DE2020935A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von stereospezifischen Elastomeren aus 1,3-Dienen - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von stereospezifischen Elastomeren aus 1,3-Dienen

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DE2020935A1
DE2020935A1 DE19702020935 DE2020935A DE2020935A1 DE 2020935 A1 DE2020935 A1 DE 2020935A1 DE 19702020935 DE19702020935 DE 19702020935 DE 2020935 A DE2020935 A DE 2020935A DE 2020935 A1 DE2020935 A1 DE 2020935A1
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Friedrich Dr Haas
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Hubert Dr Sutter
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Bayer AG
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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Description

2020935 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN-Bayerwerk PATE NT-ABTEI LU N G
G/Br
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von stereospezifischen Elastomeren aus 1,3-Dlenen
Stereospezifische 1,3-Polydiene, vornehmlich solche mit überwiegend 1,4-cis-Knfigüration nehmen unter den Synthesekautschuken und neben Naturkautschuk eine ausgezeichnete Stellung ein und werden in zunehmendem Maße großtechnisch hergestellt.
Sieht man von der technisch weniger bedeutsamen, mit Lithium oder lithiumorganischen Verbindungen gestarteten Polymerisation des 1,3-Butadiens und Isoprens ab, so ist allen Verfahren gemeinsam, daß die Polymerisation der 1,3-Diene mittels metallorganischer Mischkatalysatoren vom Ziegler-Typ in Lösung in einem gegenüber dem Katalysatorsystem inerten organischen Lö- sungs- bzw« Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
Die Lösungspolymerisation dieser Art erfordert eine Reihe umständlicher und teurer Verfahrensschritte:
1. Entferntng der KatalyeatorrUckstände aus der Reaktionsmischung iAch beendeter Po lyaerisation
2. Isolierung dee Kautschuke durch Ausfällen oder durch Lösungsmitteln itrelbung
Trocknung, Reinigung und Rückführung von Restmonomer und Löiungeiiiittel
"■■■;'"■
Trocknung de· Kautschuke
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Die technische Durchführung dieses Verfahrens ist weiter durch die hohe Viskosität solcher Polymerlösungen erschwert. Damit Misch-, Förder- und Wärmeaustauschprobleme beherrschbar bleiben, darf im allgemeinen die Endkonzentration der Polymer-, lösungen 15 Gew.-% nicht überschreiten. Es ergeben sich somit trotz großer Reaktionsvolumina lange Reaktionszeiten und damit geringe Raura-Ze.it-Ausbeuten.
Mit Ausnahme des Verfahrensschrittes 1 gilt das obengesagte selbstverständlich auch für die mit Lithium oder lithiumorganischen Verbindungen gestartete Lösungspolymerisation von 1,3-Dienen.
Gemäß US Patent 3 183 204 und französischem Patent 1 285 068 wird als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel ein im Polymerisat verbleibendes Weichmacheröl eingesetzt. Das bedeutet zwar gegenüber der obenbeschriebenen Lösungspolymerisation eine gewisse VerfahrensVereinfachung, doch kann auf diese Weise nicht der reine Kautschuk, sondern nur dessen ölverschnitt hergestellt werden. Man kann hier nur Strecköle einsetzen, die genau wie jedes andere Lösungs- oder Verdünnungsmittel, gegenüber dem metallorganischen Mischkatalysator inert sind. Die meisten handelsüblichen Kautschukstrecköle erfüllen diese Bedingung nicht. Auch hier wird durch die Verdünnung des Reaktionsgemisches die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt,mit der Folge " einer g9±g=ren Raum-Zeit-Ausbeute, vergleichbare Reaktionsbedingungen vorausgesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation oder Copolymerisation von 1,3-Dienen in Hasse, das dadurch gekennzeichnet,ist, daß man 1,3-Diene und gegebenenfalls weitere Monomere ohne Lösungsmittel in selbstreinigenden Zwei-oder Mehrwellenschnecken mit Hilfe von d«n d#n Monomeren direkt zugesetzten metallorganischen Mischkatalysatoren aus:
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a) Verbindungen von Metallen der vierten bis sechsten Nebengruppe i 4OdBT der achten Hauptgruppe des Perioden Systems und
b) Organylen von Elementen der ersten bis dritten Gruppe des Periodensystems
bei Temperaturen von -20° bis +150° C polymerisiert.
Dieses Verfahren hat gegenüber der bekannten Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von 1,3-Dienen in organischen Lösungsmitteln den Vorteil einer erheblich größeren Raum-Zeit-Ausbeute, technischer Einfachheit und eines wesentlich geringeren Katalysäorbedarfs; die gesamte Lösungsmittelaufarbeitung, Polymerauf arbeitung und die* Nachbehandlung des Polymeren sind nicht mehr erforderlich. Der Katalysatorbedarf ist so gering, daß die Katalysatorrückstände im Polymerisat verbleiben können, ohne seine Eigeschaften zu verändern. Zudem haben die gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Polymerisate erheblich verbesserte technologische Eigenschaften.
Selbstreinigende Zwei- oder Mehrwellenschnecken im Sinn der Erfindung sind in den deutschen Patentschriften 813 154, 862 668 und in der US Patentschrift 940 109 beschrieben. Es handelt sich im Prinzip um Schneckenextruder mit zwei oder mehreren Förderwellen, deren Gänge miteinander im Eingriff stehen. Die Wellen drehen sich bevorzugt - aber nicht notwendigerweise -gleichsinnig. Der innere Wellendurchmesser und die Steigung der Gänge sind im allgemeinen über die ganze Länge der Welle ■ konstant. In besonders gelagerten Fällen, z.B. bei starker Volumenänderung des Reaktionsgutes an sich oder durch nachträgliche Einspeisung weiterer Reaktionskomponenten, oder aber
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zum Aufbau von Druck- und Entspannungszonen, kann die.Steigung der Gänge von Zone zu Zone variieren und ggf. sogar rückläufig sein. Im Falle intensiver Mischanforderungen, E.B. zum Untermischen von Abstopper, Stabilisator und Weichmacheröl, können die entsprechenden Wellenbereiche mit Knetzonen ausgestattet sein. Zur besseren TemperaturfUhrung der Reaktion sind als Hohlwellen ausgebildete Schneckenwellen vorteilhaft, die an ein Heiz-Kühl-System angeschlossen sind. Das Gehäuse der Polymerisationsschnecke ist dem äußeren Umfang der Schneckenwellen sehr eng angepaßt und hat normalerweise mehrere getrennt zu beaufschlagende Heiz- bzw. Kühlmäntel. Über die gesamte Länge des Gehäuses sind bis in den Reaktionsraum reichende Bohrungen angebracht, die zur Aufnahme von Temperaturfühlern und zur Einspeisung von Reaktionskomponenten dienen (s. Abb. 2).
Für ein hinreichend viskoses Medium sind Schneckenmaschinen der beschriebenen Art zwangsfördernd und selbstreinigend; daher hat das Reaktionsgut ein definiertes und enges Verweilzeitspektrum. Praktisch wirkt sich das so aus, daß der Reaktionsraum der Polymerisationsschnecke in sehr viele kleine intensiv durchmischte Reaktionsräume unterteilt ist, vergleichbar etwa einem Mehrkammerreaktor oder einer Kesselkaskade mit sehr hoher Kammerbzw. Kesselzahl. Selbstreinigung, Zwangsförderung und enges Verweilzeitspektrum bedingen, daß kein Anteil des Reaktionsgutes langer als vorgesehen im Reaktionsraum verweilt und dabei Folgereaktionen, z.B. einer Vernetzung oder Alterung, ausgesetzt ist. Das enge Verweilzeitspektrum ermöglicht außerdem hohe Umsätze bei kurzen Verweilzeiten, d.h. sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeuten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen quantitative Umsätze erzielt.
Die Dimensionierung der im Rahmen der Erfindung eingesetzten Polymerisationsschnecken hängt von der Aufgabenstellung ab· Wesentliche Gesichtspunkte sind dabei Verweilzeit, Durchsatz, TemperaturfUhrung, Viskositltsverhalttn sowie Zahl und Art der Verfahreneschritte. Normalerweise sind Polymerieationsichnecken
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mit einem L/D-Verhältnis (L'» Länge, D * Durchmesser einer Schneckenwelle) um 30 ausreichend. Sind aus verfahrenstechnischen Gründen größere L/D-Verhältnisse iriorderlich oder erwünscht - beispielsweise um den Kautschuk im Anschluß an die * Polymerisation mit Weichmacherölen und/oder Ruß zu verschneiden oder um ihn durch Ausgasen (unter Vakuum) von niedermolekularen, stark riechenden Reaktionsprodukten zu befreien -" so ist es zweckmäßig, zwei oder mehr Reaktionsschnecken miteinander zu '"■·■ kombinieren, wobei Jedes Aggregat hinsichtlich Aufbau, Drehzahl und Verweilzeit den speziellen Erfordernissen angepaßt sein kann. Gleiche Überlegungen gelten auch, wenn im Hinblick auf bestimmte Verweilzeit- und Durchsatzfordemingen eine Polymerisationsschnecke nicht ausreicht.
Meist ist es zweckmäßig, der Reaktionsschnecke einen Mischer oder Vorreaktor vorzuschalten. Man erreicht damit einmal eine schnelle und gründliche Mischung der Reaktionskomponenten, zum anderen eine Entlastung der Polymerisationsschneeke, indem man nämlich einen Teil der Polymerisation verwegnimmt und damit die Raum-Zeit-Ausbeute der Schneckenmaschine verbessert. Der Umsatz im Vorreaktor, der mit einem wirksamen Rührer und einer regelbaren Heiz-Kühl-Einrichtung versehen sein muß, richtet sich im allgemeinen nach der zulässigen Viskosität des Vorpolymerisate.
Geeignete 1,3-Diene sind beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen bzw. deren Mischungen untereinander. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Copolymerisation dieser 1,3-Diene mit Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol, herangezogen werden.
Metallorganisch· Mischkatalysatoren (Zlegler-Katalysatoren) entstehen bekanntlich durch die Kombination von Verbindungen der Metall· der 4. bis 6. Nebengruppe bzw. der 8. Gruppe des Perioden-Systems mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der 1. bis 3. Gruppe des Perioden-Systems. Meist ent-
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halten diese Katalysatorsysteme zur Steigerung ihrer Wirksamkeit bzw. Selektivität oder zur Erzielung spezieller Eigenschaften noch. Zusätze an Lewissäuren, Lewisbasen oder anderen Verbindungen wie Alkyl(poly)halogenide, Alkohole oder Jod. Mit solchen Katalysatoren werden im allgemeinen stereoreguläre Polymere, insbesondere stereoreguläre 1,3-Polydiene wie Polybutadien und Polyisopren erhalten; insbesondere kann man 1,4-cis-Polybutadien und 1,4-cis-Polyisopren herstellen. Hierzu verwendet man erfindungsgemäß bevorzugt metallorganische Katalysatoren aus Titantetrahalogeniden (Chlorid, Bromid, Jodid) oder Titanalkoxytrihalogeniden (Alkoxygruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Halogen = Chlor, Brom, bevorzugt Jod) und Aluminiumtrialkylen (Alkyl mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen) die gegebenenfalls noch Jod oder einen Äther (bevorzugt Dialkyläther, Alkyl mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen) enthalten. Meist liegt das Molverhältnis Al/Ti zwischen 1 - 10 .: 1. Weitere bevorzugte Katalysatorsysteme sind Dialkylaluminiumchlorid/Kobalttoctoat und Alumlniumtrialkyl/Bortrifluoridätherat/Nickeldiisopropylsalicylat. -
Die Mengen der Katalysatoren werden im allgemeinen so gewählt, daß 0,2 bis 0,01 mMol des Metalls der 4. bis 6. Nebengruppen bzw. 8. Gruppe des Periodensystems pro 100 g Monomer vorliegen.
Besonders bevorzugte Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung sind TiCl^/AliCgHc^/J und Kombinationen für Polybutadien und TiCl^/Al(C2H5)2/ Di-n-butylättier und Kombinationen für Polyisopren.
In dem Verfahren gemäß der Erfindung löst oder suspendiert man meist die Katalysatorkomponenten getrennt voneinander in getrennten Teilmengen der Monomeren und speist diese Teilmengen gegebenenfalls zusammen mit weiteren Monomeren lh den Reaktionsraum so ein, daß sich dort der aktive Katalysator aus dem Komponenten in der gewünschten Menge und Zusammensetzung bilden kann.
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Bei Katalysatorsystemen aus drei oder mehr Komponenten können auch zwei oder mehr Komponenten, die zusammen noch nicht den' aktiven Mischkatalysator bilden, gemeinsam in einer Monomeren-Teilmenge gelöst bzw. suspendiert und so dosiert werden, Beim Zusammentreffen und Mischen der Teilströme springt die Polymerisation im allgemeinen sofort an. Diese Technik hat den Vorteil der absoluten Lösungsmittelfreiheit. Ebenso können ohne Nächteil -r und sofern möglich - einzelne oder alle Komponenten auch in Substanz dosiert werden. Diese Maßnahme kann beispielsweise" bei. Titan(IV)-Chlorid vorteilhaft sein, dessen Lösung im Monomer nur dann über längere Zeit beständig ist, wenn das Monomer sehr rein ist. Einzelne Komponenten oder auch ein präformierter Katalysator können auch in Gegenwart eines anderen Lösungs- oder Verdünnungsmittels als das Monomer dosiert werden; die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Polymerisat .geschieht dann ggf. durch Absaugen oder Ausgasen unmittelbar vor bzw. nach Verlassen der, Polymerisationsschnecke.
Der Mischkatalysator kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren desaktiviert werden, indem man dem Reaktionsgemisch eine als Abstopper geeignete Substanz kurz vor dem Austritt aus der Polymerisationsschnecke in erforderlicher Menge zudosiert. Als Desaktivatoren oder Abstopper eignen sich Verbindungen mit gegenüber dem Katalysatorsystem aktiven Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Imino-, Amino-, Amid-, Imid-, Nitro-, Hydrazo-, Mercapto-, Carboxylgruppen, wobei der Abstopper auch mehrere gleiche oder verschiedene solcher Gruppen und chelatblldende Eigenschaften haben kann.
Meist ist es angebracht, des erhaltenen Kautschuk Alterungsschutzmittel bzw. Stabilisatoren zuzusetzen.. Das geschieht bei dem erfindungsgeaäfien Verfahren in gleicher Weise wie der Zusatz dee Abstopper· und kann auch mit diesem gemeinsam oder getrennt davon erfolgen. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phenyl- ß-naphtylaein, Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, tris-(nonylphenyl)-phosphit u.a. Oft können Abstopper und Stabilisatoren auch einunddieselbe
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Verbindung sein. Q
Der Zusatz von Abstopper und/oder Stabilisator erfolgt zweckmäßig in Substanz, z.B. als Schmelze, kann aber auch in Lösung erfolgen, vor allem dann, wenn das Lösungsmittel im Kautschuk bleiben kann, beispielsweise wenn ein Weichmacheröl als Lösungsmittel dient.
Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand einer in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform näher erklärt: Die Komponenten A, B und C des metallorganischen Mischkatalysators liegen im Monomer gelöst in den Gefäßen 1a, 1b und 1 c vor.
* Die Gefäße sind mit trockenem Stickstoff überlagert und - sofern erforderlich - gekühlt. In Gefäß 2, ebenfalls unter Stickstoff überlagerung, befindet sich reines, trockenes Monomer. Alle Komponenten werden im gewünschten Mengenverhältnis mittels Dosierpumpen getrennt in den Vorreaktor 3 dosiert, der mit einem wirksamen Rührer und einer über die Reaktionstemperatur geregelten Heiz-Kühl-Einrichtung versehen ist. Im Vorreaktor sind die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Verweilzeit) so eingestellt, daß nur ein bestimmter Anteil des Monomeren polymerisiert. Im allgemeinen richtet sich der Umsatz der Vorpolymerisation nach der für den Weitertransport zulässigen Viskosität und liegt bei Werten zwischen 10 und 30 Gew.-%. Die Vorpolymerisat-Monomer-Mischung1 wird mittels der Zahnradpumpe
| 4 in die Polymerisationsschnecke 5 - eine selbstabstreifende, gleichsinnig drehende Zweiwellenschnecke - gefördert. Die Fördergeschwindigkeit der Zahnradpumpe ist auf die Dosiergeschwindigkeit der Komponenten in den Vorreaktor abgestimmt, die wiederum von der vorgegebenen Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Polymerisationsechnecke abhängt. Die Drehzahl der Schnekkenwellen ist so eingestellt, daß der Vorschub etwa dem eingespeisten Volumen entspricht. Das Schneckengehäuse ist mit einem unterteilten Mantel versehen, der mit einem regulierbaren Heiz- bzw. Kühlsystem so beaufschlagt wird, daß sich in der 'Förderrichtung der Polymerisationsschnecke ein bestimmtes, im allgemeinen ansteigendes Temperaturprofil aufbaut. Anfangs-
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und Endtemperatur des Temperaturprofils hängen von dem Polymerisationssystem ab und bewegen sich im allgemeinen zwischen -20° C und +60° C bzw. +20° C und 150° C*
Die Reaktionstemperatur wird durch mehrere-- Temperaturfühlery die minimal in den Reaktionsraum hineinragen, kontrolliert. Zum Abstoppen der Polymerisation und zum Stabilisieren des Kautschuks wird mittels einer Doslerpumpe über Leitung 6, die in das letzte Viertel der Polymerisationsschnecke mündet, eine Abstopper-Stabilisator-Kombination eingespeist. Der heiße Kautschuk tritt durch eine Düsenplatte aus, wird mit der Abschlageinrichtung 7 granuliert und zur Abkühlung mit Wasser besprüht. Das oberflächenfeuchte Granulat trocknet auf dem Schüttelsieb
Der Umsatz ist normalerweise vollständig, so daß eine Entfernung von Restmonomer entfällt.
Die beschriebene Arbeitsweise kann im Rahmen der Erfindung beliebig variiert werden. So kann beispielsweise das Reaktionsgemisch unter Umgehung des Vorreaktors über Leitung 9 direkt in die Polymerisationsschnecke dosiert werden, oder über mehrere solcher Leitungen jede Reaktionskomponente auch einzeln. Ferner kann man einzelne Teilströme teils in den Vorreaktor, teils in die Polymerisationsschnecke, oder an einer gewünschten Stelle der Polymerisationsschnecke, z.B. über Leitung 9 a, eine weitere Reaktionskomponente einspeisen. Ebenso können den Kautschuk modifizierte Zusätze, wie Weichmacheröle, Füllstoffe, direkt in*die Polymerisationsschnecke dosiert werden. Hierbei ist allerdings zu beachten, daß an der Polymerisation selbst nicht beteiligte Komponenten normalerweise nicht vor dem Abstoppen der Polymerisation zugesetzt werden sollen, damit einmal keine - auch nur teilweise - Dosaktivierung des Katalysators erfolgt, zum andern die Raum-Zeit-Ausbeute nicht herabgesetzt wird« Ferner kann auch bei der erfindungsgemäßen Schneckenpolymerisation die aus der Lösungspolymerisation von 1,3-Di#nen bekannte "Molekulargewichtssprungsreaktion" ange wendet werden, insbesondere wenn es um die Herstellung hoch-
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wertiger Kautschuk-Ölverschnitte geht. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die für die MolekulargewichtsSprungreaktion geeignete Komponente, z.B. Dischwefeldichlorid, in der erforderlichen Menge Weichmacheröl gelöst und im Anschluß an die Polymerisation in die Schneckenmaschine dosiert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten stereorspezifischen Kautschuke weisen z.T. erhebliche Verbesserungen im Vergleich zu den in Lösung hergestellten Produkten auf. So hat das erfindungsgemäß erhaltene 1,4-cis-Polybutadien nur einen geringen kalten Fluß - im Gegensatz zu dem in Lösungpolymerisierten Material. Ebenso werden auch die Defo-Werte erheblich verbessert.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. (Hinweise beziehen sich auf Fig. 1) ·
Beispiel 1
In Vorlage 1 a befindet sich eine 0,07 molare Triäthylaluminium-Butadien-Mischung, in Vorlage 1 b eine 0,009 molare Jod-Butadien-Mischung (1), in Vorlage 1 c eine 0,005 molare Titan(IV)-chlorid-Butadien-Mischung und in Vorlage 2 reines Butadien. Die Vorlagen 1 a, 1 b, und 2 sind mit Eiswasser, die Vorlage 1 c ist mit Sole gekühlt. Die vier Komponenten werden mittels Dosierpumpen direkt in eine zweiwellige, selbstabstreifende Polymerisationsschnecke (L/D-Verhältnis = 31) dosiert und zwar die Komponeneten 1 a und. 1 b bzw. 1 c und 2 über eine gemeinsame, der Leitung 9 entsprechende Verbindung. Das Volumenverhältnis der Komponenten 1 a : 1 b : 1 c : 2 beträgt 1 : 3,1 : 1,4 : 5,6, entsprechend einem Mol-Verhältnis Al : J2 : Ti wie 10 : 4 : 1 mit 0,1 mmol Ti/iOOg Butadien (2). Das Gesamtvolumen aller Komponenten ist das Dreifache des Schneckenreaktionsvolumens; das
(1) Jod wird zu 1,4-Dijodbuten umgesetzt
(2) Bei Lösungspolymerisation ca. 0,4 mmol Ti/100 g Butadien
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entspricht einer Verweilzeit von etwa 20 Minuten bzw. einem Raum-Zeit-Durchsatz von 3 l/l#h (3). Zum Abstoppen und Stabilisieren wird über Leitung 6 eine Mischung aus 0,5 % 2,2'τΜβ-thylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) und 0,5 % Triäthanolamin - beides bezogen auf Kautschuk - zudosiert.
Der Umsatz ist quantitativ; der Kautschuk hat folgende Eigenschaften:
Mooney-Viskosität ML-4(1 QO^) 45 Defo-Härte u. -Elastizität (800C) 600/28 Kalter Fluß mg/min (50°C) 4,0 Bindungsanteil 1,4-cis 79 % Bindungsanteil 1,4-trans 16 % Bindungsanteil 1,2 5 %
Asche- <0,1 %
Beispiel 2
Durchführung wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Volumenverhältnis der Komponenten 1 a : 1 b : 1c: 2 wie 1 : 3,9 : 1,75 : 10,-75 beträgt, entsprechend einem Molverhältnis Al : J2 : Ti wie 8 : 4 : 1 mit 0,08 mmol ΤΙ/100 g Butadien. Ferner wird das Gesamtvolumen aller Komponenten auf das Fünffach des Schneckenreaktionsvolumens erhöht, entsprechend einer Verweilzeit von ca. 12,5 Minuten bzw. einem Raum-Zeit-Durchsatz von 5 l/l*h. Das Temperaturprofil geht von 5° C bis 80° C. Der Umsatz ist quantitativ; der Kautschuk hat folgende Eigenschaften:
Mooney-Viskosität ML-4 (1OO°C>8 Defo-Härte u. -Elastizität (80°C) 650/32 Kalter Fluß mg/min (5O°0 3,7
Bindungsanteil 1,4-cis 77 96 .-'■■" Bindungsanteil 1,4-trans 18 % Bindungsanteil 1,2 5 %
Asche <0,1 %
(3) D.h. Liter Reaktionsgemisch pro Liter Reaktionsraum und Stunde
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Beispiel 3
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Das Volumenverhältnis der Komponenten 1a:1b:1c:2 ist wie in Beispiel 2. Das Gesamtvolumen ist jedoch auf das Siebenfache des Schneckenreaktionsvolumens erhöht; das entspricht einer Verweilzeit von ca. 8,6 Minuten bzw. einem Raum-Zeit-Durchsatz von 7 l/l'h, beides bezogen auf das Reaktionsvolumen der PolymerisationsSchnecke. Abweichend von den Beispielen 1 und 2 werden die Komponenten einzeln in den Vorreaktor 3 dosiert, wo durch Kühlung eine Reaktionstemperatur von etwa -5° C gehalten wird. Der Umsatz im Vorreaktor wird über die Verweilzeit im Vorreaktor auf etwa 15 % gehalten. Das Reaktionsgemisch geht gekühlt über Zahnradpumpe 4 in die Polymerisationsschnecke, in der sich ein Temperaturprofil von 10° C bis 80° C einstellt.
Der Umsatz ist quantitativ; der Kautschuk hat folgende Eigenschaften:
Mooney-Viskosität ML-4(1OO°C)46 Defo-Härte u. -Elastizität (800C) 625/30 Kalter Fluß mg/min (500C) 3,6 Bindungsanteil 1,4-cis 77 % Bindungsanteil 1,4-trans 17 % Bindungsanteil 1,2 6 %
Asche <0,1 %
Beispiel 4
In Vorlage 1 a befindet sich eine Triäthylaluminium-Di-n-butyläther-Isopren-Mischung, die hinsichtlich Triäthylaluminium 0,05 molar, hinsichtlich Di-n-butyläther 0,015 molar ist, in Vorlage 1 b eine 0,005 molare Titan(IV)-chlorid-Isopren-Mischung und in Vorlage 2 reines Isopren, Die Vorlagen 1 a und 2 sind mit Eiswasser, Vorlage 1 b ist mit Sole gekühlt« Die Komponenten werden einzeln in Vorreaktor 3 dosiert. Das Volumenverhältnis der Komponenten 1 a : 1 b χ 2 ist wie 1 : 11 : 15» entsprechend einem Mol-VerhältniB Al : Äther : Ti wie
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1 : 0,3 : 1,1 mit 0,3 mmol Ti/100 g Isopren (1). Das Gesamtvolumen ist das Sechsfache des Schneckenreaktionsvoltimens, entsprechend einer Verweilzeit von ca, 10 Minuten bzw. einem Raum-Zeit-Durchsatz von 6 l/l«h, "bezogen auf die Polymerisationsschnecke. Die Reaktionstemperatur im Vorreaktor liegt bei 0° C, das Temperaturprofil in der Schnecke geht von 20° C- 75° C* Der Umsatz im Vorreaktor wird bei etwa 15 % gehalten. Abstoppen und Stabilisieren erfolgt mit einer Mischung aus 0,5 % Triäthanolamin und 1 % ^,ö-Di-tert.-butyl-p-kresol, die über Leitung β zudosiert wird.
Der Umsatz ist quantitativ; der Kautschuk hat folgende Eigenschaften:
Mooriey-Viskosität ML-4(1OO°C)85 Defo-Härte u. -Elastizität (800C) 1450/32
Asche «0, 1 %
Die Beispiele zeigen, daß weder vom Raum-Zeit-Durchsatz noch von der gegenüber der Lösungspolymerisation stark reduzierten Katalysatormenge her die Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht sind.
(1) Bei Lösungspolymerisation 1 - 1,5 mmol Ti/100 g Isopren
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Claims (10)

  1. '"> Γι ■"■
    020335
    Patentansprüche A*r
    Verfahren zur katalytischen Polymerisation oder Copolymerisation von 1,3-Dienen in Masse, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Diene und gegebenenfalls weitere Monomere ohne Lösungsmittel in selbstreinigenden Zwei- oder Mehrwellenschnecken mit Hilfe von den den Monomeren direkt zugesetzten met^Llorganisehen Mischkatalysatoren aus:
    a) Verbindungen von Metallen der vierten bis sechsten Nebengruppe oder der achten Hauptgruppe des Perioden Systems una
    b) Organylen von Elementen der ersten bis dritten Gruppe des Perioden-Systems,
    bei Temperaturen von -20° C bis +150° C polymerisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponenten getrennt voneinander in getrennten Teilmengen der Monomeren löst oder dispergiert und durch Vereinigung dieser Teilmengen gegebenenfalls zusammen mit weiteren Monomeren die Polymerisation auslöst.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 29 dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen oder Suspensionen der Katalysatorkomponenten und gegebenenfalls reines Monomer ganz oder teilweise in einem Vorreaktor mischt und dann der Polymerisationsschnecke zuführt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat nach Desaktlviemang des Katalysatorsystems in der Polymerisationsschnecke mit einem Weichmacheröl vermischt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man für sich oder mit dem Weichmacheröl eine das Molekulargewicht des Polymeren erhöhende Verbindung zusetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dien Butadien 1st.
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    2020335 ft'
  7. 7. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dien Isopren ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus 1,3-Dienen herstellt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus 1,3-Dienen und Vinylverbindungen herstellt.
    Le A 12 910 - 15 -
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    Leers ~eite
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