DE1253459B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylsaeureesterhomo- oder -mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylsaeureesterhomo- oder -mischpolymerisaten

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DE1253459B
DE1253459B DEJ18321A DEJ0018321A DE1253459B DE 1253459 B DE1253459 B DE 1253459B DE J18321 A DEJ18321 A DE J18321A DE J0018321 A DEJ0018321 A DE J0018321A DE 1253459 B DE1253459 B DE 1253459B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche KL: 39 c-25/01
Nummer: 1 253 459
Aktenzeichen: J 18321IV d/39 c
Anmeldetag: 23. Juni 1960
Auslegetag: 2. November 1967
Polymere und Mischpolymere von Methylmethacrylat werden üblicherweise durch Polymerisation in der Masse hergestellt, indem man das Monomere oder einen teilweise polymerisierten Sirup erwärmt, während er sich in einer Zelle befindet, die aus zwei parallelen Glasplatten mit einer biegsamen Abdichtung um den Umfang der Zelle herum besteht. Obgleich solche Verfahren zur Herstellung von völlig befriedigenden Produkten führen, weisen die Verfahren selbst gewisse Nachteile auf. Es handelt sich hierbei um im wesentliehen chargenweise durchgeführte Verfahren, die nicht ohne weiteres auf einen kontinuierlichen Betrieb umgestellt werden können. Ferner ist bei dem Massengießverfahren zur Herstellung von Platten die Handhabung von Glasplatten umständlich, und es kann Bruch eintreten, der die Kosten erhöht. Weiterhin wäre es bei der Herstellung von Polymeren zur Verwendung als Granulat zum Verformen, welches durch Granulatpolymerisation hergestellt werden kann, vorteilhaft, nach einem Verfahren arbeiten zu können, ao das die Verwendung von Hilfsmaterialien, z. B. Wasser und Granulierungsmittel, vermeidet.
Die französische Patentschrift 843 845 beschreibt ein Verfahren zum Polymerisieren von organischen Stoffen, wobei die Polymerisation in einem Rohr durchgeführt wird, durch das das betreffende Material hindurchgeführt wird, wobei die Polymerisation erfolgt. Am Ende des Rohres wird das Polymerisat abgezogen. Als zu polymerisierende organische Stoffe sind Butadiene, Acrylsäureester, Vinyläther, Styrol und Vinylchlorid angegeben. Als Polymerisationskatalysatoren werden unter anderem Peroxyde genannt, und als ein solche Peroxyd wird in den Beispielen der französischen Patentschrift Benzoylperoxyd verwendet. Nach einem Beispiel dieser Patentschrift soll die Polymerisation von Äthylacrylat in einem Rohr unter Anwendung einer 0,l%igen Benzoylperoxydlösung bei 6O0C durchgeführt werden.
Es wurde durch Versuche festgestellt, daß sich auf diese Weise Polymerisate von Methacrylsäuremethylestern nicht herstellen lassen. Es findet hierbei nur eine geringe Polymerisation von etwa 25% statt, die für die Weiterverarbeitung zu brauchbaren Endprodukten nicht ausreichend ist. Es kommt noch hinzu, daß das erzeugte Polymere eine schlechte Qualität besitzt und stark verfärbt ist. Das bei dem bekannten Verfahren als Katalysator verwendete Benzoylperoxyd zersetzt sich teilweise in der Eingangserwärmungsstufe des Verfahrens, so daß ein Produkt mit einem unterschiedlichen Molekulargewicht erhalten wird.
Es sind auch schon verschiedene Versuche unternommen worden, um Methylmethacrylat kontinu-Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Acrylsäureesterhomo- oder -mischpolymerisaten
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited. London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Frederick Bild, London;
Alan William Jukes, St. Albans, Hertfordshire
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 3. Juli 1959 (22 903).
vom 15. Juni 1960
ierlich zu polymerisieren. So ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 500 728 bekannt, das zu polymerisierende Methylmethacrylat zusammen mit PoIymethylmethacrylat unter Zusatz von Benzoylperoxyd auf einem Förderband durch einen Ofen zu transportieren, in dem das Material auf eine Temperatur von 55°C erwärmt wird. Auch dieser Vorschlag konnte nicht in die Praxis eingeführt werden. Es wurde ein unbrauchbares Material erhalten, da Benzoylperoxyd als Katalysator für die kontinuierliche Herstellung von Polymethylmethacrylat nicht geeignet ist.
Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylsäureesterhomo- oder -mischpolymerisaten durch kontinuierliche Polymerisation von monomeren Acrylsäureestern oder einer Mischung von polymeren mit monomeren Acrylsäureestern, gegebenenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent organischer Peroxydkatalysatoren bei erhöhter Temperatur in einer Röhre, die mit Zuführungen und einer Austrittsöffnung versehen ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) als Acrylsäureester
verwendet wird,
Methacrylsäuremethylester
709 680/429
3 4
b) als organische Peroxydkatalysatoren solche einge- sollte. Wenn etwas Katalysator zurückbleiben sollte, setzt werden, die bei einer Temperatur im Bereich kann dieses die Umkehrreaktion veranlassen, wenn von 130 bis 1800C eine Halbwertzeit von 10 Mi- das polymere Material auf eine hohe Temperatur nuten besitzen, erwärmt wird, wie beispielsweise bei der Weiterver-
. , _ _ ., . . _ 5 arbeitung, und freies Monomeres würde freigesetzt,
c) mindestens eine Zone der Rohre auf einer Tem- wekhes in Fom yon Bksen in dem formten p e rodukt
peratur zwischen 140 und 180 C gehalten wird auftreten würde. Es ist daher erwü°scht; daß irgend.
u welcher zurückbleibender Katalysator nach der PoIy-
d) das durch die Röhre fließende Polymerisat wäh- merisation im wesentlichen zerstört werden sollte, rend einer Zeit auf erhöhter Temperatur gehalten 10 Dieses kann bewirkt werden, indem man das polymeriwird, die ausreicht, um eine im wesentlichen voll- sierte Material während seines Durchtritts durch die ständige Zerstörung des Katalysators herbeizu- Reaktionsapparatur bei einer erhöhten Temperatur führen. hält, vorzugsweise für eine Zeit von wenigstens sechsmal der Halbwertzeit des Katalysators bei dieser
Durch dieses Verfahren ist es möglich, Polymerisate 15 Temperatur. In der Praxis wird diese Temperatur
von Methacrylsäuremethylester kontinuierlich her- normalerweise höher sein als die Temperatur in der
zustellen, die bisher nur durch ein absatzweise durch- Polymerisationszone,
geführtes Verfahren hergestellt werden konnten. Die Reaktionsapparatur ist zweckmäßigerweise eine
Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Ein- oder Mehrschneckenpresse. Der Zylinder der Verfahren können beispielsweise vollkommen durch- 20 Schneckenpresse kann mit Hilfe von üblichen Vorrichsichtige Platten aus Polymethylmethacrylat kontinu- tungen zur Wärmezu- oder -abführung, je nachdem die ierlich hergestellt werden, wobei das fertige Material Reaktionsbedingungen über irgendeinen Teil des in einer Flächengröße von 2 χ 2 m in etwa 20 Mi- Zylinders endothermisch oder exothermisch sind, auf nuten fortlaufend erzeugt werden kann. Bei der ge- übliche Weise bei den gewünschten Temperaturen geschilderten Arbeitsweise zur diskontinuierlichen Her- 25 halten werden. Die durch die Gewindegänge gebildeten stellung von Platten aus Polymethylmethacrylat, die Räume sind vorzugsweise so flach, wie bei gleichzwischen Glasplatten gepreßt und auspolymerisiert zeitiger hoher Ausstoßgeschwindigkeit möglich, um werden, läßt sich eine Herstellungsdauer von 5 Stunden einen guten Wärmeübergang zu erreichen, so daß die für eine Platte von 2 χ 2 m nicht unterschreiten. Reaktionstemperatur wirksam geregelt werden kann.
Es ist wesentlich, als organische Peroxydkataly- 30 Damit das polymerisierbare Material von der Zusatoren solche zu verwenden, die bei einer Temperatur führung in der Schneckenpresse gefördert wird, ist es im Bereich von 130 bis 1800C eine Halbwertzeit von normalerweise notwendig, auf das Zufuhrgut einen 10 Minuten besitzen, so daß der dem zu polymeri- Druck auszuüben. Dieses kann durch eine Pumpe ersierenden Material zugesetzte Katalysator bei dem folgen oder indem man über dem flüssigen polymeri-Durchgang durch die Röhre und der Erwärmung in 35 sierbaren Material, wie es in dem Zufuhrtrichter der der Röhre im wesentlichen vollkommen zerstört wird. Schneckenpresse enthalten ist, einen Gasdruck aufWenn wesentliche Mengen des Katalysators in dem rechterhält.
polymerisierten Material zurückbleiben, so wirken Vorzugsweise wird das polymerisierte Material auf
diese in umgekehrter Richtung katalytisch, so daß einer beliebigen Stufe durch eine Zone geleitet, in
wieder das monomere Material gebildet wird. 40 welcher ein Unterdruck aufrechterhalten wird, um
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als irgendwelche restliche flüchtige Bestandteile zu entorganische Peroxydkatalysatoren folgende verwendet: fernen.-Schneckenpressen, welche mit Vorrichtungen Cumolhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Di-tert.- zum Abziehen von Dämpfen ausgestattet sind, sind butyldiperphthalat, Tert.-butylperacetat, Tert.-bu- bekannt. Bei diesen Schneckenpressen wird gewöhntylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Tert.-butylhydroper- 45 Hch sichergestellt, daß der Materialfluß unmittelbar oxyd und Methyläthylketonperoxyd. Die verwendete vor der Entgasungszone verringert wird, um ein Katalysatormenge beträgt 0,005 bis 1,0 Gewichts- Vakuum zur wirksamen Entfernung der Dämpfe zu prozent des polymerisierbaren Materials. Die tat- halten. In dieser Zone kann der Materialfluß beispielssächliche Katalysatorkonzentration wird von seiner weise durch Verminderung der Tiefe der Schnecken-Aktivität, dem gewünschten Molekulargewicht des 50 gänge oder ihrer Steigung über mehrere Gänge vor der endgültigen polymeren Materials, der Temperatur und Extraktionszone hinweg verlangsamt werden. Hinter der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit abhängen. der Entgasungszone wird das polymerisierte Material Falls gewünscht, kann auch eine Mischung von Kata- durch die Schneckengänge vorwärts gefördert und lysatoren verwendet werden. Es ist zu beachten, daß die durch eine Düse, gegebenenfalls eine Formdüse, aus-Polymerisationskatalysatoren nicht über den ganzen 55 gepreßt.
Bereich von 130 bis 2500C wirksam sein müssen und Eine geeignete Apparatur zur Durchführung des
daß es notwendig sein kann, einen oder mehrere für erfindungsgemäßen Verfahrens besteht demnach aus
einen bestimmten Temperaturbereich geeignete Kata- einer Schneckenpresse mit wenigstens drei Zonen; die
lysatoren auszuwählen, wenn man in diesem bestimmten erste ist eine Polymerisationszone, in welcher die
Bereich arbeiten will. Es wird bei Temperaturen ober- 60 Zylindertemperatur bei 140 bis 18O0C gehalten wird;
halb 13O0C gearbeitet, um sicherzustellen, daß das in in wenigstens einem Teil dieser Zone wird die Reaktion
die Reaktionsapparatur eintretende Material bei seiner exotherm sein, und es kann daher notwendig sein, zu
Polymerisation noch genügend flüssig ist, um durch kühlen, um die Zylindertemperatur in den gewünschten
die Reaktionsapparatur fließen zu können. Grenzen zu halten. Darauf gelangt das Material in eine
Die Polymerisationsreaktion ist umkehrbar, und es 65 Zone, in der im wesentlichen der gesamte restliche
wird daher vorgezogen, daß das aus der Reaktions- Katalysator zerstört wird, indem die Verweilzeit des
apparatur austretende polymerisierte Material im Materials in der Zone vorzugsweise sechsmal die
wesentlichen frei von Polymerisationskatalysator sein Halbwertzeit des Katalysators bei der Temperatur der
Zone beträgt. Danach tritt das Material durch eine Entgasungszone und wird danach der Auspreßdüse zugeführt.
Die Zeichnung zeigt einen Längsschnitt einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Schneckenpresse.
Der Zylinder 1 ist mit inneren Heizzonen 2 bis 5 für den Umlauf eines Wärmeübertragungsmittels versehen. Die Strangpreßform 6 mit einer Austrittsdüse 7 ist mit dem Ausgangsende des Zylinders verbunden. Ein Aufgabetrichter 8 ist für die Einführung des zu polymerisierenden Materials vorgesehen, welches durch die umlaufende Schnecke 9 in Richtung auf die Strangpreßform gefördert wird. Eine Entgasungskammer 10 ist über eine Ausgangsleitung 11 mit einer Vakuumpumpe verbunden. Die Tiefe der durch die Schneckengänge gebildeten Räume wird unmittelbar vor der Entgasungskammer verringert, um eine Beschränkungszone 12 zu bilden. Im Bereich der Entgasungskammer werden die Schneckengänge weniger flach, und danach nehmen sowohl die Tiefe als auch die Steigung der Schneckengänge in Richtung auf die Strangpreßform ab.
Bei Verwendung einer Mehrschneckenpresse, z. B. einer Doppelschneckenpresse, ist es nicht immer möglieh, von ihrer maximalen Pumpleistung Gebrauch zu machen und dadurch optimale Durchsatzgeschwindigkeiten zu erzielen, wobei gleichzeitig die Verweilzeit des polymerisierbaren Materials in der Polymerisationszone der Mehrschneckenpresse lang genug gehalten wird, um eine im wesentlichen vollständige Polymerisation zu bewirken. Das hängt mit den begrenzten Zylinderlängen der handelsüblichen Schnekkenpressen zusammen. Ein zweckmäßiger Weg zur Überwindung dieser Schwierigkeit besteht darin, im wesentlichen die ganze Länge des Mehrschneckenpreßzylinders als eine Polymerisationszone zu verwenden und diese Mehrschneckenpresse in Reihe mit einer weiteren Schneckenpresse zu koppeln, welche entweder eine Einschneckenpresse oder eine Mehrschneckenpresse sein kann. Diese zweite Presse wird normalerweise eine Zone zur Zerstörung des Katalysators und eine Entgasungszone enthalten. Falls gewünscht, kann mehr als eine Mehrschneckenpresse an diese zweite Schneckenpresse angeschlossen sein.
Dementsprechend enthält eine andere geeignete Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wenigstens eine Mehrschneckenpresse mit einer Polymerisationszone, in welcher der Zylinder bei 140 bis 180° C gehalten wird, welche das Material entweder einer Ein- oder einer Mehrschneckenpresse zuführt, welche Katalysatorzersetzungs- und Entgasungszonen enthalten. Bei einer anderen Anordnung kann die Zersetzung des Katalysators in einem beheizten Rohr erfolgen, welches die beiden Schneckenpressen verbindet. Falls gewünscht, kann ein zweites geheiztes Rohr von größerem Durchmesser als das Katalysatorzersetzungsrohr, vorzugsweise von diesem durch eine vielfach durchlöcherte Platte getrennt, zwischen dieses und die zweite Schneckenpresse zwischengeschaltet werden, wobei das zweite Rohr an ein Vakuum angeschlossen ist.
Das polymerisierbare Material kann der Reaktionsapparatur als Monomeres oder als teilweise polymerisierter Sirup zugeführt werden Bei Verwendung von Sirup kann es erwünscht sein, einen Vorreaktor zu benutzen, worin ein großes Volumen polymerisierbares Material bis zum gewünschten Grad vorpolymerisiert worden sein kann, bevor der Sirup der Reak" tionsapparatur zugeführt wird. Der Polymerisationskatalysator zur Durchführung der Polymerisation kann dem Monomeren vor oder nach der Sirupherstellung zugesetzt werden. Statt dessen kann der Sirup durch Auflösen von festem Polymerem im Monomeren hergestellt werden.
Wenn das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte polymere Material in Form von Granulat zum Verformen verwendet werden soll, werden gute Fließeigenschaften gefordert, und es ist normalerweise üblich, die Polymerisationsreaktion so zu regeln, daß das endgültige Polymerisat eine verminderte Viskosität innerhalb eines bestimmten Bereichs hat. Im Fall von Homopolymeren von Methylmethacrylat und Mischpolymeren mit Äthylacrylat mit einem Gehalt von bis zu 15 Gewichtsprozent an Äthylacrylat soll das Polymerisat Viskositäten von 0,3 bis 0,8 dl/g, gemessen als l%ige Lösung (Gewicht/Volumen) in Chloroform bei 2O0C, aufweisen. Um ein Polymerisat mit gleichbleibenden Fließeigenschaften zu erhalten, wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise in Gegenwart kleiner Anteile eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt. Da die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate normalerweise bei Temperaturen verformt werden, bei welchen Depolymerisierung eintreten kann, werden vorzugsweise Kettenübertragungsmittel verwendet, die auch Depolymerisationsinhibitoren sind. Beispiele solcher Veibindungen sind primäre Merkaptane, z. B. Laurylmerkaptan, Monothioglykol und Thioglykolsäure und deren Ester. Die verwendete Menge dieser Verbindungen beträgt normalerweise von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an polymerisierbarem Material.
Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren besonders wertvoll ist zur Herstellung von Homopolymeren von Methylmethacrylat, kann es auch zur Herstellung von Mischpolymeren von Methylmethacrylat mit einer oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Verbindungen verwendet werden. Beispiele solcher mischpolymerisierbaren Verbindungen sind Styrol und substituiertes Styrol, Acrylnitril, Methacrylamid, Methylacrylat, Äthylacrylat und andere Nitrile, Amide und Alkylester von x-Methylencarbonsäuren. Besonders brauchbare Mischpolymere sind diejenigen von Methylmethacrylat und Styrol mit einem Gehalt von 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent Styrol und diejenigen von Methylmethacrylat mit kleinen Mengen, z. B. 0,5 bis 15 Gewichtsprozent des polymerisierbaren Materials, von niedrigeren Alkylestern der Acrylsäure, wie Methyl- oder Äthylacrylat.
Das Polymerisat kann übliche Zusatzstoffe enthalten, z. B. Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Stabilisatoren und ultraviolettes Licht absorbierende Mittel. Die verschiedenen Zusatzstoffe können in dem der Reaktionsapparatur zugeführten polymerisierbaren Material vorliegen. Falls gewünscht, können jedoch alle oder einige oder irgendein Teil dieser Materialien in die Reaktionsapparatur an irgendeinem geeigneten Punkt entlang der Bewegungsrichtung des Materials durch die Reaktionsapparatur eingeführt werden. Falls erforderlich, kann ein Teil des Katalysators auf ähnliche Weise in die Reaktionsapparatur eingeführt werden.
Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchzuführen, daß man festes Polymerisat in eine Schneckenpresse gibt und mit
Katalysator versehenes polymerisierbares Monomeres in das Polymerisat an irgendeinem Punkt oder Punkten entlang dem Schneckenpressenzylinder einführt. Dieses kann ein zweckmäßiges Verfahren sein, wenn man ein pigmentiertes Polymerisat herstellen will, wobei das Pigment zuerst mit dem festen Polymerisat z. B. durch trockenes Mischen in einer Trommel vermischt wurde, oder zur Herstellung von Mischpolymeren.
Wenn man lösliche Farbstoffe oder andere lösliche Nebenbestandteile dem Polymerisat entweder von Anfang an oder durch Einführen in die Reaktionsapparatur zusetzt, kann es zweckmäßig sein, den Farbstoff oder andere Nebenbestandteile in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen, um gründliche Verteilung in der Masse zu erreichen. Die verwendete Lösungsmittelmenge wird normalerweise sehr klein sein, z. B. kann für Farbstoffe ungefähr 1 Gewichtsteil Lösungsmittel pro 100 Gewichtsteile Polymerisat benötigt werden. Es ist erwünscht, daß das Material durch eine Entgasungszone hindurchtritt, um das Lösungsmittel wieder zu entfernen.
Das aus der Schneckenpresse austretende Polymerisat kann durch irgendeine geeignete Vorrichtung in bekannter Weise zerkleinert werden, um es in eine für die Einführung in Formmaschinen geeignete Form zu bringen. Das Polymerisat wird zweckmäßigerweise in Form von Stäben oder Fäden ausgepreßt, welche dann, normalerweise nach Durchleiten durch ein Wasserbad, zu einem Granulat zerschnitten werden. Das Material kann aber auch bei Anwendung entsprechend ausgebildeter Auspreßdüsen direkt in Form von Platten oder anderen Profilen, z. B. als Rohr, ausgepreßt werden.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die reduzierten Viskositäten sind in dl/g angegeben und beziehen sich auf l%ige (Gewicht/Volumen) Lösungen in Chloroform bei 200C.
In den Beispielen 1 bis 10 wurde die Schneckenpresse, welcher das polymerisierbare Material zugeführt wurde, vorher mit Polymethylmethacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 0,5 gefüllt. Damit sollte erreicht werden, daß das zu polymerisierende Material in der Schneckenpresse zurückgehalten wird, bis sich Polymerisationsbedingungen eingestellt haben.
Beispiel 1
0,2 Teile Di-tert.-butylperoxyd, 0,35 Teile Laurylmerkaptan und 1 Teil Stearinsäure wurden in 100 Teilen Methylmethacrylat gelöst, und die Lösung wurde in den Aufgabetrichter einer Einschneckenpresse von 50,8 mm Durchmesser und 99,06 cm Länge bis zu einer Vakuumentgasungsöffnung gegossen. Der vor der Vakuumentgasungsöffnung liegende Schneckenteil hatte eine Tiefe von 6,35 mm am Aufgabetrichter und ein Kompressionsverhältnis von 2,5 :1 über die letzten 35,56 cm vor der Vakuumentgasungsöffnung. Nach der Vakuumentgasungsöffnung hatte die Schnecke ein Kompressionsverhältnis von 3,5 :1, wodurch das polymerisierte Material zu einer 3,2-mm-Schnur-Strangpreßform gefördert wurde. In einer Entfernung von 15,24 bis 71,12 cm vom Aufgabetrichter wurde die Zylindertemperatur bei 16O0C und die nächsten 27,94 cm bei 180°C gehalten. Nach der Vakuumentgasungsöffnung wurde die Zylindertemperatur bei 175°C gehalten. Die Temperatur der Strangpreßform wurde bei 162° C gehalten. Ein Vakuum entsprechend ungefähr 457 mm Hg wurde an der bei 170° C gehaltenen Entgasungsöffnung angewendet. Die Geschwindigkeit der Schnecke betrug 10 Umdr./Min.
Die Atmosphäre über der Flüssigkeit im Aufgabetrichter wurde mit Stickstoff gespült und der Stickstoffdruck bei 7,03 at gehalten. Beim Durchtritt durch die Schneckenpresse wurde das Material polymerisiert, und die ausgepreßte Polymerisatschnur wurde in Wasser abgeschreckt und zu Granulat geschnitten mit einer Leistung von 13 g/Min. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,54.
Beispiel 2
0,2 Teile Tert.-butylperbenzoat, 0,35 Teile Laurylmerkaptan und 1 Teil Stearinsäure wurden in 100 Teilen Methylmethacrylat gelöst und durch die im Beispiel 1 beschriebene Schneckenpresse geführt. Von 15,24 bis 71,12 cm Entfernung vom Aufgabetrichter wurde die Zylindertemperatur bei 140° C und die nächsten 27,94 cm des Zylinders bei 160° C gehalten. Nach der Vakuumextraktionsöffnung wurde die Zylindertemperatur bei 1700C gehalten. Die Temperatur der Strangpreßform wurde bei 170°C gehalten. Ein Vakuum entsprechend ungefähr 559 mm Hg wurde an der bei 160° C gehaltenen Entgasungsöffnung aufrechterhalten. Die Schneckengeschwindigkeit betrug 10 Umdr./Min.
Der Aufgabetrichter wurde wie im Beispiel 1 unter Druck gehalten. Beim Durchtritt des Materials durch die Schneckenpresse wurde es zu einem Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,59 polymerisiert. Die ausgepreßte Schnur wurde nach Kühlen in Wasser zu einem Granulat geschnitten.
Beispiel 3
100 Teile Methylmethacrylat, 0,225 Teile Di-tert.-butylperoxyd, 0,35 Teile Laurylmerkaptan und 1,0 Teil Stearinsäure wurden in den Aufgabetrichter einer Doppelschneckenpresse gegeben. Die Schnecken der Presse hatten 88,9 mm Durchmesser, und ihre Achsen waren 76,2 mm voneinander entfernt. Die Schneckenpresse war 124,46 cm lang und hatte vier Heizzonen:
1. 22,86 bis 45,72 cm vom Aufgabetrichter entfernt;
2. 45,72 bis 68,59 cm vom Aufgabetrichter entfernt;
3. 68,59 bis 91,44 cm vom Aufgabetrichter entfernt;
4. 91,44 bis 124,46 cm vom Aufgabetrichter entfernt. Die Heizzonen wurden folgendermaßen eingestellt:
1. 157°C; 2. 160°C; 3. 1600C; 4. 175°C, und die Temperatur der verwendeten elektrisch beheizten 6,35-mm-Schnur-Strangpreßform wurde auf 145°C geregelt. Die Schnecken wurden mit einer Geschwindigkeit von 2 Umdr./Min. angetrieben und der Aufgabetrichter mit Stickstoff mit 5,60 at unter Druck gehalten. Polymerisat wurde mit einer Leistung von etwa 5 kg/Std. in ein Wasserbad ausgepreßt und anschließend zu einem Granulat geschnitten. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,39 und einen Gehalt an freiem Methylmethacrylat von 3,0 Gewichtsprozent.
Beispiel 4
0,8 Teile Stearylalkohol, 0,225 Teile Di-tert.-butylperoxyd und 0,25 Teile Laurylmerkaptan wurden zu einer Lösung von 20 Teilen Polymethylmethacrylat der reduzierten Viskosität 0,5 in 80 Teilen Methylmethacrylat gegeben. Die Lösung wurde der Doppel-
schneckenpresse des Beispiels 3 zugeführt. Der Aufgabetrichter wurde mit Stickstoff von 5,60 at unter Druck gehalten, und die Heizzonen wurden eingestellt auf 1. 1400C; 2. 1400C; 3. 1400C und 4. 1500C. Die Temperatur der Strangpreßform wurde auf 1470C geregelt. Die Schnecken wurden mit 10 Umdr./Min. angetrieben, und das Polymere wurde mit einer Leistung von etwa 9 kg/Std. ausgepreßt. Es wurde einer 31,75 - mm - Durchmesser- Einschneckenpresse, ausgestattet mit einer 152,4 χ 1,587-mm-Plattenpreßform, zugeführt. Die Schneckenpresse hatte eine Länge von 121,9 cm mit einer Vakuumentgasungsöffnung in 48,26 cm Abstand von der Strangpreßform. Die Zylindertemperaturen wurden vor der Entgasungsöffnung bei 1900C und nach ihr bei 175° C gehalten. Der Druck an der Entgasungsöffnung entsprach 177,8 mm Hg. Man erhielt eine blasenfreie Platte mit der reduzierten Viskosität 0,45.
Beispiel 5
100 Teile Methylmethacrylat, 0,5 Teile Lauryldisulfid, 1,0 Teil Stearinsäure und 0,24 Teile Di-tertbutyldiperphthalat wurden der im Beispiel 3 beschriebenen Doppelschneckenpresse zugeführt. Der Aufgabetrichter wurde mit 5,60 at Stickstoff unter Druck »5 gesetzt, und die Heizzonen wurden eingestellt auf 1.1400C; 2.14O0C; 3.140°C und 4.142°C. Die Temperatur der Strangpreßform wurde auf 1500C geregelt. Die Schnecken wurden mit 5 Umdr./Min. angetrieben. Polymerisat wurde mit etwa 12,4 kg/Std. ausgepreßt und der im Beispiel beschriebenen Einschneckenpresse zugeführt. Die Zylindertemperaturen wurden vor der Vakuumentgasungsöffnung bei 1900C und nach der Vakuumentgasungsöffnung bei 175°C gehalten. An der Entgasungsöffnung wurde ein Druck entsprechend 177,8 mm Hg aufrechterhalten. Eine Platte von 152,4 mm Breite und 1,587 mm Dicke wurde ausgepreßt und hatte eine reduzierte Viskosität von 0,74.
Beispiele
100 Teile Methylmethacrylat und 0,54 Teile Methyläthylketonperoxyd wurden der im Beispiel 3 beschriebenen Doppelschneckenpresse zugeführt. Der Aufgabetrichter wurde mit 5,60 at Stickstoff unter Druck gehalten. Die Heizzonen wurden eingestellt auf 1. 151°C; 2. 149°C; 3. 15O0C und 4. 150°C und die Temperatur der Strangpreßform auf 1490C geregelt. Die Schnecken wurden mit 3 Umdr./Min. angetrieben und das Polymerisat mit einer Leistung von etwa 5 kg/Std. ausgepreßt. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,56 und einen Gehalt an freiem Methylmethacrylat von 3,4 Gewichtsprozent. Das Polymerisat wurde durch eine 31,75-mm-Einschnekkenpresse gegeben, die mit einer Vakuumentgasungsöffnung und einer Strangpreßform mit einer 6,35-mmöffnung ausgestattet war. Die Gesamtlänge des Zylinders betrug 160,0 cm, die Vakuumentgasungsöffnung war 38,1 cm von der Strangpreßöffnung entfernt. Die Zylindertemperatur zwischen dem Aufgabetrichter und 6p der Vakuumentgasungsöffnung wurde bei 1900C und zwischen der Entgasungsöffnung und der Strangpreßform bei 175° C gehalten. Der Druck an der Entgasungsöffnung war äquivalent zu 177,8 mm Hg. Das ausgepreßte Polymerisat wurde im Wasser gekühlt und in ein Granulat umgewandelt, welches einen Gehalt an freiem Methylmethacrylat von 2,8 Gewichtsprozent hatte.
Beispiel 7
100 Teile Methylmethacrylat, 0,1 Teile Tert.-butylhydroperoxyd, 0,3 Teile Laurylmerkaptan und 1 Teil Stearylalkohol wurden der im Beispiel 3 beschriebenen Doppelschneckenpresse zugeführt. Der Aufgabetrichter wurde mit 5,60 at Stickstoff unter Druck gehalten. Die Heizzonen wurden eingestellt auf 1. 1500C; 2.150°C; 3.150°C und 4.150°C. Die Temperatur der Strangpreßform wurde auf 1600C geregelt. Die Schnecken wurden mit 3 Umdr./Min. angetrieben und Polymerisat mit einer Leistung von etwa 5 kg/Std. durch ein Wasserbad ausgepreßt und anschließend granuliert. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,54 und einen Gehalt an freiem Methylmethacrylat von 2,6 Gewichtsprozent.
Beispiel 8
100 Teile Methylmethacrylat, 1,0 Teil Tearylalkohol, 0,3 Teile Laurylmerkaptan und 0,16 Teile Dicumylperoxyd wurden durch die im Beispiel 3 beschriebene Schneckenpresse geführt. Der Aufgabetrichter wurde mit 5,60 at Stickstoff unter Druck gehalten, und die Heizzonen wurden eingestellt auf 1. 150° C; 2. 1500C; 3. 150° C und 4. 151° C. Die Temperatur der Strangpreßform wurde auf 1600C geregelt. Die Schnecken wurden mit 4 Umdr./Min. angetrieben. Polymerisat wurde mit einer Leistung von etwa 5 kg/Std. ausgepreßt. Es hatte eine reduzierte Viskosität von 0,48 und einen Gehalt an freiem Methylmethacrylat von 4,9 Gewichtsprozent. Das Polymerisat wurde durch die im Beispiel 6 beschriebene Einschneckenpresse mit 31,75 mm Durchmesser geführt. Die Zylindertemperatur zwischen dem Aufgabetrichter und der Entgasungszone wurde bei 1900C und zwischen der Entgasungszone und der Strangpreßform bei 175° C gehalten, der Druck an der Entgasungsöffnung war äquivalent zu 177,8 mm Hg. Das aus der Strangpreßform ausgepreßte Polymerisat wurde mit Wasser gekühlt und zu einem Granulat geschnitten, welches einen Gehalt an freiem Methylmethacrylat von 2,4 Gewichtsprozent hatte.
Beispiel 9
90 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile Äthylacrylat, 0,3 Teile Laurylmerkaptan und 0,225 Teile Di-tertbutylperoxyd wurden der im Beispiel 3 beschriebenen Schneckenpresse zugeführt. Der Aufgabetrichter wurde mit 5,60 at Stickstoff unter Druck gehalten, und die Heizzonen wurden eingestellt auf 1. 1460C; 2. 147°C; 3. 146°C und 4. 148°C. Die Temperatur der Strangpreßform wurde auf 1940C geregelt. Die Schnecken wurden mit 4 Umdr./Min. angetrieben. Polymerisat wurde mit einer Leistung von 6 kg/Std. in ein Wasserbad ausgepreßt und danach granuliert. Es hatte eine reduzierte Viskosität von 0,34 und enthielt 2,8 Gewichtsprozent einer Mischung von Methylmethacrylat und Äthylacrylat.
Beispiel 10
50 Teile Methylmethacrylat, 50 Teile Styrol, 1,0 Teil Stearylalkohol und 1,0 Teil Cumolhydroperoxyd wurden durch die im Beispiel 3 beschriebene Doppelschneckenpresse geführt. Der Aufgabetrichter wurde mit 2,80 at Stickstoff unter Druck gehalten. Die Heizzonen wurden eingestellt auf 1. 151°C; 2. 1500C; 3. 149° C und 4. 136°C und die Temperatur der Strangpreßform auf 13O0C. Die Schnecken wurden
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mit 10 Umdr./Min. angetrieben. Ein im wesentlichen blasenfreies ausgepreßtes Polymerisat wurde mit einer Leistung von 9,8 kg/Std. in ein Wasserbad und schließlich in eine Schneidmaschine geführt, welche es in einem Granulat mit einer reduzierten Viskosität von 0,45 verwandelte.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylsäureester-homo- oder -mischpolymerisaten durch kontinuierliche Polymerisation von monomeren Acrylsäureestern oder einer Mischung von polymeren mit monomeren Acrylsäureestern, gegebenenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent organischer Peroxydkatalysatoren bei erhöhter Temperatur in einer Röhre, die mit Zuführungen und einer Austrittsöffnung versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß
a) als Acrylsäureester Methacrylsäuremethylester verwendet wird,
b) als organische Peroxydkatalysatoren solche eingesetzt werden, die bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 1800C eine Halbwertzeit von 10 Minuten besitzen,
c) mindestens eine Zone der Röhre auf einer Temperatur zwischen 140 und 1800C gehalten wird und
d) das durch die Röhre fließende Polymerisat während einer Zeit auf erhöhter Temperatur gehalten wird, die ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Zerstörung des Katalysators herbeizuführen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Material während seines Durchflusses durch das Reaktionsgefäß während einer Zeit auf erhöhter Temperatur gehalten wird, die wenigstens die sechsfache Halbwertzeit des Polymerisationskatalysators bei dieser Temperatur ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer Einschnecken- oder Mehrschneckenpresse durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Mehrschneckenpresse mit einer Polymerisationszone, einer Katalysatorzersetzungszone und einer Entgasungszone durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
ao Deutsche Patentschriften Nr. 813 079, 965 072;
französische Patentschrift Nr. 843 845;
USA.-Patentschrift Nr. 2 500 728;
A. T al al ay, M. M a gat, »Synthetic Rubber from Alkohol«, Interscience Publishers, Inc. New York a5 (1945), S. 196;
Arthur V. Tobolsk y, Robert B. Mesrobian, »Organic Peroxides« Interscience Publishers, Inc. New York (1954), S. 17 bis 24,124,162;
W h i t b e y, »Synthetic Rubber«, John Wiley & Sons, Inc. New York (1954), S. 960;
H ο u w i η k, »Chemie und Technologie der Kunststoffe«, Bd. II, 3. Auflage (1956), S. 26,111,120;
Die Makromolekulare Chemie, 1 (1947), S. 191, 192;
Modem Plastics, 36, Heft Februar (1959), S. 142 bis 148.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 1 Versuchsbericht und 8 Proben ausgelegt worden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
709 680/429 10.67 © Bundesdruckerei Berlin
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