DE69214536T2

DE69214536T2 - Anionische Extruder-Polymerisation

Info

Publication number: DE69214536T2
Application number: DE69214536T
Authority: DE
Inventors: Ulrich Berghaus; Frederik Lambertus Binsbergen; Willem Sjardijn
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-07-04
Filing date: 1992-07-01
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: DE69214536D1; AU1939492A; JP3246948B2; JPH05202105A; CA2072855A1; CA2072855C; AU654363B2; US5229472A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch (co-)Polymerisation eines eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie z.B. Styrol, gegebenenfalls mit einem 1,3-Diolefin wie Butadien oder Isopren, enthaltenden Monomereinsatzes mit einem anionischen Initiator in einem Extruder und die so hergestellten Polymerisate.
Die anionische Polymerisation von Styrol und/oder anderen Monomeren unter Verwendung eines anionischen Initiators, wie z.B. einer Alkyl- oder Aryllithium-Verbindung, in einem Schneckenextruder ist in der Technik hinreichend bekannt. Als Beispiele dafür seien im Hinblick auf die Herstellung von Polystyrol und damit verwandten Polymeren z.B. die US- Patentschriften 3,703,567 und 3,780,139 und die britische Patentschrift 1,302,069 genannt.
So ist aus der US-Patentschrift 3,703,567 ein Verfahren zur kontinuierlichen, lösungsmittelfreien Herstellung von Segment-Copolymerisaten bekannt, bei dem man ein Gemisch aus einem 1,3-Diolefin, einer vinylaromatischen Verbindung, einer katalytisch wirksamen Menge eines Lithium-Initiators und einem überwiegend aus dem 1,3-Diolefin bestehenden, durch teilweise Polymerisation eines Gemischs aus einem 1,3- Diolefin und einer vinylaromatischen Verbindung mit einem Lithium-Initiator erhaltenen Präpolymer in einen selbstreinigenden Schneckenextruder mit mehreren Antriebswellen einspeist und das sich ergebende Segment-Copolymerisat mit einer der Zuführungsgeschwindigkeit des Einsatzes entsprechenden Geschwindigkeit aus dem Schneckenextruder abzieht. Bei dem beispielhaft erläuterten Verfahren mischt man Styrol, das 1,3-Diolefin uni den Lithium-Initiator in einem mit Salzwasser gekühlten Gefäß. Das Monomerengemisch besteht dabei aus 65% Diolefin und 35% Styrol. Dieses Gemisch wird dann einem bei etwa 50ºC gehaltenen, kontinuierlichen Präpolymerisationsreaktor zugeführt. Dabei wird ein Präpolymer-Umsatz von etwa 20% eingehalten. Anschließend pumpt man die viskose Präpolymerlösung in einen Extruder, dessen Temperatur mittels eines Kühlmittels oder eines Heizmediums, das so durch den Heiz-/Kühlmantel strömt, daß sich in dessen Zuführungsrichtung ein bestimmtes, im allgemeinen ansteigendes Temperaturprofil einstellt, eingestellt und geregelt wird. Die in der Reaktionszone vorherrschende Temperatur wird dabei durch mehrere Temperaturfühler kontrolliert. Dementsprechend erreicht die Temperatur im Reaktor bis zu 100ºC. Zum Stoppen und Stabilisieren der Copolymerisationsreaktion führt man etwa dem letzten Viertel des Polymerisations- Schneckenextruders durch ein Rohr ein kombiniertes Stopp- und Stabilisiermittel zu.
Aus der US-Patentschrift 3,780,139 ist ein ähnliches Verfahren bekannt, bei dem man das 1,3- Diolefin und die vinylaromatische Verbindung zusammen mit dem Lithium-Initiator einem selbstreinigenden, zwangsfördernden Extruder mit mehreren Antriebswellen kontinuierlich zuführt, wobei man die Temperatur im Extruder zwischen 50 und 150ºC hält. Auch hier führt man zum Stoppen und Stabilisieren der Copolymere etwa dem letzten Viertel der Vorrichtung eine Stopper- Stabilisator-Kombination zu.
In jeder dieser beiden Literaturstellen verwendet man einen Extruder, dessen Temperatur mittels eines Kühlmittels oder Heizmediums durch Heiz- oder Kühlmäntel, die häufig in Zonen unterteilbar sind, eingestellt und geregelt wird. Dabei wird die Temperatur in der Reaktionskammer mit mehreren Wärmemeßgeräten, z.B. Widerstandsthermometern, kontrolliert. Dementsprechend erreicht die Temperatur im Reaktor gemäß der US-Patentschrift 3,703,567 bis zu 100ºC bzw. gemäß Beispiel 4 der US-Patentschrift 3,780,139 130ºC nebst anschließendem Abkühlen auf 120ºC.
Man kühlt den Extruder, da bei erhöhten Temperaturen neben anderen komplexen Reaktionen, die eine wesentliche Änderung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats hervorrufen, das "lebende Polymer", d.h. die eine oder mehrere reaktive Stellen, an denen Kettenwachstum stattfindet, enthaltende Polymerkette, terminiert wird (thermisches Absterben). Gemäß einem Aufsatz von Kern et al. (Journal of Applied Polymer Science, 16, 3123-31 (1972)) tritt bei der Thermolyse von Polymer-Lithium- Verbindungen eine Eliminierungsreaktion unter Bildung von Ungesättigtheit in der Polymerkette und von Lithiumhydrid auf. Für Polybutadienyllithium, d.h. lebendes Polybutadien, lautet sie beispielsweise
-CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;-Li T -CH=CH-CH=CH&sub2; + LiH.
Die kinetische Analyse der Titrationswerte deutet auf einen komplizierten Thermolysemechanismus hin, der nur über den Zeitraum der schnell verlaufenden Anfangsgeschwindigkeit einer Kinetik erster Ordnung gehorcht. Demgemäß sind die Terminationsgeschwindigkeiten für Polybutadienyllithium, Polyisoprenyllithium und Polystyryllithium als bei 93ºC und 120ºC liegend eingestuft worden. Daraus läßt sich schlußfolgern, daß Polystyryllithium noch weniger stabil als Polybutadienyllithium oder Polyisoprenyllithium ist. Auf der Grundlage dieser Werte läßt sich für Polystyryllithium bei 200ºC eine Terminationsgeschwindigkeit von etwa 30 h&supmin;¹ extrapolieren, die die Anzahl der aktiven Stellen innerhalb von 1 Minute auf 61% und innerhalb von 5 Minuten auf nur noch 8% herabsetzt. Diese Werte zeigen, daß die anionische Polymerisation bei Temperaturen über der obengenannten Temperatur von 200ºC, wenn sie überhaupt stattfindet, als undurchführbar gilt.
Bei großtechnischer Arbeitsweise setzt man Extruder mit Antriebswellendurchmessern von mindestens 90 mm ein. Derartige Extruder besitzen aber nur eine sehr begrenzte Kühlkapazität. Demgemäß führt man in derartigen Extrudern eine anionische Polymerisation, wenn überhaupt, unter mehr oder weniger adiabatischen Verfahrensbedingungen durch, wobei leicht Temperaturen von 200ºC und mehr erreicht werden. Unter Berücksichtigung dieser Erkenntnisse wird der Fachmann eine anionische Polymerisation selbstverständlich nicht in einem Extruder ablaufen lassen, es sei denn, der Extruder ist mit modernsten Kühlvorrichtungen und den richtigen Temperaturreglern ausgestattet.
Der bisher beste Ansatz zur Lösung dieses Temperaturproblems besteht in der Präpolymerisation eines Teils des Monomereinsatzes und der anschließenden Fortsetzung der Polymerisation in einem Extruder. Bei einem derartigen zweischrittigen Verfahren können Temperaturen in der Größenordnung von 200ºC erreicht werden, ohne daß die Polymerqualität nennenswerten Schaden nimmt. Das Endprodukt enthält dann eine aus der Präpolymerisation stammende Polymerisatkomponente, die nicht durch das thermische Absterben beeinflußt wird, und eine aus der nachfolgenden anionischen Polymerisation stammende Polymerisatkomponente. So ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 1,302,069 ein Verfahren beschrieben, bei dem man zunächst in einer Präpolymer-Polymerisationseinrichtung durch thermische Polymerisation einen Präpolymer-Sirup (eine Lösung eines Styrolpolymerisats in seinem Monomer) herstellt. Nach diesem Verfahren werden in der Regel 40 bis 70% des Monomers präpolymerisiert. Daran schließt sich eine anionische Polymerisation an, bei der der anionische Initiator mit Hilfe eines Scherrührers zugeführt wird. Die eigentliche anionische Polymerisation des verbleibenden Monomers erfolgt in einem warmeisolierten Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 0,64 cm und einer Länge von 7,75 m. Dabei wird eine Verweilzeit von 10 Minuten mit einem größtmöglichen Umsatz von 99,1 Gew.-% angegeben. In diesem zweischrittigen Verfahren verwendet man die Polymerisationswärme zur Erhöhung der Temperatur der Polymerzusammensetzung auf eine geeignete Verarbeitungstemperatur, beispielsweise 200ºC, die die Entgasung und unmittelbar darauffolgende Verarbeitung der Polymerzusammensetzung gestattet.
Selbstverständlich wäre es bei der technischen Realisierung der obengenannten Verfahren sehr vorteilhaft, wenn man ohne zu viele komplizierte Verfahrensbedingungen mit hohen Ausbeuten, d.h. kontinuierlich und mit hohem Durchsatz, und ohne übermäßig viele komplizierte Verfahrensbedingungen ein qualitativ hochwertiges Polymerisat herstellen könnte. Mit anderen Worten bedarf das technische Verfahren einer Verbesserung im Hinblick auf die folgenden Punkte:
- kontinuierliche Massenpolymerisation ohne Lösungsmittel
- kontinuierliche Herstellung von Fertig- oder Halbfertigprodukten aus dem Monomer unter positiven technischen und wirtschaftlichen Fertigungsbedingungen und
- Möglichkeit zur gezielten Beeinflussung der Produktqualität während des Polymerisationsvorgangs.
Im Gegensatz zur allgemein gültigen Lehrmeinung wurde nun aufgrund sorgfältiger und umfangreicher Forschungsarbeiten gefunden, daß die anionische (Co-)Polymerisation in einem Extruder auf mehr oder weniger adiabatische Art und Weise ohne weitreichende Temperaturregelungen und ohne nennenswertes thermisches Absterben der lebenden Polymere sogar bei Erreichen von Temperaturen weit über 200ºC möglich ist. Dies ähnelt stark der Situation in einem Extruder für die technische Produktion mit einem Antriebswellendurchmesser über 90 mm und einer demzufolge schlechten Wärmeabführungskapazität. Infolgedessen geht die Polymerisation durch und führt innerhalb eines Zeitraums von etwa 20 Sekunden oder weniger zu völlig durchpolymerisierten Polymerisaten.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch (Co-)Polymerisation eines eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthaltenden Monomereinsatzes mit einem anionischen Initiator in einem Extruder, bei dem der Monomereinsatz mindestens 50 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomereinsatzes, enthält, man die Temperatur des Reaktionsgemischs in Strömungsrichtung auf Temperaturen im Bereich von 150ºC bis 300ºC, vorzugsweise im Bereich von 200ºC bis 300ºC, ansteigen läßt und die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone des Extruders weniger als 5 Minuten, bevorzugt weniger als zwei Minuten, besonders bevorzugt weniger als 30 Sekunden, beträgt.
Anders ausgedrückt hat es sich ergeben, daß man durch anionische Extruder-Polymerisation eines Monomereinsatzes auf adiabatische Art und Weise ein Polymerisat herstellen kann. Bei einem derartigen Verfahren ist eine (thermische) Präpolymerisation nicht erforderlich, aber gegebenenfalls anwendbar.
Ohne eine technische Erklärung dafür anbieten zu wollen, verläuft die Polymerisation vermutlich bei der ansteigenden Temperatur schnell und ist schon in einem sehr frühen Stadium des Verfahrens praktisch vollständig. Aufgrund der kurzen Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone des Extruders des sich ergebenden (lebenden) Polymers bei der erhöhten Temperatur bleibt das extrudierte Polymer von den Konkurrenzreaktionen, namlich dem thermischen Absterben und/oder dem thermischen Abbau des erhaltenen Polymers, der oberhalb der Abbautemperatur spontan auftritt, weitgehend unbeeinflußt.
Es ist anzumerken, daß Extruder bereits zur Untersuchung von Polymerisationsreaktionen verwendet wurden. So ist beispielsweise in der Dissertation von Dr. J.A. Speur, "Polymerisation reactions in a counterrotating closely-intermeshing twin-screw extruder", Staatsuniversität Groningen (RUG), 1988, Kapitel 41 die anionische Polymerisation von 8-Caprolactam zu Polyamid-6 beschrieben. Aus dieser die ringöffnende Polymerisation betreffenden Untersuchung lassen sich jedoch keine Schlußfolgerungen hinsichtlich der Möglichkeit der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ziehen. So ist beispielsweise aus Odian, Principles of Polymerization, S. 538 (1981) bekannt, daß "die anionische Polymerisation von Lactamen sich in zwei Punkten beträchtlich von anderen Polymerisationen unterscheidet. Erstens ist das Kettenwachstumszentrum kein Radikal, Carbanion oder Carboniumion, sondern die cyclische Amidbindung des N- Acyllactams. Zweitens addiert sich das Monomer nicht an die wachsende Kette, sondern das als aktiviertes Monomer bezeichnete Monomeranion." Ferner ist bei der Polymerisation von &epsi;-Caprolactam die Polymerisationswärme viel geringer als z.B. bei der Polymerisation von Styrol.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt ein Extruder ganz allgemein zum Mischen von polymerem Material geeignete Mischer für Massen mit hohem Feststoffgehalt mit einer Einfüllöffnung, bei der es sich bei Verwendung von Polymer-Pellets um einen Fülltrichter handelt, und einem Auslaß für das vermischte (polymere) Material. Ferner kann der Extruder eine Düse aufweisen, die so geformt ist, daß man das Produkt als Rohr, Folie, Bahn, Blasfolie, Schlauch, Vollprofil, ummantelten Draht oder beschichtetes Papier erhält.
Die Größe eines Extruders ist konventionsgemäß als nomineller Innendurchmesser des Zylinders definiert. Die Länge eines Extruderzylinders wird als Verhältnis von Länge zu Breite (L/B) ausgedrückt, z.B. 20/1, 24/1, 30/1 und 36/1. Definitionsgemäß befindet sich die Einfüllöffnung (der Fülltrichter) auf der Rückseite des Extruders, und die Schmelze bzw. bei dem vorliegenden Verfahren das Reaktionsgemisch wird zur Vorderseite des Extruders gepumpt.
Da der Druck in einem Extruder 69 mPa (10.000 psi) erreichen kann, ist ein dickwandiger Zylinder erforderlich. Bei technischen Extrudern ist der Zylinder zur Temperatursteuerung in drei bis sechs Zonen eingeteilt, die jeweils ein eigenes Thermoelement und ein Instrument zur Temperatursteuerung enthalten. Außerdem sind die meisten Extruder mit einer Zylinderkühlung ausgerüstet, wobei man sowohl Luft- als auch Wasserkühlsysteme verwendet.
Es versteht sich, daß die Lage der Reaktionszone eines Extruders vom Extrudertyp, von der Geometrie und dem Gewinde der Schnecke und von der Schneckendrehzahl abhängig ist. Als Extruder ist ein Doppelschneckenextruder bevorzugt, wenngleich auch Einschneckenextruder in Betracht kommen. Vorzugsweise hat der Doppelschneckenextruder keine tangential angeordneten, sondern ineinandergreifende Schnecken. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den ineinandergreifenden Schnecken nicht um gegenläufige, sondern um gleichläufige.
Die Reaktionszone befindet sich im allgemeinen Zylinderabschnitte (Segmente oder Zonen) hinter dem Initiatoreinlaß, d.h. häufig etwa 20 cm hinter dem Initiatoreinlaß.
Es ist zu bemerken, daß die Temperaturgrenze von 300ºC von der Wahl des Monomereinsatzes und von der Abbautemperatur des erhaltenen Polymerisats abhängig ist. Die Wahl der Temperaturgrenze von 300ºC erfolgte im Hinblick auf Styrol als Monomereinsatz und nach dem Studium des Aufsatzes von Moad et al., Eur. Polym. J., 25, 767 - 777 (1989) und der darin angegebenen Literaturstellen, der "schwache Bindungen" in Polystyrol, das jedoch durch radikalische Polymerisation unter Verwendung von AIBN oder Benzoylperoxid als Initiator hergestellt wurde, betrifft. Im Fall der Herstellung von durch anionische Polymerisation herstellbaren und bei noch höheren Temperaturen stabilen Polymerisaten wird die obengenannte Obergrenze schließlich auch bei mehr als 300ºC liegen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate weisen einen Restmonomergehalt von 200 ppm oder weniger auf. Dieser Restmonomergehalt ist hinsichtlich des Arbeitsschutzes und der Umwelt schon sehr gering. Selbstverständlich könnte zur weiteren Verringerung des Gehalts an flüchtigem Material ein Entgasungsbereich zur Entfernung von flüchtigen Stoffen und Luft oder ein getrennter Entgasungsabschnitt eingerichtet werden, (letzterer) beispielsweise an der Vorderseite des Extruders, d.h. dem Auslaß für das extrudierte Polymerisat.
In der Technik ist es auch bekannt, flüchtige Komponenten durch Anlegen eines Vakuums an ein geeignetes Zylindersegment aus dem Extruder abzuziehen. Dazu sei beispielsweise auf Encycl. Polym., Eng. 14, 169 - 189 ("Reactive extrusion") verwiesen. So kann man bei der Verwendung von Extruderreaktoren zur Polykondensation derartige Extruder zum Abziehen von flüchtigen Nebenprodukten wie Wasser in der Regel an zylindersegmenten an oder in der Nähe der Reaktionsstelle zur Vakuumentlüftung ausrüsten. Bei der Synthese von Polymerisaten ist es wegen der großen Polymerisationswärme vorteilhaft, flüchtiges Material durch Vakuumentlüftung an einem geeigneten Zylindersegment abzuziehen und so das polymerisierende Reaktionsgemisch abzukühlen. Es stellte sich heraus, daß sich als flüchtiges Material (überschüssiges) Monomer eignet, das anschließend kondensiert und nochmals eingespeist wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in erster Linie für die anionische Polymerisation vorgesehen. Bezüglich der Betriebsbedingungen, wie z.B. Innendruck, Initiierungstemperatur, Wahl des Extrudertyps usw. erfolgt das Verfahren zweckmäßig unter in der Technik bekannten Bedingungen für die Extrusion von Polystyrol unter Verwendung von Polymer-Pellets. Selbstverständlich ergibt sich durch die Zuführung des Initiators hinter dem Einlaß des Monomereinsatzes ein weiterer Vorteil. Dadurch umgeht man bei dem Verfahren die gefährliche Lagerung des Initiators in der Monomermasse, wie es beispielsweise in den obengenannten US-Patentschriften 3,703,567 und 3,780,139 beschrieben ist.
Die Durchführung der Erfindung erfolgt zweckmäßig mit einem oder mehreren anionisch polymerisierbaren Monomeren. Als Monomere eignen sich bekanntlich u.a. konjugierte Diolefine, vinylaromatische Verbindungen und aktivierte alpha-Olefine. Unter den konjugierten Diolefinen sind solche mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül bevorzugt, wobei das größte kommerzielle Interesse im allgemeinen der Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül gilt. Als Beispiele für bevorzugte konjugierte Diolefine als Monomere seien im einzelnen 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3- Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-Pentadien, 2,3- Dimethyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-pentadien und 2-Phenyl-1,3-butadien genannt. Dabei sind 1,3- Butadien, Isopren, Piperylen und deren Gemische ganz besonders bevorzugt. Bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind die vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 3-Methylstyrol und die (alpha-)Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Arylalkyl- und/oder deren halogenierte Derivate, bei denen die Summe der Kohlenstoffatome in allen Substituenten zusammen im allgemeinen nicht größer als 12 ist. Als weitere Beispiele für derartige vinylaromatische Verbindungen seien im einzelnen alpha- Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 3-Methylstyrol, 4- Cyclohexylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4- Phenylstyrol, 2-Ethyl-4-benzylstyrol, 7-Decyl-2- vinylnaphthalin, 4,5-Dimethyl-1-vinylnaphthalin, 3,6- Di-p-tolyl-1-vinylnaphthalin und 4-Chlorstyrol genannt. Als vinylaromatische Verbindung ganz besonders bevorzugt ist Styrol. Als bevorzugte aktivierte alpha- Olefine, die sich zur anionischen Polymerisation eignen, seien beispielsweise Acryl- und Methacrylester, Methylvinylketone, Vinylidenester, Nitroethylene, Vinylidencyanid, Acrylnitril und verwandte Cyanylderivate genannt. Bevorzugte aktivierte alpha- Olefine sind Acryl-, Methacryl- und Vinylidenester.
Vom Standpunkt des kommerziellen Interesses aus erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren höchst vorteilhaft mit einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren und Styrol ausgewählten Monomeren. Ein überraschender Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß es sich zur Anwendung bei der Herstellung transparenter Copolymerisate, wie beispielsweise der im folgenden an Beispielen belegten Blockcopolymere aus Styrol und Isopren, eignet.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig eingesetzten Polymerisationsinitiatoren, die manchmal auch als Polymerisationskatalysatoren bezeichnet werden, sind ebenfalls diejenigen, die in der Technik zur Verwendung bei der anionischen Polymerisation allgemein anerkannt sind. Ganz allgemein wählt man den Katalysator bei einer beliebigen gegebenen Verfahrensanwendung in der Regel aus Alkalimetallen oder organischen Alkalimetaliderivaten aus. Bei dem Initiator handelt es sich vorzugsweise um eine lithiumorganische Verbindung und besonders bevorzugt um eine Monolithiumverbindung. Im Fall der Monolithiumverbindungen lassen sich derartige Initiatoren durch die Formel RLi oder ROLi, worin R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, der aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein kann, darstellen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffrests ist bezüglich der Funktionsfähigkeit unbegrenzt, wenngleich solche mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen vom Standpunkt der Verfügbarkeit aus gesehen im allgemeinen bevorzugt sind. Dabei bilden die aliphatischen Monolithium- Initiatoren eine besonders bevorzugte Klasse, zu der beispielsweise die speziellen Verbindungen n- Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, n- Decyllithium, Eicosyllithium, Lithiummethoxid und Lithiumethoxid gehören. Beispiele für aromatische Initiatoren sind Phenyllithium, 1-Naphthyllithium und p-Tolyllithium. Als Beispiel für einen cycloaliphatischen Monolithium-Initiator sei Cyclohexyllithium genannt. Auch Initiatorgemische sind sehr gut geeignet.
Durch das Verhältnis von Initiator zu Monomer im Einsatz wird das Molekulargewicht des nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisats bestimmt. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Initiator zu Monomer im Bereich von 1:500 bis 1:50.000. Ist jedoch ein Polymerisat mit sehr niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise niedermolekulares Polystyrol, das durch Lösungspolymerisation nur sehr schwierig auf wirtschaftliche Weise herzustellen ist, da bei der Lösungsmittelrückführung Schwierigkeiten auftreten, gefragt, so kann das Molverhältnis von Initiator zu Monomer im Bereich von 1:15 bis 1:50.000 liegen.
Bei der bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Monomereinsatz Styrol, Styrol/Butadien oder Styrol/Isopren und als Initiator sec-Butyllithium in einer Menge von etwa 0,2 bis 1,0 g pro kg Styrol. Besonders bevorzugt verwendet man 0,5 bis 8,0 g sec- Butyllithium pro kg Styrol.
Daneben kann der Monomereinsatz auch noch inerte Füllstoffe, wie z.B. geschnittene Glasfasern, Titandioxid und polymeres Material, z.B. Polyphenylenether (PPE), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR) oder Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM) und/oder das aus dem Monomereinsatz unabhängig davon hergestellte Präpolymer, Lösungsmittel und/oder Treibmittel, wie z.B. Pentan (bei Verwendung zur Herstellung eines expandierbaren Polymerextrudats wird das Extrudat nach der Extrusion schnell abgekühlt), Viskositätsveränderer und Strecköle, Pigmente und/oder andere in der Technik hinreichend bekannte Zusätze enthalten. Wahlweise kann man dem Extruder den Zusatz bzw. die Zusätze auch über einen getrennten Einlaß zuführen.
Das aus dem Extruder austretende Polymerisat besitzt eine intensive Farbe, die auf das Vorhandensein von lebendem Polymer hinweist. Bei Verwendung von Styrol als Monomereinsatz bzw. Teil des Monomereinsatzes hat das extrudierte Polymerisat aufgrund des noch vorhandenen Polystyryllithiums eine intensiv rote Farbe. Diese (rote) Farbe verschwindet innerhalb von einigen Tagen, was vermutlich auf die Diffusion von Feuchtigkeit in das extrudierte Polymerisat zurückzuführen ist. Die (rote) Farbe kann auch bereits im Extruder wegtitriert werden, beispielsweise durch Zufuhr von Diethylketon oder Trimethylchlorsilan über einen Einlaß an der Vorderseite des Extruders.
Da das hergestellte Polymer lebt, kann man ferner im Extruder eine nachfolgende chemische Reaktion durchführen. So kann man z.B. durch Einspeisung eines anderen Monomers an einer weiter stromabwärts liegenden Stelle des Extruders ein Blockcopolymerisat herstellen. Es ist ebenfalls möglich, endgruppenfunktionalisierte Polymerisate herzustellen, beispielsweise durch Einspeisung von Kohlendioxid. Auch die Kopplung lebender Polymerketten ist möglich. Dazu kann man beispielsweise ein Kopplungsmittel, wie z.B. einen Ester oder ein Halogensilan, einsetzen.
Bei dem obengenannten Verfahren ist insbesondere festzustellen, daß der Effekt des thermischen Absterbens auf das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung die technische Durchführbarkeit nicht einschränkt.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Einschränkung des Schutzbereiches der Erfindung oder ihrer praktischen Ausführungsformen zu betrachten.
Bei den Versuchen wurde ein gleichläufiger, selbstreinigender Doppelschneckenextruder ZSK 30 ex Werner & Pfleiderer mit einem L/B-Verhältnis von 29/1 verwendet. Die Schraubengeometrie ist in den Figuren 1 und 2 dargestellt, wobei Fig. 1 den zur Herstellung eines Polystyrols verwendeten Extruder und Fig. 2 den zur Herstellung eines Styrol-Isopren-Blockcopolymerisats verwendeten Extruder zeigt. In Beispiel 19 wurde ZSK 25, ein ähnlicher Extruder, aber mit einem L/B-Verhältnis von 48/1, verwendet.
Das bei den Versuchen verwendete Styrol und Isopren wurde über eine gekühlte Säule aus neutralem Aluminiumoxid geschickt und so vom Inhibitor befreit.
Gelöster Sauerstoff wurde durch Spülen mit Stickstoff ausgetrieben. Mit Ausnahme von Beispiel 19 wurde bei allen Versuchen als Initiator eine 1molare Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan verwendet. Der Initiator wurde etwa 1/4 hinter dem Monomereinlaß zugeführt.

Beispiele 1 bis 6.

Am Einlaß des Extruders wurde Styrol mit einer Geschwindigkeit von 5 kg/h eingespeist. Das sec- Butyllithium-Verhältnis wurde konstant bei 0,5 g/kg Styrol gehalten. Der Einfluß der Schneckendrehzahl auf das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des fertigen Polystyrols ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 7 bis 12.

Hier wurde in gleicher Weise wie oben verfahren, jedoch wurde der Styroleinsatz mit unterschiedlicher Geschwindigkeit zugeführt und die Schneckendrehzahl konstant bei 200 U/min gehalten. Der Einfluß der Styrolzuführungsgeschwindigkeit auf das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des fertigen Polystyrols ist in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 13 bis 16.

Bei dieser Versuchsreihe wurden Styrol und Isopren copolymerisiert. Dem Extruder wurden etwa 3/4 hinter dem Styrolmonomereinlaß unterschiedliche Mengen an Isopren zugeführt und innig mit dem lebenden Polystyryllithium vermischt. Am Einlaß des Extruders wurde Styrol mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,5 kg/h eingespeist. Das Initiatorverhältnis wurde bei 0,7 g sec-Butyllithium/kg Styrol und die Schneckendrehzahl konstant bei 200 U/min gehalten. Der Einfluß der Polymerisationsvariablen auf die Eigenschaften des fertigen Copolymers ist in Tabelle 3 dargestellt. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) wurden aus DMA-Messungen am Maximalwert des Verlustmoduls (E") erhalten. Spritzgegossene Scheiben aus den erhaltenen Materialien waren undurchsichtig.

Beispiele 17 und 18.

Bei dieser Copolymerisationsreihe wurden am Einlaß des Extruders Gemische aus unterschiedlichen Mengen an Styrol und Isopren mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,7 kg/h eingespeist. Das Initiatorverhältnis wurde konstant bei 0,8 g sec-Butyllithium/kg Styrol und die Schneckendrehzahl konstant bei 200 U/min gehalten. Der Einfluß der Polymerisationsvariablen auf die Eigenschaften des fertigen Copolymers ist in Tabelle 4 dargestellt. Spritzgegossene Scheiben aus den erhaltenen Materialien waren durchsichtig.

Beispiel 19

Hier wurde in gleicher Weise wie oben verfahren, jedoch wurde ein gleichläufiger, selbstreinigender Doppelschneckenextruder ZSK 25 mit einem L/B-Verhältnis von 48/1 verwendet. In das erste Zylindergehäuse wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,8 kg/h Styrol eingespeist. Das sec-Butyllithium (0.15 M/l in Cyclohexan) wurde mit einer Geschwindigkeit von 21,4 ml/h zudosiert. Das erhaltene Produkt besaß bei einem Schmelzflußindex von 0,5 g/10 Minuten ein Mw von 289.000 und ein Mn von 153.000. Tabelle 1 Tabelle 2
(a) gewichtsmittleres Molekulargewicht
(b) zahlenmittleres Molekulargewicht
(c) viskositatsmittleres Molekulargewicht Tabelle 3
(d) Glasübergangstemperatur des Polyisopren (PI) -Blocks
(e) Glasübergangstemperatur des Polystyrol (PS)-Blocks Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch (Co-)Polymerisation eines eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthaltenden Monomereinsatzes mit einem anionischen Initiator in einem Extruder, bei dem der Monomereinsatz mindestens 50 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomereinsatzes, enthält, man die Temperatur des Reaktionsgemischs in Strömungsrichtung auf Temperaturen im Bereich von 150ºC bis 300ºC ansteigen läßt und die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Reaktionszone des Extruders weniger als 5 Minuten beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Extruder mit einer Entgasungszone ausgestattet ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem man den Initiator über einen getrennten Einlaß hinter dem Einlaß des Monomereinsatzes zuführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Monomereinsatz mindestens ein aus der Gruppe, bestehend aus konjugierten Diolefinen, aromatischen Vinylverbindungen und aktivierten alpha-Olefinen, ausgewähltes Monomer enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Monomereinsatz Styrol, Isopren, 1,3-Butadien, Piperylen oder deren Gemische enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man als Initiator sec-Butyllithium einsetzt und das Verhältnis von sec-Butyllithium zu Monomer im Bereich von 0,2 bis 1,0 g pro kg Monomer liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man dem Polymerisat über den Monomereinsatz oder getrennt Additive zusetzt, die aus inerten Füllstoffen, Lösungsmitteln und/oder Treibmitteln sowie Streckölen ausgewählt sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man hinter dem Monomereinlaß, aber vor dem Polymerisatauslaß, einen Reaktanden zur Funktionalisierung des Polymerisats zuführt, der aus

a) mindestens einem von dem Monomereinsatz verschiedenen Monomer zur Herstellung eines Blockcopolymerisats,

b) einem Kopplungsmittel zur Herstellung gekoppelter Polymerisate und

c) einem eine reaktive Polymerendgruppe bildenden Reaktanden ausgewählt ist.