DE1620987B2

DE1620987B2 - Verfahren zur Änderung der Molekulargewichtsverteilung bei der Homo- Oder Mischpolymerisation von konjugierten Dienen

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Publication number: DE1620987B2
Application number: DE19661620987
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1965-04-29
Filing date: 1966-04-28
Publication date: 1970-11-26
Also published as: DE1620987A1; BE680052A; NL6605728A; US3592799A; GB1146203A; ES326145A1; FR1441732A; NL126912C; LU50995A1

Description

Bekanntlich besitzen die Polymerisate oder Mischpolymerisate konjugierter Diene und die Mischpolymerisate von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, welche durch Lösungspolymerisation in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Spuren polarer Verbundungen unter Verwendung von Organolithiumverbindungen als Katalysatoren erhalten wurden, ganz allgemein eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung der sie aufbauenden Makromoleküle. Mehr als die Hälfte dieser Makromoleküle besitzen ein vom mittleren Molekulargewicht kaum abweichendes Molekulargewicht. Bekanntlich sind diese Polymerisate oder Mischpolymerisate monodispers.

Diese Besonderheit, die an den Typ des verwendeten Katalysators gebunden ist, gibt Anlaß zu Vorteilen und Nachteilen. Man macht die enge Molekulargewichtsverteilung insbesondere für die oft bemerkenswerten Eigenschaften der aus einfach dispergierten Elastomeren, insbesondere den mit Organolithiumkatalysatoren erhaltenen, hergestellten Vulkanisate verantwortlich. Andererseits ist eine enge Molekulargewichtsverteilung der Grund für einen schwerwiegenden Nachteil. Ein monodisperses Elastomeres mit einem einem Mooney ML4-Viskositätsindex bei 100⁰C von etwa 50 entsprechenden mittleren Molekulargewicht läßt sich in der Praxis nur schwer in den in der Kautschukindustrie üblichen Einrichtungen allein verarbeiten, denn seine Behandlung ist besonders heikel: man kann es nicht in größerer Masse auf den üblichen Maschinen bearbeiten, weil das Elastomere nicht an den Walzen oder Zylindern der Mischer und Kalander haftet, es wird zersetzt, absorbiert nicht in geeigneter Weise die ihm einzuverleibenden Zusätze, erhitzt sich zu stark usw.

Wenn man zur Überwindung der Schwierigkeiten oder wegen der Undurchführbarkeit der üblichen Methoden mit Elastomeren mit geringerem mittlerem Molekulargewicht, jedoch vom gleichen Typ, mit einer Mooney-Viskosität von etwa z. B. 30 arbeitet, so lassen sie sich unter günstigeren Bedingungen gut bearbeiten; dieses Resultat geht jedoch auf Kosten der Qualität der Vulkanisate. Ein weiterer Nachteil, welcher in geringerem Ausmaß bei den einfach dispergierten Produkten mit hoher Mooney-Viskosität auftritt, wird im Fall von Elastomeren mit niedriger Mooney-Viskosität sehr ausgeprägt und äußerst störend. Es handelt sich hier un den sogenannten »kalten Fluß« im nicht vulkanisierten Zustand, was viel Ärger bei der Verpackung, dem Transport und der Lagerung dieser Kautschuke verursacht.

Die Erfindung bezweckt, unter Veränderung der Molekulargewichtsverteilung der Makromoleküle von mit bekannten Katalysatoren erhaltenen Polymerisaten, die Herstellung von Elastomeren mit neuer Struktur, die sich viel leichter bearbeiten lassen und dabei einen viel besseren Widerstand gegen den kalten Fluß besitzen und Vulkanisate ergeben, deren Eigenschaften mindestens mit denjenigen von Vulkanisaten aus den bekannten, durch Lösungspolymerisation mit Organolithiumkatalysatoren erhaltenen Elastomeren vergleichen lassen. Wesentlich ist, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate oder Mischpolymerisate eine bi- oder polymodale Molekulargewichtsverteilung oder auf jeden Fall eine sehr weite Molekulargewichtsverteilung aufweisen, welche durch unterschiedliches Wachstum der Polymerketten erhalten wurde, im Gegensatz zu einer durch gleichzeitiges und gleichmäßiges Wachstum aller Ketten erhaltenen engen Molekulargewichtsverteilung.

Die Molekulargewichtsverteilung eines Polymerisats wird als bimodal (oder allgemeiner polymodal) bezeichnet, wenn die Differentialkurve der Molekulargewichtsverteilung zwei (oder mehrere) Maxima aufweist, oder wenn, was auf das gleiche herauskommt, die Integralkurve der Molekulargewichtsverteilung, welche direkter zugänglich ist, eine Anzahl von Umlenkpunkten von 3 besitzt (oder eine ungerade ganze Zahl höher als 3).

Bekanntlich ist die Differentialkurve der Molekulargewichtsverteilung eines Elastomeren die Kurve, welche die kontinuierliche Änderung der Verteilungsdichte der Makromoleküle in Abhängigkeit vom Molekulargewicht zeigt. Sie wird häufig als Funktion der Intrinsicviskosität dargestellt, da diese letztere Größe leichter experimentell ermittelt werden kann als das Molekulargewicht, mit dem sie durch eine Funktion verbunden werden kann. Die Integralkurve der Molekulargewichtsverteilung, welche die Grundfunktion der vorhergehenden Kurve ist, gibt den Anteil der Makromoleküle an, deren Molekulargewicht geringer oder gleich einem beliebigen gewählten Wert ist. Aus dem gleichen, vorstehend angegebenen Grund wird die Integralkurve oft als Funktion der Intrinsicviskosität dargestellt.

Eine bimodale Verteilung ist somit eine Verteilung, bei welcher zwei Werte des Molekulargewichts der Makromoleküle häufiger auftreten als alle anderen. Wenn diese Werte ausreichend voneinander verschieden sind und wenn die Makromoleküle sich sehr eng um diese Werte gruppieren, besteht das Polymerisat praktisch aus einer Fraktion mit hohem Molekulargewicht und einer Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht. In diesem Falle dienen die Makromoleküle mit niedrigem Molekulargewicht in gewisser Weise als Weichmacher für die anderen und verbessern die Verarbeitbarkeit des Elastomeren. Andererseits verleihen die Makromoleküle mit hohem Molekulargewicht dem Elastomeren einen gewissen Halt, was den kalten Fluß, der durch die kleinen Makromoleküle verursacht wird, verhindert und dem Produkt sogar eine »Nervigkeit« verleiht. Außerdem verleihen die Makromoleküle mit hohem Molekulargewicht den Vulkanisaten Eigenschaften, welche mit denen vergleichbar sind, welche Vulkanisate von monodispersen Elastomeren mit hohem Molekulargewicht besitzen.
Das erfindungsmäße Verfahren ermöglicht es, die durch das Katalysatorsystem bedingte Streuung der Molekulargewichte zu vermeiden und die Molekulargewichtsverteilung von durch Lösungspolymerisation mittels Organolithiumverbindungen als Katalysatoren erhaltenen Elastomeren beliebig zu gestalten. Bisher ließen sich mit diesem Katalysatorsystem nur monodisperse Polymerisate erhalten.

Eine bemerkenswerte Eigenschaft der erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate oder Mischpolymerisate besteht darin, daß ihre polymodale Molekulargewichtsverteilung in situ erhalten wird, d. h. durch unterschiedliches Wachstum ihrer makromolekularen Ketten. Man kann nämlich auch bi- oder polymodale Polymerisate durch Mischen von zwei oder mehreren monodispersen Polymerisaten erhalten, wobei diese Mischung in einem üblichen Walzenmischer oder mit noch in Lösung befindlichen Polymerisaten vorgenommen wird. Jedoch selbst im letzteren Falle ist es schwierig, eine ebenso vollständig homogene Mischung

zu erhalten, als wenn die makromolekularen Ketten sich in gleichzeitiger Anwesenheit aller bilden bzw. entwickeln, wie dies das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht.

' Das erfindungsgemäße Verfahren zur Änderung der Molekulargewichtsverteilung bei der Homo- oder Mischpolymerisation von konjugierten Dienen und der Mischpolymerisation von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen in Lösung mittels lithiumorganischer Katalysatoren und in Anwesenheit eines organischen Mono- oder Polyhalogenids, in welchem mindestens ein Halogenatom an einem zu einer äthylenischen Doppelbindung oder einem aromatischen Kern α-ständigen Kohlenstoffatom sitzt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Halogenid mindestens teilweise nach erfolgter Polymerisation eines Teils des oder der Monomeren zusetzt.

Verbindungen, welche die Kohlenstoff-Alkalimetallbindung zerstören können, sind z. B. die Alkohole, die Säuren, die primären und sekundären Amine, die Stoffe mit beweglichem Wasserstoff, die Ketone und Aldehyde, wobei natürlich die Menge dieser Verbindung so dosiert werden muß, daß nur ein Teil der aktiven Angriffsstellen zerstört wird. Die Verwendung solcher Verbindungen, welche nur eine passive Rolle spielen, und zwar die, das Wachstum einer bestimmten Anzahl von Makromolekülen zu stoppen, ohne das Wachstum der restlichen makromolekularen Ketten zu aktivieren, ermöglicht wohl die Erzielung von bi- oder polymodalen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, deren Anteil mit hohem Molekulargewicht jedoch zu gering oder deren Molekulargewichte zu niedrig sind, um die Eigenschaften der Vulkanisate auf annehmbare Werte anzuheben.

Das ist darauf zurückzuführen, daß man bei der klassischen Katalyse mit Organolithiumverbindungen nicht innerhalb vernünftiger Zeit und unter leicht reproduzierbaren Bedingungen Polymerisate oder Mischpolymerisate mit hohem Molekulargewicht erhalten kann. Man müßte hierzu eine sehr geringe Katalysatorkonzentration anwenden. Andererseits ist das Katalysatorsystem gegen Verunreinigungen des Reaktionsmediums äußerst empfindlich. Die kontinuierliche Einstellung einer geringen Restkonzentration an Katalysator ist ein technisch unlösbares Problem und sogar schon im Laboratorium äußerst kompliziert. Wenn andererseits die Katalysatorkonzentration abnimmt, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit, selbst bei hoher Temperatur, unzureichend zur Erzielung einer annehmbaren Ausbeute innerhalb einer angemessenen Zeit.

Erfindungsgemäß benutzt man nun ein Hilfsmittel, und zwar ein organisches Mono- oder Polyhalogenid, in welchem mindestens ein Halogenatom an einem Kohlenstoffatom sitzt, welches α-ständig zu einer äthylenischen Doppelbindung oder einem aromatischen Kern ist. Solche Hilfsmittel sind in der französischen Patentschrift 1142 456 näher beschrieben.

Die verzögerte Zugabe dieses Zusatzes, die auf einmal oder in mehreren Anteilen erfolgt, ermöglicht nicht nur ein Anhalten des Wachstums einer bestimmten Anzahl von makromolekularen Ketten, sondern aktiviert auch in beträchtlichem Ausmaß das Wachstum der anderen Ketten, wobei der sich abspielende Reaktionsmechanismus nicht bekannt ist. Daraus ergibt sich, daß die Zugabe einer solchen Verbindung, welche nur bestimmte Makromoleküle sich weiter entwickeln läßt und das verhältnismäßig rasch, einer in situ Bildung von zwei oder mehreren monodispersen Polymerisaten mit unterschiedlichen Molekulargewichten, wovon mindestens eines ein hohes Molekulargewicht aufweist, gleichkommt; man erhält somit ein bi- oder polymodales Polymerisat.

Die verschiedenen Faktoren, derer man sich zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung verschiedener Polymerisate oder Mischpolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bedienen kann, sind

ίο insbesondere:

die Wahl der halogenierten Verbindung und des Organo-Alkalimetallkatalysators oder der lithiumorganischen Verbindung,

das Konzentrationsverhältnis der beiden Verbindungen,

die Wahl des Zeitpunktes, an welchem man die halogenierte Verbindung in das Reaktionsmedium einführt,

die Temperatur,

die Polarität des Reaktionsmediums.

Das Verfahren läßt sich auf die Polymerisation aller" konjugierter Diene anwenden, insbesondere auf die Polymerisation von Butadien, Isopren, Dimethylbutädien, Piperylen, sowie auf die gegenseitige Mischpolymerisation dieser Diene in beliebigen Anteilen.

Die Erfindung ist auch auf die Mischpolymerisation eines konjugierten Diens, insbesondere eines der vorstehend angeführten, mit vinylaromatischen Verbindungen, z. B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin, anwendbar, wobei ebenfalls die Anteile keine Rolle spielen. Man kann auch offensichtlich das Verfahren für Mischpolymerisationen mit mehr als zwei aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen bestehenden Bestandteilen anwenden.

Das Verfahren wird bei den in Lösung durchgeführten Polymerisationen und Mischpolymerisationen angewendet. Die verwendbaren Lösungsmittel sind cyclische oder nichtcyclische, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. die verschiedenen Heptane, Hexane, das Cyclohexan oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe — z. B. gesättigte Fraktionen bei der Destillation von Erdölprodukten — oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol oder Toluol.

Das Verfahren ist auch dann anwendbar, wenn die Polymerisationen und Mischpolymerisationen in Anwesenheit größerer oder kleinerer Mengen polarer, nichtprotogener Verbindungen durchgeführt werden, welche die Dielektrizitätskonstante des Reaktionsmediums ändern, mit dem Zweck, entweder die Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erhöhen oder die sterkche Konfiguration des Polymerisats zu verändern oder aber um die Reaktionsfreudigkeit von zwei oder mehreren Monomeren im Verlauf einer Mischpolymerisation zu variieren. Als Beispiele für polare Verbindungen seien genannt: Diäthyläther, Dioxan, bestimmte Thioäther, Tetrahydrofuran, Triäthylamin und Hexamethylphosphortriamid.

Als Katalysatorsystem wird eine Organo-Lithiumverbindung verwendet. Das System wird einmal oder in mehreren Wiederholungen durch eine Halogenverbindung modifiziert.

Als lithiumorganische Verbindung bezeichnet man jede metallorganische Verbindung mit ein oder mehreren Kohlenstoff-Lithiumbindungen, welche in Lösung in einem Kohlenwasserstoff die Polymerisation

5 6

von konjugierten Dienen und/oder vinylaromatischen der Zugabe der Halogenverbindung. Setzt man sie zu Verbindungen nach der klassischen Methode der an- früh oder zu spät zu, d. h., wenn der Umsetzungsgrad ionischen Polymerisation bewirken kann. Als Beispiele noch gering oder aber bereits sehr hoch ist, so ist seien genannt: n-Butyllithium, sekundäres oder ter- natürlich die Änderung der Struktur gegenüber dertiäres Butyllithium, Äthyllithium, Dilithiobutan, Di- 5 jenigen eines monodispersen Polymerisats oder Mischlithionaphthalin. Im weiteren Sinne findet die Erfin- polymerisats nur gering. Man erhält eine ausgedung auch auf alle Lithiumverbindungen oder Korn- sprochen bimodale Verteilung, wenn man die Halogenplexe auf der Basis von Lithiummetallen Anwendung, verbindung zusetzt, nachdem ein größerer Anteil, z. B. welche eine anionische Polymerisation in Gang setzen 20 bis 80 °/₀, des oder der Monomeren polymerisiert ist. können. Unter diesen verschiedenen Verbindungen io Wenn man ein polymodales Polymerisat erhalten dürfte die am häufigsten gebrauchte und am einfach- will, gibt man zweckmäßig die Halogenverbindung auf sten zu verwendende das n-Butyllithium sein. mehrere Male zu, so daß jedesmal das Wachstum eines Die den Katalysator modifizierende Verbindung ist Anteils der seit Beginn der Polymerisation gebildeten eine ein- oder mehrfach halogenierte organische Ver- makromolekularen Ketten gestoppt wird. Man kann bindung mit mindestens einem an einem zu einer 15 auch die Halogen verbindung kontinuierlich mit entäthylenischen Doppelbindung oder einem aromati- weder gleichmäßig oder verschieden gesteuerter, gesehen Kern «-ständigen Kohlenstoff sitzenden Halo- eigneter Geschwindigkeit zugeben, wobei man dann genatom. Beispielsweise seien genannt: Di-jod-l,4-bu- beispielsweise ein Polymerisat oder ein Mischpolymeriten-(2), Dibrom-l,4-buten-(2), Dibrom-3,4-buten-(l), sat mit innerhalb eines ziemlich breiten Bereichs etwa Brom-l-buten-(2), Allyljodid, Allylbromid oder Allyl- 20 gleichmäßiger Molekulargewichtsverteilung erhält, chlorid, Benzylchlorid. Die verwendbaren Halogen- d. h., ohne daß ein oder mehrere Werte des Molekularverbindungen sind somit durch eine gewisse Beweg- gewichts besonders vorherrschen. Dieses letztere Relichkeit des oder der Halogenatome ausgezeichnet, was sultat kann man auch mit einer langsam und allmählich auf die Anwesenheit einer dem das Halogen tragenden wirkenden Halogenverbindung, beispielsweise dem Kohlenstoffatom benachbarten Allyldoppelbindung 25 Benzylchlorid, erzielen.

oder eines aromatischen Kerns in dem Molekül zu- Gemäß einer besonders interessanten Ausführungsrückzuführen ist. Die Chlorverbindungen sind daher form der Erfindung kann man im Augenblick der Zudie am wenigsten reaktionsfähigen, da das Chlor das gäbe von Halogenverbindung die Polymerisationsam wenigsten bewegliche der drei gängigen Halogene bedingungen verändern.

ist. Es kann jedoch zweckmäßig sein, daß das Halogen 30 So kann man beispielsweise die Temperatur zur Be-

nicht zu beweglich ist, und die Bromverbindungen sind schleunigung oder Verlangsamung der Reaktion

ganz allgemein aktiver als die Chlorverbindungen und ändern, man kann die Polarität des Reaktionsmediums

als die Jodverbindungen. Unter den Bromverbindun- durch Zusatz einer polaren Verbindung oder weiterer

gen ist eine der aktivsten das Allylbromid. polarer Verbindung im Augenblick der Zugabe der

Zweckmäßig ist das Verhältnis -f der Gesamtan- ³⁵ Halogenverbindung verändern, wodurch insbesondere

⁶ L die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die stensche

zahl X an durch die ein- oder mehrfach halogenierte Konfiguration des Polymerisats beeinflußt werden.

Verbindung eingeführten Halogenatomen zur Anzahl L Man kann auch zusammen mit der Halogenverbindung

an durch die Lithiumverbindung eingebrachten Lithi- zusätzliches polymerisierbares Monomeres oder noch

umatomen in der Praxis zwischen 0,1 und 1 und vor- 40 ein anderes Monomeres als die bereits anwesenden

zugsweise zwischen 0,3 und 1, insbesondere für übliche oder sogar eine partiell polymerisierte Lösung von

Konzentrationen an Monolithiumverbindung zwischen Monomerem zugeben, in welcher das Molekular-

0,01 und 0,20 Mol pro 100 Mol Monomeres, oder für gewicht der Makromoleküle von dem der bereits in

entsprechende Konzentrationen an Polylithiumverbin- dem Reaktionsmedium anwesenden Makromoleküle

dung. 45 verschieden ist. Zusammen mit dem neuen Mono-

,,₇ , f.. j -,τ t."n. · X u meren kann man auch zusätzliches Lösungsmittel zuWenn man den fur das Verhältnis -7- angegebenen , ^. _A,.. , , , j? >».. ,· *

L ^{s 6} geben. Diese Abänderungen bezwecken, die Moglich-

Bereich verläßt, wird im Fall eines Unterschusses an keiten des Verfahrens zu erweitern, indem sie eine

Halogenverbindung der Unterschied des mittleren Variierung der Molekulargewichtsverteilung, eine

Molekulargewichts zwischen den verschiedenen Ma- 50 Differenzierung der Zusammensetzung (spätere Zu-

kromolekülarten des bi- oder polymodalen Polymeri- gäbe eines neuen Monomeren) oder eine Differenzie-

sats zu gering, und der durch die Halogenverbindung rung der Struktur der Makromoleküle mit hohem und

bewirkte Beschleunigungseffekt wird vernachlässigbar niedrigem Molekulargewicht (beispielsweise durch

klein; im Fall eines Überschusses an Halogenverbin- Änderung der Polarität) ermöglichen,

dung wird die Reaktion im Augenblick der Zugabe 55 Einige der durch die Erfindung gebotenen Möglich-

dieser Verbindung vollständig gestoppt oder in zu keiten sind in den folgenden Beispielen erläutert,

starkem Ausmaß verlangsamt. welche das Verständnis der Erfindung erleichtern, ohne

·,-.· .· , ν,, . j -,r ,..,. · X j , sie jedoch zu beschränken. In allen Beispielen wurde

Die optimalen Werte des Verhältnisses _χ und der _die Polymerisation in 250-ccm-Kolben durchgeführt,

Konzentration an Lithiumverbindung hängen natür- 60 welche vorher mit gereinigtem Stickstoff ausgespült lieh von der Art des oder der Monomeren, der Organo- wurden und mit einer einen dichten Verschluß ermög-Lithiumverbindung und der Halogenverbindung, der lichenden Verschlußkappe versehen sind; die Zufüh-Dauer der verschiedenen Polymerisationsphasen und rung der Reaktionsteilnehmer erfolgt mittels einer natürlich auch von den Eigenschaften des gewünschten graduierten Injektionsspritze. Die verwendete Lösungs-Endprodukts ab. 65 mittelmenge entspricht in allen Fällen einem Volumen Wenn man ein bimodales Polymerisat erhalten will, von 180 ecm. Die Menge von eingesetztem Monogibt man zweckmäßig die Halogenverbindung auf ein- merem beträgt andererseits ein Zehntel des Gewichts mal zu. Ein wichtiger Faktor ist jedoch der Augenblick des Lösungsmittels im Fall eines aliphatischen Lö-

sungsmittels und ein Zwölftel im Fall eines aromatischen Lösungsmittels. Es sei bemerkt, daß die in den Beispielen angegebenen Konzentrationen an Organo-Lithiumverbindung die Konzentrationen an aktivem Produkt sind, d. h., die tatsächlich zugesetzten Katalysatormengen sind etwas größer, um in dem Polymerisationsmedium anwesenden Verunreinigungen Rechnung zu tragen; diese Verunreinigungen wurden vorher für jedes mit dem Polymerisationsmedium in Berührung kommende und in die Kolben eingeführte Produkt genau bestimmt. Die Mengen an Katalysatoren, Halogenverbindungen und polaren Verbindungen sind in T/100 TM ausgedrückt, wobei ein T/100 TM 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile der Monomeren bedeutet: anders ausgedrückt, entsprechen 0,08 T/100TM Katalysator bei einem Gewicht an Monomeren von 12,75 g _{12 75}

In diesem Beispiel wird eine Reihe von Versuchen unter Änderung der Allylbromidmenge und Änderung des Augenblicks der Zugabe dieser Verbindung nach Beginn der Reaktion durchgeführt. Die nachstehende Tabelle 1 faßt die verschiedenen Versuchsbedingungen und die entsprechenden Ergebnisse zusammen.

Tabelle 1

d. h. 10,2 mg. Diese in geringen Mengen verwendeten Reaktionsteilnehmer werden in Form titrierter Lösungen unter Verwendung von Heptan als Lösungsmittel zugesetzt.

Gemäß einer allgemeinen Ausführungsform gibt man in die Kolben die Produkte in der folgenden Reihenfolge: das Lösungsmittel, das oder die Monomeren, den Katalysator, gegebenenfalls die polaren Verbindungen. Die Kolben kommen dann auf eine in eine mittels eines Thermostaten auf der gewünschten Temperatur gehaltenen Flüssigkeit eingetauchte Drehtrommel. Nach verschiedenen Zeiten werden die Kolben dann von der Trommel abgenommen, ihre Kappen werden sorgfältig getrocknet, und man gibt dann die Halogenverbindung und gegebenenfalls verschiedene andere Produkte (Monomere, polare Verbindungen, Lösungsmittel) zu. Die Kolben werden dann abermals auf die auf konstanter Temperatur gehaltene Trommel zur weiteren Polymerisation bei einer gegebenenfalls geänderten Temperatur gegeben.

In den verschiedenen Beispielen ist das Molekulargewicht der Polymerisate oder der Polymerisatfraktionen nur durch Bezugnahme auf die Intrinsic-Viskosität angegeben. Bekanntlich existiert eine Wechselbeziehung zwischen Viskosität und Molekulargewicht, die immer im gleichen Sinne sich ändern. Für alle durchgeführten Polymerisationen wurde die Intrinsic-Viskosität des erhaltenen Produkts bei 3O⁰C an einer Lösung in Cyclohexan bestimmt, und diese Viskosität ist angegeben. Für einige besonders typische Fälle ist außerdem in F i g. 1 bis 4 der Zeichnung die Integralkurve der Verteilung der Intrinsic-Viskosität, die man durch Fraktionierung des Polymerisats durch Eluierung erhielt, angezeigt. Diese Kurve gibt eine Darstellung der Molekulargewichtsverteilung. Die Messungen der Intrinsic-Viskosität und die Fraktionierung der Polymerisate erfolgten nach bekannten Methoden, deren Erläuterung sich daher erübrigt.

Beispiel 1

Lösungsmittel .. Toluol (180 ecm)

Monomeres .... Butadien (12,75 g)

Katalysator .... n-Butyl-lithium in einer Menge von 0,08 T/100 TM

Hilfsmittel Allylbromid (Symbol ABr) in veränderlicher Menge
. 55⁰C

IO Nr.	ABr in T/100TM	Ver zögerung in Minuten	Um setzung °/o	Vis kosität	Kurve Nr. in F i g. 1
i5 ! 2 3 4 5 20 ₆ 7 8	0,08 0,10 0,08 0,10 0,08 0,10 0,08 0,10	0 0 20 20 40 40 60 60	98 98 98 99 97 97,5 98,5 98	1,92 2,32 1,26 1,34 1,22 1,26 1,19 1,22	2945 2947

Das Verhältnis -=- beträgt etwa 0,53 in den Versuchen

mit ungerader Zahl und 0,66 bei den anderen. Verwendet man weniger Allylbromid, so ist die Viskosität des Polymerisats weniger hoch, und das gleiche gilt für das mittlere Molekulargewicht. Der Abstand verringert sich jedoch, je später man das Allylbromid zugibt, d.h., nachdem ein immer größerer Anteil des Monomeren vor Zugabe dieser Verbindung polymerisiert ist. Wenn das Allylbromid gleich zu Beginn der Reaktion zugesetzt wird, ist das erhaltene Polymerisat monodispers. Wie die Kurven 2945 und 2947 in F i g. 1 zeigen, erhält man bei Zugabe nach 20 Minuten jedoch Polymerisate mit ausgesprochen bimodaler Verteilung, welche sich aus zwei Fraktionen zusammensetzen: die eine mit einer Viskosität von etwa 0,95 und die andere mit einer Viskosität von etwa 1,5 (Kurve 2945) oder von 1,7 (Kurve 2947). Verwendet man mehr Allylbromid, so ist die Fraktion mit hohem Molekulargewicht kleiner, besitzt jedoch ein höheres mittleres Molekulargewicht. Wenn man schließlich zu lange mit der Zugabe des Allylbromids wartet, ist das Monomere zum großen Teil bereits polymerisiert, und die Fraktion mit hohem Molekulargewicht ist stark im Überschuß: nach 60 Minuten liegt praktisch die enge Molekulargewichtsverteilung von monodispersen Polymerisaten vor.

Beispiel 2

Lösungsmittel
Monomeres .
Katalysator .

Temperatur ....

Gesamtpolymeri-

sationsdauer

3 Stunden

Heptan (180 ecm)

Butadien (11,9 g)

n-Butyl-lithium in einer Menge

von 0",08 T/100 TM Hilfsmittel Dibrom-l,4-buten-2 (Symbol

DBB) in veränderlicher Menge

Temperatur 55°C

Gesamtdauer der
Polymerisation 3 Stunden

Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem vorhergehenden durch die Wahl eines anderen Lösungsmittels und eines anderen Hilfsmittels. Die nach-

009 548/425

stehende Tabelle 2 gibt die Versuchsbedingungen und die erzielten Ergebnisse wieder.

Tabelle 2

Nr.	DBB in T/100 TM	Ver zögerung in Minuten	Um setzung 7o	Vis kosität	Kurve Nr. in F i g. 2
1 2 3 4 5	0,10 0,10 0,10 0,11 0,12	10 20 30 20 10	67 70 80 65 56	4,03 3,33 2,66 3,70 4,81	3884 3897 3892 3886

Der Vergleich der Versuche 1 und 5 und 2 und 4 zeigt die Wirkung einer Erhöhung der Menge an Hilfsmittel: Herabsetzung des Gesamtumsetzungsgrads nach 3 Stunden, Erhöhung der Viskosität und somit des mittleren Molekulargewichts. Eine größere Verzögerung der Zugabe des Hilfsmittels hat die gegenteilige Wirkung, wie dies der Vergleich der Versuche 1, 2 und 3 zeigt. Die Kurven zeigen sehr deutlich die bimodale Verteilung der Polymerisate. In diesem

Beispiel variiert das Verhältnis -γ- zwischen 0,74 und 0,90.

Beispiel 3

Lösungsmittel .. Toluol (180 ecm)

Polare Verbindung Tetrahydrofuran in einer Menge

von 1 T/100 TM

Monomere Butadien und Styrol: 12,75 g insgesamt, davon 23°/₀ Styrol

Katalysator .... n-Butyl-lithium in einer Menge von 0,08 T/100 TM

Hilfsmittel Allylbromid in veränderlicher

Menge

Temperatur 55⁰C

Gesamtdauer der
Polymerisation 3 Stunden

Die Versuche sind mit denjenigen von Beispiel 1 vergleichbar. Die Kurven verlaufen ebenfalls analog, obwohl sie ziemlich verschiedenen Verteilungen entsprechen. Man stellt indessen zwischen den dem Beispiel 1 und den dem Beispiel 2 entsprechenden Kurven einen ziemlich ausgeprägten Strukturunterschied fest. Im Fall von Beispiel 1 ist die Übergangszone zwischen dem Molekülanteil mit niedrigem Molekulargewicht und dem Anteil mit hohem Molekulargewicht sehr ίο scharf unterschieden: es existiert praktisch kein dazwischenliegender Anteil. Im Fall von Beispiel 3 hingegen stellt man einen beträchtlichen Anteil mit dazwischenliegendem Molekulargewicht fest.

B ei spiel 4

Lösungsmittel .. Toluol (180 ecm)
Polare Verbindung Tetrahydrofuran (0,5 T/100 TM)

Monomere Butadien (9,80 g) und Styrol

(2,95 g)

Katalysator 0,08 T/100 TM von n-Butyl-

lithium

Hilfsmittel Allylbromid (0,11 T/100 TM), zugegeben 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation

Temperatur 55⁰C

Gesamtdauer ... 3 Stunden
30

Im Unterschied zu Beispiel 3 wird das Butadien auf zweimal zugegeben, und zwar die Hälfte zu Beginn und die andere Hälfte nach 30 Minuten, zusammen mit dem Allylbromid. Man erhält nach 3 Stunden eine 82°/_oige Umsetzung. Das Mischpolymerisat besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 1,65. Es enthält 20,6 °/₀ Styrol. Die Kurve 2635 gibt die Molekulargewichtsverteilung wieder. Man stellt die Anwesenheit von 70°/₀ eines Produkts mit niedriger Viskosität (etwa 0,50) und von 30°/₀ eines Produkts mit hoher Viskosität (etwa 3,20) fest.

Tabelle 3

Nr.	ABr in T/100 TM	Ver zögerung in Minuten	Um setzung °/o	Vis kosität	Kurve Nr. in F i g. 3
1 2 3 4 5 6	0,08 0,10 0,08 0,10 0,08 0,10	0 0 10 10 20 20	99 77 100 99 99,5 100	2,25 4,82 1,40 1,48 1,19 1,32	2966 2968 2973 2975

45

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 durch die Verwendung von zwei Monomeren, wovon eines ein konjugiertes Dien und das andere eine vinylaromatische Verbindung ist. Außerdem wurden Sputen einer polaren Verbindung zur Verbesserung der relativen Reaktionsfähigkeiten des Katalysators gegenüber den beiden Monomeren verwendet.

Die Tabelle 3 gibt die Einzelheiten einiger Versuche sowie die erhaltenen Ergebnisse wieder:

Beispiel 5

Lösungsmittel .. Toluol (180 ecm)
Polare Verbindung Tetrahydrofuran (0,50 T/100 TM)

Monomere Butadien (9,80 g) und Styrol

(2,95 g)
Katalysator 0,08 T/100 TM von n-Butyl-

lithium

Hilfsmittel Allylbromid

Temperatur 55⁰C

Gesamtdauer ... 4 Stunden

In diesem Beispiel beginnt man die Polymerisation mit der Hälfte des Lösungsmittels und der polaren Verbindung, dem gesamten Styrol, der Hälfte des Butadiens und dem gesamten Katalysator. Zusammen mit dem Allylbromid gibt man die zweite Hälfte des Lösungsmittels, der polaren Verbindung sowie des Butadiens zu. Die vorstehend angegebenen Mengen sind die insgesamt eingesetzten Mengen.

Die nachstehende Tabelle 4 gibt die erzielten Ergebnisse wieder:

Tabelle 4

	ABr in	Ver zöge	Um	Ge halt	Vis	Kurve Nr.
Nr.	T/100 TM	rung	setzung	an	kosität	in
		nuten	%	Styrol		Fig. 1
1	0,08	25	94,2	20,8	1,35	2983
2	0,10	25	94,7	22,1	1,58	2984
3	0,08	35	98,9	23,0	1,13	2987

10

In diesem Beispiel ist der niedrigmolekulare Anteil woniger überwiegend als in den beiden vorhergehenden Beispielen.

Lösungsmittel
Polare Verbindung

Monomere

Katalysator
Hilfsmittel .

Temperatur .
Gesamtdauer

12

Beispiele
Heptan (180 ecm)

Hexamethylphosphortriamid (0,10 T/100 TM)

Butadien und Styrol (11,9 g mit 23 °/₀ Styrol)

n-Butyl-lithium (0,06 T/100 TM) Allylbromid in veränderlicher Menge, jedoch bei allen Versuchen nach 18 Minuten zugegeben

veränderlich
3 Stunden

In diesem Beispiel wird nur das Hilfsmittel nach Beginn der Polymerisation, jedoch jedesmal nach 18 Minuten zugegeben. Andererseits variiert man die Temperatur bei Zugabe des Hilfsmittels. Die nachstehende Tabelle 5 gibt die Einzelheiten und die Ergebnisse jedes Versuchs wieder.

Tabelle

Versuch	ABr in	Anfangs	End-	Umsetzung	Styrol	Mooney-	Intrinsic-	Kurve Nr.
Nr.	T/100 TM	temperatur ⁰C	temperatur ⁰C	7o	7o	Viskosität	Viskosität	in F i g. 4
1	0,06	35	35	84,3	23	55	1,82	3562
2	0,05	30	40	95,7	23	31	1,60
3	0,06	30	40	95,3	23	49	1,74	3708
4	0,07	30	40	94,7	23	55	1,87	3711
5	0,08	30	40	86,6	23	49	2,07	3714

Die Kurven zeigen, daß die Molekulargewichtsverteilung viel enger ist als in den vorhergehenden Beispielen und daß andererseits die Auftrennung in niedrigmolekulare und hochmolekulare Fraktionen zwar deutlich, jedoch nicht sehr scharf ist.

B e i s ρ i e 1 7

Lösungsmittel .. Toluol (180 ecm) Monomeres .... Butadien (12,75 g)

Katalysator n-Butyl-lithium (0,08 T/100 TM)

Hilfsmittel Allylbromid in variabler Menge,

jedoch nach 10 Minuten zugegeben

Temperatur 55° C

Gesamtdauer ... 3 Stunden 10 Minuten

Tabelle 7

Ver-	ABr in	Umsetzungs	Vis	Kurve Nr.
Nr.	T/100 TM	grad	kosität	in F i g. 2
1	0,08	98	1,47
2	0,10	98	2,0
3	0,11	98	2,30
4	0,12	97,5	3,17	3175

stellung der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und Verzögerung der Zugabe des halogenierten Hilfsmittels alle dazwischenliegenden Fälle erzielen kann.

Beispiel 8

Lösungsmittel .. Heptan (180 ecm)

Monomeres .... Butadien (11,9 g)

Katalysator n-Butyl-lithium (0,08 T/100 TM)

Hilfsmittel Benzylchlorid (0,10 T/100 TM),

zugesetzt nach 20 Minuten

Temperatur 55⁰C

Gesamtdauer ... 3 Stunden

55

60

Dieses Beispiel ist analog dem Beispiel 1. Die Kurve 3175 zeigt, ebenso wie die Kurven 2975 und 2947, ein bimodales Polymerisat, jedoch diesmal mit einem sehr großen Molekulargewichtsunterschied zwischen dem niedrigmolekularen und dem hochmolekularen Anteil, die jeweils etwa die Hälfte des Polymerisats ausmachen. Es ist klar, daß man durch geeignete Ein-In diesem Beispiel verwendet man ein langsam und fortschreitend wirkendes Hilfsmittel. Innerhalb von Stunden erzielt man einen Umsetzungsgrad von 36,5 °/₀ und eine Viskosität von 1,17. Die Kurve 3940 (F i g. 4) gibt die Molekulargewichtsverteilung wieder. Man stellt die Anwesenheit einer etwa 60°/₀ des Polymerisats betragenden niedrigmolekularen Fraktion und einer Fraktion fest, deren Molekulargewicht gleichmäßig zunimmt, bis das der Viskosität 3,8 entsprechende Molekulargewicht erreicht ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Änderung der Molekulargewichtsverteilung bei der Homo- oder Mischpolymerisation von konjugierten Dienen und der Mischpolymerisation von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen in Lösung mittels lithiumorganischer Katalysatoren und in Anwesenheit eines organischen Mono- oder Polyhalogenids, in welchem mindestens ein Halogenatom an einem zu einer äthylenischen Doppelbindung oder

einem aromatischen Kern α-ständigen Kohlenstoffatom sitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Halogenid mindestens teilweise nach erfolgter Polymerisation eines Teils des oder der Monomeren zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymerisationslösung eine kleine Menge einer polaren Verbindung als Polymerisationsregler zusetzt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als

organisches Monohalogenid Allylbromid und als Polyhalogenid Dibrom-l,4-buten-(2) verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver-

hältnis -=- der Gesamtanzahl X von durch die

Mono- oder Polyhalogenverbindung zugeführten Halogenatomen zur Anzahl L an durch den lithiumorganischen Katalysator zugeführten Lithiumatomen zwischen 0,1 und 1 und vorzugsweise zwischen 0,3 und 1 liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen