DE1620987B2 - Verfahren zur Änderung der Molekulargewichtsverteilung bei der Homo- Oder Mischpolymerisation von konjugierten Dienen - Google Patents
Verfahren zur Änderung der Molekulargewichtsverteilung bei der Homo- Oder Mischpolymerisation von konjugierten DienenInfo
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Description
Bekanntlich besitzen die Polymerisate oder Mischpolymerisate konjugierter Diene und die Mischpolymerisate
von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, welche durch Lösungspolymerisation
in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Spuren
polarer Verbundungen unter Verwendung von Organolithiumverbindungen als Katalysatoren erhalten
wurden, ganz allgemein eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung der sie aufbauenden Makromoleküle.
Mehr als die Hälfte dieser Makromoleküle besitzen ein vom mittleren Molekulargewicht kaum abweichendes
Molekulargewicht. Bekanntlich sind diese Polymerisate oder Mischpolymerisate monodispers.
Diese Besonderheit, die an den Typ des verwendeten Katalysators gebunden ist, gibt Anlaß zu Vorteilen
und Nachteilen. Man macht die enge Molekulargewichtsverteilung insbesondere für die oft bemerkenswerten
Eigenschaften der aus einfach dispergierten Elastomeren, insbesondere den mit Organolithiumkatalysatoren
erhaltenen, hergestellten Vulkanisate verantwortlich. Andererseits ist eine enge Molekulargewichtsverteilung der Grund für einen schwerwiegenden Nachteil.
Ein monodisperses Elastomeres mit einem einem Mooney ML4-Viskositätsindex bei 1000C von etwa 50
entsprechenden mittleren Molekulargewicht läßt sich in der Praxis nur schwer in den in der Kautschukindustrie
üblichen Einrichtungen allein verarbeiten, denn seine Behandlung ist besonders heikel: man kann es
nicht in größerer Masse auf den üblichen Maschinen bearbeiten, weil das Elastomere nicht an den Walzen
oder Zylindern der Mischer und Kalander haftet, es wird zersetzt, absorbiert nicht in geeigneter Weise die
ihm einzuverleibenden Zusätze, erhitzt sich zu stark usw.
Wenn man zur Überwindung der Schwierigkeiten oder wegen der Undurchführbarkeit der üblichen
Methoden mit Elastomeren mit geringerem mittlerem Molekulargewicht, jedoch vom gleichen Typ, mit einer
Mooney-Viskosität von etwa z. B. 30 arbeitet, so lassen sie sich unter günstigeren Bedingungen gut bearbeiten;
dieses Resultat geht jedoch auf Kosten der Qualität der Vulkanisate. Ein weiterer Nachteil, welcher in geringerem
Ausmaß bei den einfach dispergierten Produkten mit hoher Mooney-Viskosität auftritt, wird im Fall
von Elastomeren mit niedriger Mooney-Viskosität sehr ausgeprägt und äußerst störend. Es handelt sich hier
un den sogenannten »kalten Fluß« im nicht vulkanisierten Zustand, was viel Ärger bei der Verpackung, dem
Transport und der Lagerung dieser Kautschuke verursacht.
Die Erfindung bezweckt, unter Veränderung der Molekulargewichtsverteilung der Makromoleküle von
mit bekannten Katalysatoren erhaltenen Polymerisaten, die Herstellung von Elastomeren mit neuer Struktur,
die sich viel leichter bearbeiten lassen und dabei einen viel besseren Widerstand gegen den kalten Fluß
besitzen und Vulkanisate ergeben, deren Eigenschaften mindestens mit denjenigen von Vulkanisaten aus den
bekannten, durch Lösungspolymerisation mit Organolithiumkatalysatoren erhaltenen Elastomeren vergleichen
lassen. Wesentlich ist, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate oder Mischpolymerisate eine
bi- oder polymodale Molekulargewichtsverteilung oder auf jeden Fall eine sehr weite Molekulargewichtsverteilung
aufweisen, welche durch unterschiedliches Wachstum der Polymerketten erhalten wurde, im
Gegensatz zu einer durch gleichzeitiges und gleichmäßiges Wachstum aller Ketten erhaltenen engen
Molekulargewichtsverteilung.
Die Molekulargewichtsverteilung eines Polymerisats wird als bimodal (oder allgemeiner polymodal) bezeichnet,
wenn die Differentialkurve der Molekulargewichtsverteilung zwei (oder mehrere) Maxima aufweist,
oder wenn, was auf das gleiche herauskommt, die Integralkurve der Molekulargewichtsverteilung,
welche direkter zugänglich ist, eine Anzahl von Umlenkpunkten von 3 besitzt (oder eine ungerade ganze
Zahl höher als 3).
Bekanntlich ist die Differentialkurve der Molekulargewichtsverteilung
eines Elastomeren die Kurve, welche die kontinuierliche Änderung der Verteilungsdichte der
Makromoleküle in Abhängigkeit vom Molekulargewicht zeigt. Sie wird häufig als Funktion der Intrinsicviskosität
dargestellt, da diese letztere Größe leichter experimentell ermittelt werden kann als das Molekulargewicht,
mit dem sie durch eine Funktion verbunden werden kann. Die Integralkurve der Molekulargewichtsverteilung,
welche die Grundfunktion der vorhergehenden Kurve ist, gibt den Anteil der Makromoleküle
an, deren Molekulargewicht geringer oder gleich einem beliebigen gewählten Wert ist. Aus dem
gleichen, vorstehend angegebenen Grund wird die Integralkurve oft als Funktion der Intrinsicviskosität
dargestellt.
Eine bimodale Verteilung ist somit eine Verteilung, bei welcher zwei Werte des Molekulargewichts der
Makromoleküle häufiger auftreten als alle anderen. Wenn diese Werte ausreichend voneinander verschieden
sind und wenn die Makromoleküle sich sehr eng um diese Werte gruppieren, besteht das Polymerisat
praktisch aus einer Fraktion mit hohem Molekulargewicht und einer Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht.
In diesem Falle dienen die Makromoleküle mit niedrigem Molekulargewicht in gewisser Weise als
Weichmacher für die anderen und verbessern die Verarbeitbarkeit des Elastomeren. Andererseits verleihen
die Makromoleküle mit hohem Molekulargewicht dem Elastomeren einen gewissen Halt, was den kalten Fluß,
der durch die kleinen Makromoleküle verursacht wird, verhindert und dem Produkt sogar eine »Nervigkeit«
verleiht. Außerdem verleihen die Makromoleküle mit hohem Molekulargewicht den Vulkanisaten Eigenschaften,
welche mit denen vergleichbar sind, welche Vulkanisate von monodispersen Elastomeren mit
hohem Molekulargewicht besitzen.
Das erfindungsmäße Verfahren ermöglicht es, die durch das Katalysatorsystem bedingte Streuung der Molekulargewichte zu vermeiden und die Molekulargewichtsverteilung von durch Lösungspolymerisation mittels Organolithiumverbindungen als Katalysatoren erhaltenen Elastomeren beliebig zu gestalten. Bisher ließen sich mit diesem Katalysatorsystem nur monodisperse Polymerisate erhalten.
Das erfindungsmäße Verfahren ermöglicht es, die durch das Katalysatorsystem bedingte Streuung der Molekulargewichte zu vermeiden und die Molekulargewichtsverteilung von durch Lösungspolymerisation mittels Organolithiumverbindungen als Katalysatoren erhaltenen Elastomeren beliebig zu gestalten. Bisher ließen sich mit diesem Katalysatorsystem nur monodisperse Polymerisate erhalten.
Eine bemerkenswerte Eigenschaft der erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate oder Mischpolymerisate
besteht darin, daß ihre polymodale Molekulargewichtsverteilung in situ erhalten wird, d. h. durch unterschiedliches
Wachstum ihrer makromolekularen Ketten. Man kann nämlich auch bi- oder polymodale
Polymerisate durch Mischen von zwei oder mehreren monodispersen Polymerisaten erhalten, wobei diese
Mischung in einem üblichen Walzenmischer oder mit noch in Lösung befindlichen Polymerisaten vorgenommen
wird. Jedoch selbst im letzteren Falle ist es schwierig, eine ebenso vollständig homogene Mischung
zu erhalten, als wenn die makromolekularen Ketten sich in gleichzeitiger Anwesenheit aller bilden bzw.
entwickeln, wie dies das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht.
' Das erfindungsgemäße Verfahren zur Änderung der Molekulargewichtsverteilung bei der Homo- oder
Mischpolymerisation von konjugierten Dienen und der Mischpolymerisation von konjugierten Dienen
mit vinylaromatischen Verbindungen in Lösung mittels lithiumorganischer Katalysatoren und in Anwesenheit
eines organischen Mono- oder Polyhalogenids, in welchem mindestens ein Halogenatom an einem zu
einer äthylenischen Doppelbindung oder einem aromatischen Kern α-ständigen Kohlenstoffatom sitzt, ist
dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Halogenid mindestens teilweise nach erfolgter Polymerisation
eines Teils des oder der Monomeren zusetzt.
Verbindungen, welche die Kohlenstoff-Alkalimetallbindung zerstören können, sind z. B. die Alkohole, die
Säuren, die primären und sekundären Amine, die Stoffe mit beweglichem Wasserstoff, die Ketone und
Aldehyde, wobei natürlich die Menge dieser Verbindung so dosiert werden muß, daß nur ein Teil der
aktiven Angriffsstellen zerstört wird. Die Verwendung solcher Verbindungen, welche nur eine passive Rolle
spielen, und zwar die, das Wachstum einer bestimmten Anzahl von Makromolekülen zu stoppen, ohne das
Wachstum der restlichen makromolekularen Ketten zu aktivieren, ermöglicht wohl die Erzielung von bi- oder
polymodalen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, deren Anteil mit hohem Molekulargewicht jedoch zu
gering oder deren Molekulargewichte zu niedrig sind, um die Eigenschaften der Vulkanisate auf annehmbare
Werte anzuheben.
Das ist darauf zurückzuführen, daß man bei der klassischen Katalyse mit Organolithiumverbindungen
nicht innerhalb vernünftiger Zeit und unter leicht reproduzierbaren
Bedingungen Polymerisate oder Mischpolymerisate mit hohem Molekulargewicht erhalten
kann. Man müßte hierzu eine sehr geringe Katalysatorkonzentration anwenden. Andererseits ist das Katalysatorsystem
gegen Verunreinigungen des Reaktionsmediums äußerst empfindlich. Die kontinuierliche Einstellung
einer geringen Restkonzentration an Katalysator ist ein technisch unlösbares Problem und sogar
schon im Laboratorium äußerst kompliziert. Wenn andererseits die Katalysatorkonzentration abnimmt,
wird die Polymerisationsgeschwindigkeit, selbst bei hoher Temperatur, unzureichend zur Erzielung einer
annehmbaren Ausbeute innerhalb einer angemessenen Zeit.
Erfindungsgemäß benutzt man nun ein Hilfsmittel, und zwar ein organisches Mono- oder Polyhalogenid,
in welchem mindestens ein Halogenatom an einem Kohlenstoffatom sitzt, welches α-ständig zu einer
äthylenischen Doppelbindung oder einem aromatischen Kern ist. Solche Hilfsmittel sind in der französischen
Patentschrift 1142 456 näher beschrieben.
Die verzögerte Zugabe dieses Zusatzes, die auf einmal oder in mehreren Anteilen erfolgt, ermöglicht nicht
nur ein Anhalten des Wachstums einer bestimmten Anzahl von makromolekularen Ketten, sondern aktiviert
auch in beträchtlichem Ausmaß das Wachstum der anderen Ketten, wobei der sich abspielende Reaktionsmechanismus nicht bekannt ist. Daraus ergibt sich, daß
die Zugabe einer solchen Verbindung, welche nur bestimmte Makromoleküle sich weiter entwickeln läßt
und das verhältnismäßig rasch, einer in situ Bildung von zwei oder mehreren monodispersen Polymerisaten
mit unterschiedlichen Molekulargewichten, wovon mindestens eines ein hohes Molekulargewicht aufweist,
gleichkommt; man erhält somit ein bi- oder polymodales Polymerisat.
Die verschiedenen Faktoren, derer man sich zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung verschiedener
Polymerisate oder Mischpolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bedienen kann, sind
ίο insbesondere:
die Wahl der halogenierten Verbindung und des Organo-Alkalimetallkatalysators oder der lithiumorganischen
Verbindung,
das Konzentrationsverhältnis der beiden Verbindungen,
die Wahl des Zeitpunktes, an welchem man die halogenierte Verbindung in das Reaktionsmedium
einführt,
die Temperatur,
die Polarität des Reaktionsmediums.
Das Verfahren läßt sich auf die Polymerisation aller" konjugierter Diene anwenden, insbesondere auf die
Polymerisation von Butadien, Isopren, Dimethylbutädien, Piperylen, sowie auf die gegenseitige Mischpolymerisation
dieser Diene in beliebigen Anteilen.
Die Erfindung ist auch auf die Mischpolymerisation eines konjugierten Diens, insbesondere eines der vorstehend
angeführten, mit vinylaromatischen Verbindungen, z. B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol,
Vinylnaphthalin, anwendbar, wobei ebenfalls die Anteile keine Rolle spielen. Man kann auch
offensichtlich das Verfahren für Mischpolymerisationen mit mehr als zwei aus konjugierten Dienen und
vinylaromatischen Verbindungen bestehenden Bestandteilen anwenden.
Das Verfahren wird bei den in Lösung durchgeführten Polymerisationen und Mischpolymerisationen
angewendet. Die verwendbaren Lösungsmittel sind cyclische oder nichtcyclische, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. die verschiedenen Heptane, Hexane, das Cyclohexan oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe
— z. B. gesättigte Fraktionen bei der Destillation von Erdölprodukten — oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol oder Toluol.
Das Verfahren ist auch dann anwendbar, wenn die Polymerisationen und Mischpolymerisationen in Anwesenheit
größerer oder kleinerer Mengen polarer, nichtprotogener Verbindungen durchgeführt werden,
welche die Dielektrizitätskonstante des Reaktionsmediums ändern, mit dem Zweck, entweder die Polymerisationsgeschwindigkeiten
zu erhöhen oder die sterkche Konfiguration des Polymerisats zu verändern
oder aber um die Reaktionsfreudigkeit von zwei oder mehreren Monomeren im Verlauf einer
Mischpolymerisation zu variieren. Als Beispiele für polare Verbindungen seien genannt: Diäthyläther, Dioxan,
bestimmte Thioäther, Tetrahydrofuran, Triäthylamin und Hexamethylphosphortriamid.
Als Katalysatorsystem wird eine Organo-Lithiumverbindung verwendet. Das System wird einmal oder
in mehreren Wiederholungen durch eine Halogenverbindung modifiziert.
Als lithiumorganische Verbindung bezeichnet man jede metallorganische Verbindung mit ein oder
mehreren Kohlenstoff-Lithiumbindungen, welche in Lösung in einem Kohlenwasserstoff die Polymerisation
5 6
von konjugierten Dienen und/oder vinylaromatischen der Zugabe der Halogenverbindung. Setzt man sie zu
Verbindungen nach der klassischen Methode der an- früh oder zu spät zu, d. h., wenn der Umsetzungsgrad
ionischen Polymerisation bewirken kann. Als Beispiele noch gering oder aber bereits sehr hoch ist, so ist
seien genannt: n-Butyllithium, sekundäres oder ter- natürlich die Änderung der Struktur gegenüber dertiäres
Butyllithium, Äthyllithium, Dilithiobutan, Di- 5 jenigen eines monodispersen Polymerisats oder Mischlithionaphthalin.
Im weiteren Sinne findet die Erfin- polymerisats nur gering. Man erhält eine ausgedung
auch auf alle Lithiumverbindungen oder Korn- sprochen bimodale Verteilung, wenn man die Halogenplexe
auf der Basis von Lithiummetallen Anwendung, verbindung zusetzt, nachdem ein größerer Anteil, z. B.
welche eine anionische Polymerisation in Gang setzen 20 bis 80 °/0, des oder der Monomeren polymerisiert ist.
können. Unter diesen verschiedenen Verbindungen io Wenn man ein polymodales Polymerisat erhalten
dürfte die am häufigsten gebrauchte und am einfach- will, gibt man zweckmäßig die Halogenverbindung auf
sten zu verwendende das n-Butyllithium sein. mehrere Male zu, so daß jedesmal das Wachstum eines
Die den Katalysator modifizierende Verbindung ist Anteils der seit Beginn der Polymerisation gebildeten
eine ein- oder mehrfach halogenierte organische Ver- makromolekularen Ketten gestoppt wird. Man kann
bindung mit mindestens einem an einem zu einer 15 auch die Halogen verbindung kontinuierlich mit entäthylenischen
Doppelbindung oder einem aromati- weder gleichmäßig oder verschieden gesteuerter, gesehen
Kern «-ständigen Kohlenstoff sitzenden Halo- eigneter Geschwindigkeit zugeben, wobei man dann
genatom. Beispielsweise seien genannt: Di-jod-l,4-bu- beispielsweise ein Polymerisat oder ein Mischpolymeriten-(2),
Dibrom-l,4-buten-(2), Dibrom-3,4-buten-(l), sat mit innerhalb eines ziemlich breiten Bereichs etwa
Brom-l-buten-(2), Allyljodid, Allylbromid oder Allyl- 20 gleichmäßiger Molekulargewichtsverteilung erhält,
chlorid, Benzylchlorid. Die verwendbaren Halogen- d. h., ohne daß ein oder mehrere Werte des Molekularverbindungen
sind somit durch eine gewisse Beweg- gewichts besonders vorherrschen. Dieses letztere Relichkeit
des oder der Halogenatome ausgezeichnet, was sultat kann man auch mit einer langsam und allmählich auf
die Anwesenheit einer dem das Halogen tragenden wirkenden Halogenverbindung, beispielsweise dem
Kohlenstoffatom benachbarten Allyldoppelbindung 25 Benzylchlorid, erzielen.
oder eines aromatischen Kerns in dem Molekül zu- Gemäß einer besonders interessanten Ausführungsrückzuführen
ist. Die Chlorverbindungen sind daher form der Erfindung kann man im Augenblick der Zudie
am wenigsten reaktionsfähigen, da das Chlor das gäbe von Halogenverbindung die Polymerisationsam
wenigsten bewegliche der drei gängigen Halogene bedingungen verändern.
ist. Es kann jedoch zweckmäßig sein, daß das Halogen 30 So kann man beispielsweise die Temperatur zur Be-
nicht zu beweglich ist, und die Bromverbindungen sind schleunigung oder Verlangsamung der Reaktion
ganz allgemein aktiver als die Chlorverbindungen und ändern, man kann die Polarität des Reaktionsmediums
als die Jodverbindungen. Unter den Bromverbindun- durch Zusatz einer polaren Verbindung oder weiterer
gen ist eine der aktivsten das Allylbromid. polarer Verbindung im Augenblick der Zugabe der
Zweckmäßig ist das Verhältnis -f der Gesamtan- 35 Halogenverbindung verändern, wodurch insbesondere
6 L die Polymerisationsgeschwindigkeit oder die stensche
zahl X an durch die ein- oder mehrfach halogenierte Konfiguration des Polymerisats beeinflußt werden.
Verbindung eingeführten Halogenatomen zur Anzahl L Man kann auch zusammen mit der Halogenverbindung
an durch die Lithiumverbindung eingebrachten Lithi- zusätzliches polymerisierbares Monomeres oder noch
umatomen in der Praxis zwischen 0,1 und 1 und vor- 40 ein anderes Monomeres als die bereits anwesenden
zugsweise zwischen 0,3 und 1, insbesondere für übliche oder sogar eine partiell polymerisierte Lösung von
Konzentrationen an Monolithiumverbindung zwischen Monomerem zugeben, in welcher das Molekular-
0,01 und 0,20 Mol pro 100 Mol Monomeres, oder für gewicht der Makromoleküle von dem der bereits in
entsprechende Konzentrationen an Polylithiumverbin- dem Reaktionsmedium anwesenden Makromoleküle
dung. 45 verschieden ist. Zusammen mit dem neuen Mono-
,,7 , f.. j -,τ t."n. · X u meren kann man auch zusätzliches Lösungsmittel zuWenn
man den fur das Verhältnis -7- angegebenen , ^. A,.. , , , j? >».. ,· *
L s 6 geben. Diese Abänderungen bezwecken, die Moglich-
Bereich verläßt, wird im Fall eines Unterschusses an keiten des Verfahrens zu erweitern, indem sie eine
Halogenverbindung der Unterschied des mittleren Variierung der Molekulargewichtsverteilung, eine
Molekulargewichts zwischen den verschiedenen Ma- 50 Differenzierung der Zusammensetzung (spätere Zu-
kromolekülarten des bi- oder polymodalen Polymeri- gäbe eines neuen Monomeren) oder eine Differenzie-
sats zu gering, und der durch die Halogenverbindung rung der Struktur der Makromoleküle mit hohem und
bewirkte Beschleunigungseffekt wird vernachlässigbar niedrigem Molekulargewicht (beispielsweise durch
klein; im Fall eines Überschusses an Halogenverbin- Änderung der Polarität) ermöglichen,
dung wird die Reaktion im Augenblick der Zugabe 55 Einige der durch die Erfindung gebotenen Möglich-
dieser Verbindung vollständig gestoppt oder in zu keiten sind in den folgenden Beispielen erläutert,
starkem Ausmaß verlangsamt. welche das Verständnis der Erfindung erleichtern, ohne
·,-.· .· , ν,, . j -,r ,..,. · X j , sie jedoch zu beschränken. In allen Beispielen wurde
Die optimalen Werte des Verhältnisses χ und der die Polymerisation in 250-ccm-Kolben durchgeführt,
Konzentration an Lithiumverbindung hängen natür- 60 welche vorher mit gereinigtem Stickstoff ausgespült
lieh von der Art des oder der Monomeren, der Organo- wurden und mit einer einen dichten Verschluß ermög-Lithiumverbindung
und der Halogenverbindung, der lichenden Verschlußkappe versehen sind; die Zufüh-Dauer
der verschiedenen Polymerisationsphasen und rung der Reaktionsteilnehmer erfolgt mittels einer
natürlich auch von den Eigenschaften des gewünschten graduierten Injektionsspritze. Die verwendete Lösungs-Endprodukts
ab. 65 mittelmenge entspricht in allen Fällen einem Volumen Wenn man ein bimodales Polymerisat erhalten will, von 180 ecm. Die Menge von eingesetztem Monogibt
man zweckmäßig die Halogenverbindung auf ein- merem beträgt andererseits ein Zehntel des Gewichts
mal zu. Ein wichtiger Faktor ist jedoch der Augenblick des Lösungsmittels im Fall eines aliphatischen Lö-
sungsmittels und ein Zwölftel im Fall eines aromatischen Lösungsmittels. Es sei bemerkt, daß die in den
Beispielen angegebenen Konzentrationen an Organo-Lithiumverbindung die Konzentrationen an aktivem
Produkt sind, d. h., die tatsächlich zugesetzten Katalysatormengen
sind etwas größer, um in dem Polymerisationsmedium anwesenden Verunreinigungen Rechnung
zu tragen; diese Verunreinigungen wurden vorher für jedes mit dem Polymerisationsmedium in Berührung
kommende und in die Kolben eingeführte Produkt genau bestimmt. Die Mengen an Katalysatoren,
Halogenverbindungen und polaren Verbindungen sind in T/100 TM ausgedrückt, wobei ein T/100 TM 1 Gewichtsteil
auf 100 Gewichtsteile der Monomeren bedeutet: anders ausgedrückt, entsprechen 0,08 T/100TM
Katalysator bei einem Gewicht an Monomeren von 12,75 g 12 75
In diesem Beispiel wird eine Reihe von Versuchen unter Änderung der Allylbromidmenge und Änderung
des Augenblicks der Zugabe dieser Verbindung nach Beginn der Reaktion durchgeführt. Die nachstehende
Tabelle 1 faßt die verschiedenen Versuchsbedingungen und die entsprechenden Ergebnisse zusammen.
d. h. 10,2 mg. Diese in geringen Mengen verwendeten Reaktionsteilnehmer werden in Form titrierter Lösungen
unter Verwendung von Heptan als Lösungsmittel zugesetzt.
Gemäß einer allgemeinen Ausführungsform gibt man in die Kolben die Produkte in der folgenden
Reihenfolge: das Lösungsmittel, das oder die Monomeren,
den Katalysator, gegebenenfalls die polaren Verbindungen. Die Kolben kommen dann auf eine in
eine mittels eines Thermostaten auf der gewünschten Temperatur gehaltenen Flüssigkeit eingetauchte Drehtrommel.
Nach verschiedenen Zeiten werden die Kolben dann von der Trommel abgenommen, ihre Kappen
werden sorgfältig getrocknet, und man gibt dann die Halogenverbindung und gegebenenfalls verschiedene
andere Produkte (Monomere, polare Verbindungen, Lösungsmittel) zu. Die Kolben werden dann abermals
auf die auf konstanter Temperatur gehaltene Trommel zur weiteren Polymerisation bei einer gegebenenfalls
geänderten Temperatur gegeben.
In den verschiedenen Beispielen ist das Molekulargewicht der Polymerisate oder der Polymerisatfraktionen
nur durch Bezugnahme auf die Intrinsic-Viskosität angegeben. Bekanntlich existiert eine Wechselbeziehung
zwischen Viskosität und Molekulargewicht, die immer im gleichen Sinne sich ändern. Für alle
durchgeführten Polymerisationen wurde die Intrinsic-Viskosität des erhaltenen Produkts bei 3O0C an einer
Lösung in Cyclohexan bestimmt, und diese Viskosität ist angegeben. Für einige besonders typische Fälle ist
außerdem in F i g. 1 bis 4 der Zeichnung die Integralkurve der Verteilung der Intrinsic-Viskosität, die man
durch Fraktionierung des Polymerisats durch Eluierung erhielt, angezeigt. Diese Kurve gibt eine Darstellung
der Molekulargewichtsverteilung. Die Messungen der Intrinsic-Viskosität und die Fraktionierung der
Polymerisate erfolgten nach bekannten Methoden, deren Erläuterung sich daher erübrigt.
Lösungsmittel .. Toluol (180 ecm)
Monomeres .... Butadien (12,75 g)
Katalysator .... n-Butyl-lithium in einer Menge
von 0,08 T/100 TM
Hilfsmittel Allylbromid (Symbol ABr) in veränderlicher Menge
. 550C
. 550C
IO Nr. |
ABr in T/100TM |
Ver zögerung in Minuten |
Um setzung °/o |
Vis kosität |
Kurve Nr. in F i g. 1 |
i5 ! 2 3 4 5 20 6 7 8 |
0,08 0,10 0,08 0,10 0,08 0,10 0,08 0,10 |
0 0 20 20 40 40 60 60 |
98 98 98 99 97 97,5 98,5 98 |
1,92 2,32 1,26 1,34 1,22 1,26 1,19 1,22 |
2945
2947 |
Das Verhältnis -=- beträgt etwa 0,53 in den Versuchen
mit ungerader Zahl und 0,66 bei den anderen. Verwendet man weniger Allylbromid, so ist die Viskosität
des Polymerisats weniger hoch, und das gleiche gilt für
das mittlere Molekulargewicht. Der Abstand verringert sich jedoch, je später man das Allylbromid zugibt, d.h.,
nachdem ein immer größerer Anteil des Monomeren vor Zugabe dieser Verbindung polymerisiert ist. Wenn
das Allylbromid gleich zu Beginn der Reaktion zugesetzt wird, ist das erhaltene Polymerisat monodispers.
Wie die Kurven 2945 und 2947 in F i g. 1 zeigen, erhält man bei Zugabe nach 20 Minuten jedoch Polymerisate
mit ausgesprochen bimodaler Verteilung, welche sich aus zwei Fraktionen zusammensetzen: die
eine mit einer Viskosität von etwa 0,95 und die andere mit einer Viskosität von etwa 1,5 (Kurve 2945) oder
von 1,7 (Kurve 2947). Verwendet man mehr Allylbromid, so ist die Fraktion mit hohem Molekulargewicht
kleiner, besitzt jedoch ein höheres mittleres Molekulargewicht. Wenn man schließlich zu lange mit
der Zugabe des Allylbromids wartet, ist das Monomere zum großen Teil bereits polymerisiert, und die
Fraktion mit hohem Molekulargewicht ist stark im Überschuß: nach 60 Minuten liegt praktisch die enge
Molekulargewichtsverteilung von monodispersen Polymerisaten vor.
Lösungsmittel
Monomeres .
Katalysator .
Monomeres .
Katalysator .
Temperatur ....
Gesamtpolymeri-
sationsdauer
3 Stunden
Heptan (180 ecm)
Butadien (11,9 g)
n-Butyl-lithium in einer Menge
von 0",08 T/100 TM Hilfsmittel Dibrom-l,4-buten-2 (Symbol
DBB) in veränderlicher Menge
Temperatur 55°C
Gesamtdauer der
Polymerisation 3 Stunden
Polymerisation 3 Stunden
Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem vorhergehenden durch die Wahl eines anderen Lösungsmittels
und eines anderen Hilfsmittels. Die nach-
009 548/425
stehende Tabelle 2 gibt die Versuchsbedingungen und die erzielten Ergebnisse wieder.
Nr. | DBB in T/100 TM |
Ver zögerung in Minuten |
Um setzung 7o |
Vis kosität |
Kurve Nr. in F i g. 2 |
1 2 3 4 5 |
0,10 0,10 0,10 0,11 0,12 |
10 20 30 20 10 |
67 70 80 65 56 |
4,03 3,33 2,66 3,70 4,81 |
3884
3897 3892 3886 |
Der Vergleich der Versuche 1 und 5 und 2 und 4 zeigt die Wirkung einer Erhöhung der Menge an Hilfsmittel:
Herabsetzung des Gesamtumsetzungsgrads nach 3 Stunden, Erhöhung der Viskosität und somit
des mittleren Molekulargewichts. Eine größere Verzögerung der Zugabe des Hilfsmittels hat die gegenteilige
Wirkung, wie dies der Vergleich der Versuche 1, 2 und 3 zeigt. Die Kurven zeigen sehr deutlich
die bimodale Verteilung der Polymerisate. In diesem
Beispiel variiert das Verhältnis -γ- zwischen 0,74 und
0,90.
Lösungsmittel .. Toluol (180 ecm)
Polare Verbindung Tetrahydrofuran in einer Menge
von 1 T/100 TM
Monomere Butadien und Styrol: 12,75 g insgesamt, davon 23°/0 Styrol
Katalysator .... n-Butyl-lithium in einer Menge
von 0,08 T/100 TM
Hilfsmittel Allylbromid in veränderlicher
Menge
Temperatur 550C
Gesamtdauer der
Polymerisation 3 Stunden
Polymerisation 3 Stunden
Die Versuche sind mit denjenigen von Beispiel 1 vergleichbar. Die Kurven verlaufen ebenfalls analog, obwohl
sie ziemlich verschiedenen Verteilungen entsprechen. Man stellt indessen zwischen den dem Beispiel
1 und den dem Beispiel 2 entsprechenden Kurven einen ziemlich ausgeprägten Strukturunterschied fest.
Im Fall von Beispiel 1 ist die Übergangszone zwischen dem Molekülanteil mit niedrigem Molekulargewicht
und dem Anteil mit hohem Molekulargewicht sehr ίο scharf unterschieden: es existiert praktisch kein dazwischenliegender
Anteil. Im Fall von Beispiel 3 hingegen stellt man einen beträchtlichen Anteil mit dazwischenliegendem
Molekulargewicht fest.
B ei spiel 4
Lösungsmittel .. Toluol (180 ecm)
Polare Verbindung Tetrahydrofuran (0,5 T/100 TM)
Polare Verbindung Tetrahydrofuran (0,5 T/100 TM)
Monomere Butadien (9,80 g) und Styrol
(2,95 g)
Katalysator 0,08 T/100 TM von n-Butyl-
lithium
Hilfsmittel Allylbromid (0,11 T/100 TM), zugegeben 30 Minuten nach Beginn
der Polymerisation
Temperatur 550C
Gesamtdauer ... 3 Stunden
30
30
Im Unterschied zu Beispiel 3 wird das Butadien auf zweimal zugegeben, und zwar die Hälfte zu Beginn
und die andere Hälfte nach 30 Minuten, zusammen mit dem Allylbromid. Man erhält nach 3 Stunden eine
82°/oige Umsetzung. Das Mischpolymerisat besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 1,65. Es enthält 20,6 °/0
Styrol. Die Kurve 2635 gibt die Molekulargewichtsverteilung wieder. Man stellt die Anwesenheit von
70°/0 eines Produkts mit niedriger Viskosität (etwa 0,50) und von 30°/0 eines Produkts mit hoher Viskosität
(etwa 3,20) fest.
Nr. | ABr in T/100 TM |
Ver zögerung in Minuten |
Um setzung °/o |
Vis kosität |
Kurve Nr. in F i g. 3 |
1 2 3 4 5 6 |
0,08 0,10 0,08 0,10 0,08 0,10 |
0 0 10 10 20 20 |
99 77 100 99 99,5 100 |
2,25 4,82 1,40 1,48 1,19 1,32 |
2966
2968 2973 2975 |
45
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 durch die Verwendung von zwei Monomeren, wovon
eines ein konjugiertes Dien und das andere eine vinylaromatische Verbindung ist. Außerdem wurden Sputen
einer polaren Verbindung zur Verbesserung der relativen Reaktionsfähigkeiten des Katalysators gegenüber
den beiden Monomeren verwendet.
Die Tabelle 3 gibt die Einzelheiten einiger Versuche sowie die erhaltenen Ergebnisse wieder:
Lösungsmittel .. Toluol (180 ecm)
Polare Verbindung Tetrahydrofuran (0,50 T/100 TM)
Polare Verbindung Tetrahydrofuran (0,50 T/100 TM)
Monomere Butadien (9,80 g) und Styrol
(2,95 g)
Katalysator 0,08 T/100 TM von n-Butyl-
Katalysator 0,08 T/100 TM von n-Butyl-
lithium
Hilfsmittel Allylbromid
Temperatur 550C
Gesamtdauer ... 4 Stunden
In diesem Beispiel beginnt man die Polymerisation mit der Hälfte des Lösungsmittels und der polaren
Verbindung, dem gesamten Styrol, der Hälfte des Butadiens und dem gesamten Katalysator. Zusammen
mit dem Allylbromid gibt man die zweite Hälfte des Lösungsmittels, der polaren Verbindung sowie des
Butadiens zu. Die vorstehend angegebenen Mengen sind die insgesamt eingesetzten Mengen.
Die nachstehende Tabelle 4 gibt die erzielten Ergebnisse wieder:
ABr in | Ver zöge |
Um | Ge halt |
Vis | Kurve Nr. |
|
Nr. | T/100 TM | rung | setzung | an | kosität | in |
nuten | % | Styrol | Fig. 1 | |||
1 | 0,08 | 25 | 94,2 | 20,8 | 1,35 | 2983 |
2 | 0,10 | 25 | 94,7 | 22,1 | 1,58 | 2984 |
3 | 0,08 | 35 | 98,9 | 23,0 | 1,13 | 2987 |
10
In diesem Beispiel ist der niedrigmolekulare Anteil woniger überwiegend als in den beiden vorhergehenden
Beispielen.
Lösungsmittel
Polare Verbindung
Polare Verbindung
Monomere
Katalysator
Hilfsmittel .
Hilfsmittel .
Temperatur .
Gesamtdauer
Gesamtdauer
12
Beispiele
Heptan (180 ecm)
Heptan (180 ecm)
Hexamethylphosphortriamid (0,10 T/100 TM)
Butadien und Styrol (11,9 g mit 23 °/0 Styrol)
n-Butyl-lithium (0,06 T/100 TM) Allylbromid in veränderlicher Menge, jedoch bei allen Versuchen
nach 18 Minuten zugegeben
veränderlich
3 Stunden
3 Stunden
In diesem Beispiel wird nur das Hilfsmittel nach Beginn der Polymerisation, jedoch jedesmal nach
18 Minuten zugegeben. Andererseits variiert man die Temperatur bei Zugabe des Hilfsmittels. Die nachstehende
Tabelle 5 gibt die Einzelheiten und die Ergebnisse jedes Versuchs wieder.
Versuch | ABr in | Anfangs | End- | Umsetzung | Styrol | Mooney- | Intrinsic- | Kurve Nr. |
Nr. | T/100 TM | temperatur 0C |
temperatur 0C |
7o | 7o | Viskosität | Viskosität | in F i g. 4 |
1 | 0,06 | 35 | 35 | 84,3 | 23 | 55 | 1,82 | 3562 |
2 | 0,05 | 30 | 40 | 95,7 | 23 | 31 | 1,60 | |
3 | 0,06 | 30 | 40 | 95,3 | 23 | 49 | 1,74 | 3708 |
4 | 0,07 | 30 | 40 | 94,7 | 23 | 55 | 1,87 | 3711 |
5 | 0,08 | 30 | 40 | 86,6 | 23 | 49 | 2,07 | 3714 |
Die Kurven zeigen, daß die Molekulargewichtsverteilung viel enger ist als in den vorhergehenden Beispielen
und daß andererseits die Auftrennung in niedrigmolekulare und hochmolekulare Fraktionen
zwar deutlich, jedoch nicht sehr scharf ist.
B e i s ρ i e 1 7
Lösungsmittel .. Toluol (180 ecm) Monomeres .... Butadien (12,75 g)
Katalysator n-Butyl-lithium (0,08 T/100 TM)
Hilfsmittel Allylbromid in variabler Menge,
jedoch nach 10 Minuten zugegeben
Temperatur 55° C
Gesamtdauer ... 3 Stunden 10 Minuten
Ver- | ABr in | Umsetzungs | Vis | Kurve Nr. |
Nr. | T/100 TM | grad | kosität | in F i g. 2 |
1 | 0,08 | 98 | 1,47 | |
2 | 0,10 | 98 | 2,0 | |
3 | 0,11 | 98 | 2,30 | |
4 | 0,12 | 97,5 | 3,17 | 3175 |
stellung der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und Verzögerung der Zugabe des halogenierten Hilfsmittels
alle dazwischenliegenden Fälle erzielen kann.
Lösungsmittel .. Heptan (180 ecm)
Monomeres .... Butadien (11,9 g)
Katalysator n-Butyl-lithium (0,08 T/100 TM)
Hilfsmittel Benzylchlorid (0,10 T/100 TM),
zugesetzt nach 20 Minuten
Temperatur 550C
Gesamtdauer ... 3 Stunden
55
60
Dieses Beispiel ist analog dem Beispiel 1. Die Kurve 3175 zeigt, ebenso wie die Kurven 2975 und 2947, ein
bimodales Polymerisat, jedoch diesmal mit einem sehr großen Molekulargewichtsunterschied zwischen dem
niedrigmolekularen und dem hochmolekularen Anteil, die jeweils etwa die Hälfte des Polymerisats ausmachen.
Es ist klar, daß man durch geeignete Ein-In diesem Beispiel verwendet man ein langsam und
fortschreitend wirkendes Hilfsmittel. Innerhalb von Stunden erzielt man einen Umsetzungsgrad von
36,5 °/0 und eine Viskosität von 1,17. Die Kurve 3940
(F i g. 4) gibt die Molekulargewichtsverteilung wieder. Man stellt die Anwesenheit einer etwa 60°/0 des Polymerisats
betragenden niedrigmolekularen Fraktion und einer Fraktion fest, deren Molekulargewicht
gleichmäßig zunimmt, bis das der Viskosität 3,8 entsprechende Molekulargewicht erreicht ist.
Claims (4)
1. Verfahren zur Änderung der Molekulargewichtsverteilung bei der Homo- oder Mischpolymerisation
von konjugierten Dienen und der Mischpolymerisation von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen in Lösung mittels
lithiumorganischer Katalysatoren und in Anwesenheit eines organischen Mono- oder Polyhalogenids,
in welchem mindestens ein Halogenatom an einem zu einer äthylenischen Doppelbindung oder
einem aromatischen Kern α-ständigen Kohlenstoffatom sitzt, dadurch gekennzeichnet,
daß man dieses Halogenid mindestens teilweise nach erfolgter Polymerisation eines Teils des oder
der Monomeren zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymerisationslösung eine
kleine Menge einer polaren Verbindung als Polymerisationsregler zusetzt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als
organisches Monohalogenid Allylbromid und als Polyhalogenid Dibrom-l,4-buten-(2) verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver-
hältnis -=- der Gesamtanzahl X von durch die
Mono- oder Polyhalogenverbindung zugeführten Halogenatomen zur Anzahl L an durch den
lithiumorganischen Katalysator zugeführten Lithiumatomen zwischen 0,1 und 1 und vorzugsweise
zwischen 0,3 und 1 liegt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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Publications (2)
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FR2480290A1 (fr) * | 1980-04-09 | 1981-10-16 | Michelin & Cie | Procede de preparation de polymeres de dienes conjugues ou de copolymeres de dienes conjugues soit entre eux, soit avec un compose vinylaromatique |
FR2480288A1 (fr) * | 1980-04-09 | 1981-10-16 | Michelin & Cie | Procede de preparation de polymeres de dienes conjugues ou de copolymeres conjugues soit entre eux, soit avec un compose vinylaromatique |
US4845165A (en) * | 1987-03-13 | 1989-07-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Anionic diene polymerization process with branching |
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- 1966-04-29 LU LU50995A patent/LU50995A1/xx unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0064400A2 (de) * | 1981-04-30 | 1982-11-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Dienkautschuk-Masse |
EP0064400A3 (en) * | 1981-04-30 | 1983-09-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Diene rubber composition |
Also Published As
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BE680052A (de) | 1966-10-03 |
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LU50995A1 (de) | 1966-10-29 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |