindung ein Polyraerisationssysfcee, bei dem zur Herstellung von Random-Polymerisaten Phosphoramide verwendet werden.

In der amerikanischen Patentschrift 2 975 l60 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus konjugierten Dienen und Vinyl-substituiertsn aronatisob.cn Verbindungen beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift wird bei der Mischpolymerisation einea Gemisches aus Monomeren unter Verwendung eines Organolithium-Initiators eine polare Verbindung im Geraisch mit einem Kohlenwasserstoff-Verdünnur <g;amittel verwendet, um die Random-Verknüpfung, also die Verknüpfung in statistisch unregelmäßiger Verteilung,

20 9 815/1223

' — P ■=·

von Monomereinheiten zu bewirken. Mit anderen Vt^r02*tes\, die polare Verbindung "setzt die Bildung einer" Block-Misch" polymer!satstruktur auf ein Minimum herab. Bei Verwendung eines derartigen Verfahrens kann eine große Vielzahl von brauchbaren kautschukar'eigen Mischpolymerisaten hergestellt werden.

Wlrä die polare Verbindung aus dem Polyraerisationsgeralsch weggelassen, wird ein vollkoiTB&en anderer Typ von Polymerisat erhalten, nämlich ein Mischpolymerisat, in dem die Monomereinheiten aufeinanderfolgend unter Bildung von verschiedenen Arten von Blocks oder Segmenten polymerisiertwerden. Die Eigenschaften eines derartigen Produkt?» sind von denen eines Random-Mischpolyinerisats vollkommen verschieden und es ist wirtschaftlich vorteilhaft, imstande au sein, beide Arten von Polymerisaten mit derselben Leichtigkeit herzustellen. Unter diesem Oeischtspunkt wurden Polymerisationsraathoden und -apparaturen entwickelt, dia die Wiedergewinnung von Lösungsmittel und nichtreagiertem Monomer in einer Weise gestatten, die die Verunreinigung des Block-Misohpolymerisationsverfahrens, mit der im .RandonjoMischpolymerlsationsverfahren verwendeten organischen Verbindung vermeiden. Ein. Schritt zur lösung dieses froblesis bedeutete die Schaffung einer erleichterten getrennten Lagerung für das wiedergewonnene Monomer und Lösungsmittel, und-außerdem die Auffindung von Mitteln zum Herauswaschen der polaren Verbindung aus dem wiedergewonnenen

2098 15/122 3

BAD ORIGINAL

Lösungsmittel/ so daß dasgereinigte Lösungsmittel für beide Typen von Mischpolymerisation verwendet werden kann. Eine Verbesserung dieser Methode bedeutet die Verwendung eines Polyethers oder eines Poly-tert,-aminsvon genügend hohem Siedepunkt, so daß diese Substanzen dazu neigen, beim Polymerisat zu verbleiben und nicht mit dem verflüchtigten Lösungsmittel und/oder nlohtumgesetzten Monomer mitgerissen zu werden.ErfindungsgemäB wurde nungefunden, daßKexaalkyl-phosphoramidewirksame Mittel zur Bildung einer Bandom-Vertellung bei der Mischpolymerisation von mindestens, zwei Verbindungen, die konjugierte Diene und VInyl-substituierte aromatische Verbindungen darstellen. In Gegenwart eines Organollthium-Initiators. Die Mittel zur B.iMung sinar Piandom-Verteilung sind auch In sehr geringen Mengen wirksam und sie weisen so hohe Siedepunkte auf, daß sie dasu neigen., im Polymerisat zu verbleiben und nicht mit dem verflüchtigten Lösungsmittel und dem nlehtuisgesetzten Monomer bei den Verfahrensstufen zur Isolierung des Polymerisats mitgerissen zu werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf jede Art solcher: Monomere anwendbar, die mit verschiedenen Geschwlndigkalten polymerisieren und daher bei Abwesenheit von Mitteln zur BiI-

dung von Random-Vertellung Block-Mischpolymerisate bilden. ;

Die vorliesende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her» Btellung von RanäQiu-Mischpolyiaerlsaten in Gegenwart von Organo.! itblum-lnitJ.atoi*en oder"Katalysatoren» Unter detn

- ■ 2'0a^:8i 6/12.2-3 . ... -. ■ - .-

Ausdruck ^ttRandom-Misehpolymerlsate", wie er für Mischpolymerisate aus konjugierten Dienen und Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen angewandt wird, sind auch Produkte zu verstehen? die von Mischpolymerisaten, in denen kein nachweisbarer Polyvinyl-arornatischer Block festzustellen ist, bis zu Mischpolymerisaten reichen, die bis zu etwa 2$ Polyvinyl-aromatische. Verbindungen enthalten. Im allgemeinen sind Monomere, Katalysator und Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel ebenso wie die Verfahrensbedingungen dieselben, wie sie in der oben erwähnten amerikanischen Patentschrift beschrieben sind. Als Monomere werden beim erfindungsgemäßen Verfahren mindestens zwei Vertreter aus der Gruppe 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen und Vinjlsubstituierte aromatische Verbindungen verwendet. Es können ebensogut Gemische aus konjugierten Dienen wie auch Gemische aus Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen verwen·» det werden. Als Beispiele für Vinyl-substituierte aromatische Verbindungen können genannt werden Styrol, Divinylbenzol, Viny!naphthaline wie 1-Vinylnaphthalin, und Alkylsubstitui©rte Vinylaromaten, in denen die Alkylgnippe sich im Ring befindet, wie ^-Methylstyröl u.dgl..

Jeder Vertreter deir bekannten Klasse der Qrganolithlum» Polytüörisafclorisinitiatoren kann verwendet werden. Diese Initiatoren sind organische Verbindungen, die mindestens eine KoW.en©toff~Llthiunibindung aufweisen und im allgemeinen hixiaus Kohlenwasserstoffe darstellen, die jedoch

209815/1223

funktionelle Gruppen enthalten können, die gegen die Polymerisationsreaktion inert sind. Meistens wird als Lithiumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel BLl verwendet, in der R einen aliphatischen, cyoloaliphatlschen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1-20 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 -4 bedeuten. Als Beispiele für solche Verbindungen können genannt werden Methyllithium, n-Bütyllithium, Phenyllithium, Cyclohexyllithium, 1,5-Dilithiumnaphthalin u.dgl.. Die verwendete Menge an Initiator liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 - 150 isMol und vorzugsweise von 0,5 - 20 mMol pro 100 Gewichtsteile Monomer.

Als Polymerisationslösungsmittel wird ein Kohlenwasserstoff verwendet, bei dem es sich um einen aromatischen, paraffinischen oder eyeloparaffinIschen Kohlenwasserstoff handeln kann. Das Lösungsmittel liegt unter den Verfahrensbedingungen als Flüssigkeit vor und geeignete Beispiele hierfür stellen n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Kthylbenzol, Hexan u.dgl. dar. Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden.

Das erfindungsgemfiße Verfahren bringt die größten Vorteile bei der Polymerisation eines Gemisches aus einem konjugierten Dien und einer Vinyl-substltuierten aromatischen Verbindung unter Bildung eines kautschukartigen Mischpolymerisats .

209815/1223

Als Mittel zur Bildung einer Randoia-Vertei lung werden beim erflmJungsgemäßen Verfahren Hexäalkyl-phosphoramide verwendet. Sie können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

R -

P-N

in der die einzelnen Radikale R₅ die gleich oder verschieden sein können., einen Alkylrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Verbindungen haben hohe Siedepunkte und sind in dem für die Polymerisation verwendeten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel löslich. So hat z.B. Hekamethyl.·» phosphoramid einen Siedepunkt von 76⁰C bei einer« Druck von 1 mm Hg. Als weitere Verbindungen dieses Ityps können genannt werden Hexyäthylpho3phoramid, Hexa-n-propylphosphoramid und Hexaoctylphosphoramid., Hexaisopropy!phosphoramid, Triiaethyltrihesylphosphoramiö und Dipropyltetraacetylphosphoramid.

Die Mittel, die eine Random-Verteilung bewirken* sind in sehr geringen Mengen wirksam und werden häufig in einer Menge im Bereich von etwa 0,02 - 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Teile Monomer verwendet, obwohl auch höhere Mengen angewandt werden können, gewünschtenfalls z.B. bis zu 10 Oe-

209815/1223

wichtsteilen oder mehr. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt jedoch !besser zur Wirkung, wenn die Menge an Random-Verteilung bewirkendem Mittel gering 1st und vorzugsweise werden bei der Herstellung von kautschukartigen Produkten etwa 0,02 -0,2 Qewicht&telle pro 100 Gewichteteile Monomer verwendet. Wenn nur sehr kleine Mengen dieses Mittels angewandt werden, kann der Einfluß» den es auf das Polymerisat hat, vernachläßigt werden, wenn es im Poly- merlsat verbleibt, statt mit dem verdampften Lösungsmittel _Λ während der Isolierachritte mitgeführt zu werden. Die Menge an verwendetem Handom-Verteilung bewirkendem Mittel ist auf diese Weise im wesentlichen unabhängig von der Menge an angewandtem Verdünnungsmittel. Für die meisten Zwecke und Insbesondere bei der Herstellung von kautschukartigen Polymerisaten bewegt sich das Molverhältnis von Phosphoramid zu den im Initiator vorhandenen Lithiumäquivalenten im Bereich von 0,2 : 1 bis 1,5 ! 1 und vorzugsweise im Bereich vco 0,5 ti zu 1:1. Bis zu einem gewissen Grad© variiert das Verhältnis mit der Katalysatorkonzencration und der Art des Verdünnungsmittels.

El« Polyefeerisationßtemperatur kann über ein weites Bereich beispielsweise von «20 bis 150*C, obwohl eine 20°C selten angewandt wird und d&s bavor-

etwa 30 - 125^eC teetrSgt. i5er an-Druck »mS ausreichend hoch'ealn, im in der

tIonszone eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten.

Au3er daß diese Mittel beim Dirigieren der Mischpolymerisation in Randoni-Verteilung In sehr geringen Mengen «irksam sind« vereinfacht die Verwendung der oben beschriebenen Mittel zur Bewirkung der Random-Verteilung die Wiedergewinnung des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels sehr stark· Nach Beendigung der Polymerisation in einer ehargenweise durchgeführten Beaktion wird das Gemisch in eine Zone geleitet g wo ein Äbstoppmittel wie KolophöniumsHure (rosin acid) Stearinsäure oder andere Katalysator-iiiaktivierende Mittel zugegeben werden. Dann wird das Gemisch in eine Zone niederen Druckes eingeleitet (Schnellabscheider) (flash separator)« wo die Hitze bewirkt« daß ein Teil des Verdünnungsmittels Überkopf stürmisch verdaepft« Die Bedingungen im "flash"-Abscheider können leicht so eingestellt werden« dad bis zu etwa S°$ des Kohlenwasserstoff-Veräünnungsaittals verdampfen und entfernt werden.

Obwohl die ifawandlung in einer solohen Polymerisation häufig quantitativ verlauft, wird« falls nichtumgeaetztes Hononer 2urückbl*ibt, dieses iViterial alt dem verdampften mittcl sö&lagartig übeiicopf abgeführt. Sieeer Daapf oder ms Damps"gftcil3ch wird kondensiert und aufbewahrt« bis es für eine andere Polyiaeriaationsreaktion gebraucht wird.

Die das Mittel zur Bewirkung der Randora-Vertellung enthaltene Polymerisatlösung wird mit einem Antioxydans versetzt und dann wird das Gemisch in einen Dampf abstreifer geleitet. In diesem Verfahrensschritt wird das Lösungsmittel entfernt« wobei eine wässrige Aufschlämmung der Polymerisatkrume zurüokbleibt. Der Überkopf abgeführte Dampf wird getrocknet, damit er In Polyraerisationsreaktlonen wiederverwendet worden kann und die Polymerisataufschlämmung wird den üblichen Isolierstufen zugeführt.. "

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Es wurden Versuche zur Randora-Mlschpolymerisation von Butadien mit Styrol in Gegenwart von n-Bufcylllthium als Katalysator und Hexamethylphosphoraraid als Mittel zur Bewirkung der Randons-Verteilung durchgeführt. Die Katalysatorkonzentr&tion» die Menge an Mittel zur Bewirkung der Random-Ver- ( teilung, die Art das Verdünnungsmittels und die PolymerlsationsteiBperatur wurden variiert.. Die fοΊgenden Formulierungen wurden angewandt:

209815/1223

-ιο

ί ,3-Bufcad3ÄMIew. -Tel le Styrol* Gew.-Teile n-Hexan, Gew.-Teile Cyelohexan, Gew.-Teile n-3uty !lithium, nshrn

Hexamethylphosphoramld,rahm

	■■■J1-	25
25	25	«a ··
570	570	78Ο
—-'		verschie
verschie	verschie	den
den	den
ti	H

rahm *

Temperatur, ^eC Zeit, Stä.

pro 100 g Monomeι

70

50 20

50
5-16.

In allen Versuehsansätzen wurde zuerst das Verdünnungsmittel eingebracht. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült» Dann wurde Butadien zugegeben und anschließend das Styrol, Butyllibhium und Hexamethylphosphoramid. Die Umwandlung war in allen Versuchsansätzen quantitativ. Bei Beendigung der jeweiligen Polymerisation wurde die Reaktion mit einer Lösung aus 2-,2'-Methylen-bis-(4-methyl· 6-tert.-butylphenol) in einem Gemisch" aus gleichen Völtun-· teilen Toluol und Isopropylalkohoi abgestoppt, wobei die verwendete Menge so bemessen war, daß ein Gewichtsteil Antioxydans pro 100 Gewichtsteile Polymerisat vorlag. Das Produkt wurde in Isoprcpylalkohol coaguliert, abgetrennt und getrocknet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

209815/1223

Tabelle I

Versuchs- Zusammen^·
Nr. setzung

Butyllithium, mhm

singe-

bracht wirksam

HMPA te * phm wirksames Verhältnis HMPA/BuLi

Eigenvis- Polystyrol

kosität als Block-

{Inherent polymerisat viscosity) %

(3)

O₅S

	'2	A	0,8
	■' *	A	0,8
		A	0,9
			0,9
to	6	■' . ■ A	1,1
		A B	1,1 0,9
m	9	■■■ B	O1Q 1,0
	10	" . ■ Β·\	1,0
	11	B	1,0
*O	IS	■■'Β-	1,1 1,1
U*	ti	/ ■-.■■■' ,B.'. ■■;■ B	0,8
	15	C	0,9
	■ ■· ■ 16' ■	■ ■■■ ■■ -■■' 0	0,9 x't
	&	■■ ,: -.'C-, ■. .■ '■ o; '■
	■■■-■ 19 ·		2!ö
	20	C

0,5

0,3 0,3

°*5

0,4 0,6 0,6 0,4 0,4 0,5 0,5 0,5 0,6 0,6 0,3

0,4 0,4 0,T 0,9 1*5

0,02 0,11

0,03	0,17
0,04	0,22
0,04	0,22
	0,28
0^04	0,22
0,05	0,28
0*0*	0,22
0,05	0,28
0,03 0,04	Ο,!? 0,22
0,05	0,28
0,04	0,22
0,05	0,28
0,02	0,11
0,02	0,11
0,03	0,14
0,05	Q,S8

0,05 0,10

0,4/1

0,6/1

0,7/1 0,6/1

Pv7/1 V

,Vl 0,5/1 0,6/1 /

_e7/l 0,3/1 0,4/1 0,6/1 0,4/1 0,5/1 0,4/1 0,3/1

0,4/1 0,4/1

0,3/i 0,4/1

2,61

0,2

2,28	0	ί
2,01	0	. ■ ^t
1,91	0	M
1,74	■ "0 ■ :.;
1,46	0
1,48	0 ■-
1,69	0
l,6l	0
1*74	0,7
1,74	0
1,56 1,49	o"
1,43	Ό
0,78	0
2,62	0
2,11	0
1,17	0
1,15	■ Ό, ■
0,83	;■.-■ '.'0. : ,-
0

Fänger (Soavenger)-Konzentration wurde zu 0,5 mhni Butyilitnium bestimmt; die wirksame Eu ty Hit hi uia-Konzent rat ion wurde durch Subtraktion der erforderlichen Menge Fänger von der fg^eingsbrachten Menge an Butyllithium bestimmt, ,
fiiHexamethylenphoephoraffiid
^v?b«atira3nt durch oxydativon Abbau

^ VuegediMickt in Bezug auf Butadien-Anteil

■; ..■ ■■- . - 12 - ^; .■".■"-

Es wurden Produkte erhalten, die von Kautschuk mit niedrigen bis zu solchen mit hohen Mooney-Werten variieren.

209811/1223

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Random-Misohpolymurisäten durch Kontaktieren von mindestens zwei Monomeren wie 1,3-Butadien, Iropren, Plperylen und Vlnyi-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Organolithium-Polymerisationsinitiator unter Polymerisationsbedingungen in einem Kohlenwasserstof!^Verdünnungsmittel., dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Hexaallcylphosphorainid als Mittel zur Bewirkung der Randorii-Verteilung durchgeführt x*lrd.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gelcennzeichnet, daß als Hexaaikylphosphoraraid eine Verbinßung der allgemeinen Porßiel R

P-N \ ^X

in der R einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeute-t, verwendet wird. · ·

2· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_a dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphoramid in einer Menge von 0,02 bis 0,5 Oew.-Tellen pro 100 Teile Gesaratinonomer venriendet wird.

209815/1223