DE2220147B2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten, stabilisierten Äthylenpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vernetzten, stabilisierten Äthylenpolymerisaten

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, stabilisierten Äthylenpolymerisaten durch Mischen von feinteiligen Äthylenpolymerisaten mit einem Peroxid und einem Stabilisator bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Äthylenpolymerisates.
Vernetzte, stabilisierte Äthylenpolymerisate oder Formteile daraus werden beispielsweise hergestellt, indem man ein Granulat aus einem Äthylenpolymerisat, das bereits einen Stabilisator enthält, bei Raumtemperatur mit einem flüssigen Peroxid in Berührung bringt Das Peroxid diffundiert dabei in das Äthylenpolymerisat Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, daß das Granulat und das Peroxid intensiv miteinander gemischt werden, weil sonst die Peroxidkonzentration des Granulats stark schwankt. Das peroxidhaltige Granulat wird dann in einem Extruder aufgeschmolzen und nach dem Extrudieren vernetzt Um ein vernetzte·;, stabilisiertes Polyäthylen herzustellen, war es bisher erforderlich, das Polyäthylen zweimal aufzuschmelzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren aufzuzeigen, bei dem man in einem Verfahrensschritt einen Stabilisator und ein Vernetzungsmittel in ausreichender Homogenität in ein Äthylenpolymerisat einarbeitet und durch anschließendes Erhitzen auf höhere Temperaturen vernetzen kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, stabilisierten Äthylenpolymensaicn durch Mischen von feinteiligen Äthylenpolymerisaten mil einem Peroxid und einem Stabilisator bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Äthylenpolymemales. Das Verfallren ist dadurch gekennzeichnet, dal) man cine Lösung von 4.4 - rhio-bis(3-inethyl-6-tertiärbutvl-l -phenol), I.l'-Thiobis(2-hydroxy-t>tcrtiar-butyl-benzol). Dilauroyl-thiodipropionat und Distearyl-thiodipropionat in einem flüssigen organischen Peroxid oder eine Lösung eines organischen Peroxides, dessen Halbwertszeit bei 140° C mindestens 60 Minuten beträgt, und ein Äthylenpolymerisat kontinuierlich der Einzugszone eines Extruders zuführt, in der Mischzone des Extruders bei Temperaturen zwischen 100 und 1500C mischt und die Mischung nach dem Extrudieren auf Temperaturen zwischen 170 und 230° C erhitzt, so daß eine Vernetzung des Äthylenpolymerisates eintritt
to Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Homo- und Copolymerisats des Äthylens stabilisiert und vernetzt werden. Das in Betracht kommende Polyäthylen wird entweder nach dem Hochdruck- oder nach dem Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt Die Dichte des Polyäthylens liegt zwischen 0,918 und 0,965 g/cm3. Es eignen sich auch Copolymerisate des Äthylens mit einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Als Comonomere eignen sich vor allem Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Fumarsäure- und Maleinsäureester, die sich von Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten, sowie Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die genannten Copolymerisate können auch äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren einpolymei isiert enthalten.
Der Schmelzindex der Äthylenpolymerisate beträgt nach ASTMD 1238-65 T (190°/2,16 kg) 0,05 bis 25 g/10 Minuten.
Unter feinteiligen Äthylenpolymerisaten, die gemäß der Erfindung stabilisiert und vernetzt werden, sollen in erster Linie Granulate verstanden werden, deren Teilchengröße zwischen 0,2 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 1 bis 6 mm, Durchmesser liegt Die Teilchen können jede beliebige Form haben, z. B. rund oder zylindrisch sein.
Als Stabilisatoren verwendet man 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-tertiär-butyl-1-phenol), l,l'-Thio-bis(2-hydroxy-6-tertiär-butylben;, jI), Dilauroyl-thio-dipropinonat und Distearyl-thio-dipropionat. Es handelt sich bei diesen Stabilisatoren um sogenannte Wärmestabilisato-
ren. Sie bewirken, daß die Äthylenpolymerisate, beispielsweise beim Verarbeiten in der Schmelze, vor Oxidation geschützt werden.
Als Peroxide kommen flüssige Peroxide oder flüssige Lösungen von Peroxiden in Betracht, deren Halbwertszeit bei 1400C mindestens 60 Minuten beträgt Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man vorzugsweise Di'tertiär-butyl-peroxid. Andere in Betracht kommende Peroxide sind z. B. Dicumylperoxid, IJ-Bis-(tertiär-butylperoxyisopropyi)-benzol, 2,5- Dimethyl-2,5· ditertiär-butylperoxyhexan sowie das entsprechende Hexin-3. Zur Phlegmatisierung des Peroxids und zur Verbesserung seiner Lösefähigkeit für Stabilisatoren können statt der reinen Peroxide auch mit einem Lösungsmittel, r, B. im Verhältnis I : 1. verdünnte Peroxide angewendet werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester und Ketone. Es ist ferner möglich, ein festes Peroxid in einem flüssigen zu lösen und die Mischung, gegebenenfalls nach Zusatz
hi eines Lösungsmittels, einzusetzen. Bezogen auf das Äthylenpolymerisat verwendet man 0,5 bis 5, vorzugsweise 0,8 bis 2, Gewichtsprozent eines flüssigen organischen Peroxids.
Einer der obe ι genannten Stabilisatoren oder auch
>< ein Gemisch der i.i llctracht kommenden Stabilisatoren wird in einem flüssigen Peroxid gelöst. In der Regel verwendet man Losungen, die 5 bis 25 Gewichtsprozent eines Stabilisators oder auch StabilisatorEcmischcs
enthalten. Man kann jedoch auch Lösungen verwenden, in denen 50 Gewichtsprozent eines Stabilisators gelöst sind. Derart konzentrierte stabilisatorhaltige Lösungen kann man herstellen, wenn man den Stabilisator bei höherer Temperatur in einem flüssigen Peroxid auflöst, beispielsweise bei einer Temperatur von 50°.
Gemäß der Erfindung führt man ein Äthylenpolymerisat oder auch ein Gemisch mehrerer der in Betracht kommenden Äthylenpolymerisate und die Lösung eines Stabilisators oder Stabilisatorgemisches in einem flüssigen organischen Peroxid kontinuierlich der Einzugszone eines Extruders zu. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Einzugszone des Extruders auf Temperaturen unterhalb 800C gekühlt Es ist ferner vorteilhaft, einen Extruder zu verwenden, der eine gekühlte und genutete Einzugszone aufweist Die Mischzone des Extruders wird auf Temperaturen zwischen 100 und 1500C gehalten, so daß sich das Peroxid während des Mischvorgangs noch nicht oder nur unwesentlich zersetzt Man extrudiert ein Äthylenpolymerisat, das ein flüssiges Peroxid und einen Stabilisator in homogener Verteilung enthält Diese Mischung wird anschließend auf Temperaturen zwischen 170 und 2300C erhitzt so daß sich das Peroxid zersetzt, wobei das Äthylenpolymerisat vernetzt wird. Man kann beispielsweise ein Rohr extrudieren und dieses anschließend vernetzen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, Kabelbeschichtungen durchzuführen. Dabei wird die vernetzbare, einen Stabilisator enthaltende Mischung auf einen Leiter extrudiert und bei höherer Teperatur vernetzt
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können ebenso gut auch Schläuche, HohHcörpei cind Spritzgußteile hergestellt werden. Nach Jem Vernetzen des Äthylenpolymerisates schwitzt der Stab .isator nicht mehr aus. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht durch Verdampfen des Peroxids im Einfülltrichter eine Inertgas-Atmosphäre, die verhindert, daß Luft in den Extruder eingezogen wird. Man erhält dadurch ein Material, das thermisch oxidativ weniger geschädigt ist als bei Zutritt von Luft in die Schnecke des Extruders.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
100 Teile eines Polyäthylens der Dichte 0,924 g/cmJ und des Schmelzindex 2 g/10 Minuten und eine Lösung von 0,12 Teilen 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tertiär-butyl-lphenol) und 0,35 Teilen Dilauroyl-thio-dipropionat in 1,5 Teilen Di-tertiär-butylperoxid werden kontinuierlich der Einzugszone eines Einschneckenextruders zugeführt. Der Durchmesser des Extruders beträgt 20 mm, das Verhältnis L : D 20. Die Temperatur der Einzugszone beträgt l00°C, die höchste Temperatur in der Mischzonc des Extruders I25°C. Die homogene Mischung wird durch eine Düse von 4 mm Durchmesser ausgepreßt und zu 4 mm langen zylindrischen Teilchen zerteilt. Aus dem Granulat wird bei 19O0C durch lOminütiges Pressen eine Platte hergestellt. Dabei tritt durch Jen Zerfall des Df-leffiär-bufylperoxids Verfielzung des Polyäthylens ein. Man erhält eine homogene vernetzte, gegen Wärme stabilisierte Platte aus Polyäthylen. Der Qucllwcrl des vernetzten Polyäthylens beträgt b,6. I)' r Qiicllwert wird bestimmt, indem man den Probekörper 2 Stunden mit siedendem Xylol behandelt. Man gibt das Gewichtsverhältnis des gequollenen zum unbehandelten ProbekiV üer ein.
Aus der Preßplatte ausgestanzte Probekörper werden bet 1500C in Luft gealtert Die Versprödung — erkennbar am Auftreten verfftrbter spröder Bereiche — setzt nach 20 Tagen eia Zum Vergleich wurde ein unstabilisiertes Polyäthylen diesem Test unterworfen. Die Probekörper wurden dabei innerhalb eines Tages zerstört
Beispiel 2
Dem in Beispiel 1 angegebenen Extruder wird kontinuierlich auf 100 Teile Polyäthylen, das eine Dichte von 0,924 g/cm3 und einen Schmelzindex von 2 g/10 Minuten hat eine Lösung von 0,4 Teilen l,r-Thio-bis-(2-hydraxy-6-tertiär-butyl-benzol) in 1,5 Teilen Di-tertiärbutylperoxid zugeführt Die Temperatur in der Einzugszone beträgt 1000C, die höchste Temperatur in der Mischzone 125" C Das Extrudat wird granuliert und bei 190°C zu Platten gepreßt Die Preßzeit beträgt 10 Minuten. Anschließend wurde der Quell wert der vernetzten Polyäthylenplatte bestimmt er betrug 6,9. Im Alterungstest nach Beispiel 1 beginnt die Versprödung nach 30 Tagen.
Beispiel 3
Dem in Beispiel 1 angegebenen Extruder wird kontinuierlich auf 100 Teile Polyäthylen, das eine Dichte von 0,920 g/cm3 und einen-Schmelzindex von 2 g/10 Minuten hat eine Lösung bestehend aus 0,12 Teilen 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tertiär-butyl-1 -phenol), 0,35
κι Teilen Dilauroyl-thio-dipropionat 2,0 Teilen Dicumylperoxid und 0,5 Teilen Aceton zugeführt Die Temperatur in der Einzugszone beträgt 10O0C1 die höchste Temperatur in der Mischzone 1200C. Das Extrudat ein 4 mm dicker Strang, wird granuliert und bei 1800C zu
υ Platten gepreßt Die Preßzeit beträgt 10 Minuten.
An der vernetzten Preßplatte wird der Quellwert bestimmt; er beträgt 8,0. Im Alterungstest nach Beispiel 1 treten die ersten versprödeten Bereiche nach 18 Tagen auf.
Beispiel 4
Einer gekühlten und genuteten Einzugszone eines txtruders, dessen Schneckendurchmesser 60 mm und dessen Länge 20 D beträgt, werden kontinuierlich auf
v-i 100 Teile eines Polyäthylens, das eine Dichte von 0,924 g/cm3 und einen Schmelzindex von 2 g/10 Minuten hat, 0,12 Teile 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tertiär-butyl-lphenol) und 035 Teile Dilauroyl-thio-dipropionat, gelöst in 1,5 Teilen Di-tertiär-butylperoxid, zugeführt. Die
w Temperatur in der Einzugszone beträgt 500C, die höchste Temperatur in der Mischzone 1300C. Die homogene Mischung wird zu einem Rohr extrudiert. Das Rohr wird zerkleinert und in einer Presse bei einer Temperatur von 1900C vernetzt. An der gleichmäßigen
v> Transparenz der Preßplatte zeigt sich die homogene Verteilung von Peroxid und Stabilisatoren. Der Quellwcrt (wie in Beispiel 1 bestimmt) beträgt 6,0. In Luft bei 150°C gealtert beginnt die Versprödung nach 20 Tagen; nach 25 Tagen ist 50% der Probefläche
ho versprödet.
Beispiel 5
Dem in Beispiel 3 beschriebenen Extruder werden auf 100 Teile eines Polyäthylens der Dichte 0,924 g/cm1 und h-! des Schmelzindex 2 g/10 Minuten kontinuierlich 0,4 Teile l,l'-Thio-bis-(2-hydroxy-6-tertiär-biityl-benzol), gelöst in 1,5 Teilen Di-tertiär-butylperoxid, zugeführt. Die Temperatur in der Einzugszone beträgt 50°C. die
Temperatur in der Mischzone 128° C, Die homogene Mischung wird zu einem Rohr extrudiert
Wie in Beispiel 3 wurden aus dem Rohr vernetzte Probekörper hergestellt Quellwert 6,5. Wenn die Probekörper in Luft bei 150° C gealtert werden, beginnt die Versprödung nach 30 Tagen.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten, stabilisierten Äthyjenpolymerisaten durch Mischen von feimeiligen Äthylenpolymerisaten mit einem Peroxid und einem Stabilisator bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Äthylenpolymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von 4,4'-Thio-bis(3-metbyl-6-tertiär-butyl-l-phenol), l,l'-Thio-bis-(2-bydroxy-6-tertitär-butyl-benzol), Dilauroyl-thio-dipropionat und Distearyl-Dipropionat in einem flüssigen organischen Peroxid oder eine Lösung eines organischen Peroxids, dessen Halbwertszeit bei 140° mindestens 60 Minuten beträgt, und ein Äthylenpolymerisat kontinuierlich der Einzugszone eines Extruders zuführt, in der Mischzone des Extruders bei Temperaturen zwischen 100 und 1500C mischt und die Mischung nach dem Extrudieren auf Temperaturen zwischen 150 und 250° erhitzt, so daß eine Vernetzung des Äthylenpolymerisates eintritt.
2. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Einzugszone des Extruders unterhalb von 80° C liegt
3. Kontinuierliches Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges organisches Peroxid-Di-tertiär-butyIperoxid einsetzt
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