DE2153647C3 - Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Schmelzen von Äthylenhomooder -copolymerisaten mit einer Peroxyverbindung als Vernetzungsmittel durch Extrudieren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Schmelzen von Äthylenhomooder -copolymerisaten mit einer Peroxyverbindung als Vernetzungsmittel durch ExtrudierenInfo
- Publication number
- DE2153647C3 DE2153647C3 DE19712153647 DE2153647A DE2153647C3 DE 2153647 C3 DE2153647 C3 DE 2153647C3 DE 19712153647 DE19712153647 DE 19712153647 DE 2153647 A DE2153647 A DE 2153647A DE 2153647 C3 DE2153647 C3 DE 2153647C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyethylene
- extrusion
- melt
- peroxy compound
- peroxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- -1 peroxy compound Chemical class 0.000 title claims description 58
- 239000000155 melt Substances 0.000 title claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 14
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 title claims description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title description 9
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 42
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 11
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 9
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000036499 Half live Effects 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 5
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000002522 swelling Effects 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L Sodium thiosulphate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004133 Sodium thiosulphate Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- der Schmelztemperatur, aber unterhalb des Gelpunktes
zeichnet, daß die Peroxyverbindung vor dem der Mischung arbeiten muß, wobei ganz besondere
Einspritzen in die Schmelze in einem Leichtöl mit 95 Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden müssen,
einem Siedepunkt von mindestens 2000C in einer Aus der GB-PS 8 85 790 ist es bekannt, Polyäthylen Konzentration von mindestens 25 Gewichtsprozent mit in Flüssigkeiten dispergierten Peroxyverbindungen gelöst wird. zu vermischen und zu extrudieren. Bei dem dort be-
einem Siedepunkt von mindestens 2000C in einer Aus der GB-PS 8 85 790 ist es bekannt, Polyäthylen Konzentration von mindestens 25 Gewichtsprozent mit in Flüssigkeiten dispergierten Peroxyverbindungen gelöst wird. zu vermischen und zu extrudieren. Bei dem dort be-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- schriebenen Verfahren wird durch das anwesende
zeichnet, daß als flüssiger Träger Mineralöl, Benzin 30 Kupplungsmittel eine Erhöhung der Schmelzviskosität
oder Leuchtöl verwendet wird. bewirkt, während keinerlei Vernetzung stattfindet.
Das verwendete Kupplungsmittel, welches ein Radikalbildner, beispielsweise ein Vernetzungsmittel, sein kann,
wirkt somit molekulargewichtsvergrößernd, ohne daß
35 eine Vernetzung bei der Verarbeitung der Mischungen erfolgt. Denn vernetzte Polymere zeigen keinen Schmelz-Vernetzbares
Polyäthylen ist unter anderem aus fluß mehr und sind in Kohlenwasserstofflösungsmitteln
den US-Patentschriften 28 26 570, 29 38 012 und bei höheren Temperaturen unlöslich, während die
30 98 831 bekannt. In diesen Patentschriften sind auch gemäß der GB-PS 8 85 790 erhältlichen Produkte
Verfahren zur Herstellung von vernetzbarem Poly- 40 Schmelzfluß haben und ihre Löslichkeitseigenschaften
äthylen beschrieben, und zwar handelt es sich dabei nicht verlieren.
um ansatzweise durchgeführte Arbeitsvorgänge, bei ^ Aufgabe der Erfindung ist es, Formmassen aus
denen ein Vernetzungsmittel, z. B. ein Peroxid, Äthylenhomo- oder -copolymerisaten mit darin gleichin
das gewöhnlich in körniger Form vorliegende Poly- mäßig verteilten Peroxyverbindungen herzustellen,
äthylen eingearbeitet wird. Dann wird die Mischung 45 wobei diese Formmassen später vernetzt werden könin
eine Form eingebracht und durch Erhitzen der nen. Beim Vermischen der in einem flüssigen Trägergeschlossenen
Form vernetzt. Der so erhaltene Form- material enthaltenen Peroxyverbindungen mit der
körper besteht aus vernetztem Polyäthylen. Die Schmelze des Äthylenpolymerisats und dem Extru-US-PS
29 38 012 beschreibt das Mischen von Poly- dieren findet jedoch keine Vernetzung, sondern nur
äthylen auf einem Zweiwalzenstuhl mit Bis-(3,4-di- 50 eine gute Verteilung des Vernetzungsmittels in dem
chlor-ci,oE-dimethylbenzyl)-peroxid und das anschlie- Polymeren statt. Dadurch erreicht man, daß während
ßende Formpressen der Mischung bei 177°C zu der Verarbeitung keinerlei Gelbildung auftritt.
Formkörpern mit hochgradiger Vernetzung. Die Erfindung betrifft daher das im Gattungsbegriff
Formkörpern mit hochgradiger Vernetzung. Die Erfindung betrifft daher das im Gattungsbegriff
Aus der US-PS 33 34 080 ist es bekannt, Poly- des Patentanspruchs 1 genannte Verfahren. Zur Löäthylenmischungen
mit Vernetzungsmitteln, die an- 55 sung der diesem Verfahren zugrunde liegenden Aufschließend
durch Erwärmen vernetzt werden können, gäbe werden erfindungsgemäß die im kennzeichnenden
herzustellen. Hierfür werden besonders ausgewählte Teil des Patentanspruchs 1 genannten Verfahrens-Peroxide
verwendet. Durch die besondere Auswahl schritte vorgeschlagen.
des Peroxids soll eine vorzeitige Vernetzung beim Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird
Einmischen vermieden werden, örtliche Überhitzun- 60 erreicht, daß das Vernetzungsmittel in einen flüssigen
gen lassen sich bei diesem Verfahren, insbesondere Träger eingebracht und dann erst mit der Schmelze
wenn man einen Extruder für das Einmischen ver- vermischt wird, so daß das Aufschmelzen des PoIywendet,
aber nicht vollständig vermeiden, so daß es äthylens nicht erst in Gegenwart des Peroxides stattdort
zu einer vorzeitigen Vernetzung und Gelbildung findet, sondern schon vorher, wodurch eine Gelbildung
kommen kann. 65 und eine vorzeitige Vernetzung im Polyäthylen ver-
Geinäß US-PS 32 01 503 werden vernetzte Poly- mieden werden. Durch die Auswahl des Peroxides
äthylenfilme hergestellt, indem man Polyäthylen und hinsichtlich der Halbwertszeit wird auch vermieden,
als Vernetzungsmittel wirkende Peroxide vermischt. daß eine Veränderung hinsichtlich des Schmelzflusses
3 4
Polyäthylens durch Kupplujngsreaktionen der Man kann sich aber auch der Infiarot-Differential-
Polyäthylenketten untereinander auftritt analyse bedienen.
Äthylenhomo-und-copolymerisate umfassen sowohl Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verNiederdruck-
als· auch Hochdruck-Polyäthylen sowie wendende Peroxyverbindung kennzeichnet sich ferner
auch Copolymerisate des Äthylens mit beispielsweise 5 durch einen Flammpunkt von mindestens etwa 700C,
Vinylacetat, Methacrylsäure, Propylen und ferner bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-92-57. Peroxyauch
ionogene Copolymerisate des Äthylens, wie sie verbindungen mit niedrigeren Flammpunkten sind
in der US-PS 32 64 272 beschrieben sind, sowie auch ungeeignet, weil sie zu flüchtig sind und beim Zusatz
Gemische am, diesen Stoffen, zur Polymerisatschmelze verdampfen.
Geeignete Gemische sind z.B. solche aus Hoch- to Der flüssige Träger ist ein Leichtöl oder ein gedruck-Polyäthylen
und Niederdruck-Polyäthylen, aus schmolzenes Wachs. Leichtöl ist eine Kohlenwasser-Hochdruck-Polyäthylen
und Copolymerisaten aus Stofffraktion von Leuchtöl bis Mineralöl, die eine Äthylen und Vinylacetat, aus Niederdruck-Polyäthylen Viskosität von etwa 150 bis 10 cSt, bestimmt nach der
und Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat; ASTM-Prüfnorm D-446, aufweist. Geeignete flüssige
ferner kann man auch Hochdruck- und Niederdruck- 15 Träger sind daher Mineralöl, Benzin und Leuchtöl.
Polyäthylen gesondert sowie auch in Kombination Vorzugsweise wird die Peroxyverbindung in einem
mit beliebigen der genannten Copolymeri-mte verwen- Leichtöl mit einem Siedepunkt von mindestens 2000C,
den. Typische Polyäthylen-Formmassen haben einen vorzugsweise 2500C, gelöst und die Lösung in der
Schmelzindex von 0,1 bis 50 (bestimmt nach der MischzonederStrangpressezuderPolyäthylenschmelze
ASTM-Prüfnorm D-1238-62 T); gewöhnlich liegt der ao zugesetzt. Die Lösung der Peroxyverbindung in dem
Schmelzindex im Bereich von 1 bis 4. Eine typische flüssigen Träger enthält die Peroxyverbindung in
Formmasse ist ein Gemisch, das zu 50 bis 75 % aus Konzentrationen von mindestens 25 Gewichtsprozent,
Polyäthylen mit einer Dichte von 0,921 und einem insbesondere etwa 35 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen
Schmelzindex von etwa 0,25 und zum Rest aus Poly- auf das Gesamtgewicht der Lösung. Als Wachs kann
äthylen mit einer Dichte von 0,916 und einem Schmelz- 25 man jeden niedrigschmelzenden, fettartigen, plastiindex
von 12 besteht. Besonders bevorzugt wird sehen, amorphen Stoff tierischen, pflanzlichen, mine-Hochdruck-Polyäthylen
mit einem Schmelzindex von rauschen oder synthetischen Ursprungs verwenden;
1,8 und einer Dichte von 0,918. Während vorstehend gewöhnlich besteht das Wachs aus Fettsäureestern
Homopolymerisate, Copolymerisate und Gemische von höheren einwertigen Alkoholen. Der überraschenaus
zwei Polymerisaten beschrieben werden, können 3° de Vorteil, der sich aus der Verwendung eines Mineralauch
dritte Bestandteile zugesetzt werden, sofern sie Öls als des flüssigen Trägers ergibt, liegt darin, daß
die Verarbeitbarkeit der aus zwei Bestandteilen be- das öl aus dem stranggepreßten Polyäthylen nicht abstehenden
Mischung nicht wesentlich beeinträchtigen getrieben zu werden braucht. Da die Eigenschaften
und mit den zuzusetzenden Peroxyverbindungen nicht des stranggepreßten Produkts aus kristallisierbarem
reagieren. Im Falle von Copolymerisate^ sollen diese 35 Polyäthylen durch die Gegenwart des flüssigen Träzu
mindestens 50 Gewichtsprozent aus Äthyleneinhei- gers nicht beeinträchtigt werden, braucht der letztere
ten bestehen. Im Falle von Gemischen sollen diese zu nicht aus der stranggepreßten Masse entfernt zu
mindestens 50 Gewichtsprozent aus Hochdruck- und/ werden.
oder Niederdruck-Polyäthylen bestehen. Der Einfach- Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf
heit halber werden alle diese Polymerisate und Poly- 40 die Zeichnung Bezug genommen, in der eine für die
merisatgemische nachstehend als »Polyäthylen« be- Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zeichnet, und die Erfindung wird nachstehend unter geeignete Schneckenstrangpresse schematisch darge-
Bezugnahme auf Polyäthylen näher beschrieben. stellt ist.
Die Peroxyverbindung wird in Mengen von etwa Die Polyäthylen-Formmasse wird aus einem Füll-
0,001 bis 0,050, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 45 trichter 10 in die Beschickungszone 12 der Schnecken-
0,02 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht strangpresse 11 eingeführt. Die Polyäthylen-Formmasse
der Polyäthylenschmelze, zu dieser zugesetzt. wird mittels der Förderschnecke 13 kontinuierlich
Zum Einspritzen in die Polyäthylenschmelze geeig- durch die Strangpresse gefördert. Dabei gelangt die
nete Peroxyverbindungen sind beispielsweise 2,5-Di- Formmasse aus der Beschickungszone 12 in die Ver-
methyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-(3), 2,5-Dime- 50 dichtungszone 14, wo sie unter Einwirkung von Wärme
thyI-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, Dicumylperoxid, und Druck geschmolzen wird. Aus der Verdichtungs-
«,«'-Bis-(butylperoxy)-diisopropylben7ol und 1,3,5- zone 14 wird die Polyäthylenformmasse kontinuierlich
Tri-[2-(tert.-Butylperoxy)-isopropyl]-benzol. der Dosierzone 15 zugeführt, wo weiterer Druck aus-
Die Halbwertszeit einer Peroxyverbindung bei ver- geübt und weitere Wärme zugeführt wird, um die
schiedenen Temperaturen wird bei einer Konzentration 55 Masse zu verdichten und eine homogene Schmelze zu
von 0,2 Mol/l Lösung bestimmt. Proben von je 10 ml erhalten, die dann kontinuierlich in die Mischzone 16
werden in 16 mm weite und 150 mm lange Reagenz- weitergefördert wird. In der Mischzone 16 wird der
glaser einpipettiert, die oben ausgezogen sind, damit Polyäthylen-Formmasse kontinuierlich unter verminsie
sich schnell zuschmelzen lassen. Die gefüllten Jertem Druck eine moderierte Peroxyverbindung beiReagenzgläser,
die dann noch etwa 5 ml Luft enthalten, 60 gemischt, die der Schmelze durch die mit der Mischwerden
mit trockenem Stickstoff ausgespült, züge- zone 16 in Verbindung stehende Einspritzöffnung 17
schmolzen und in einem Silikonölbad für die gewünsch- zugesetzt wird. Das Gemisch aus der Polyäthylente
Zeitdauer auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Formmasse und der moderierten Peroxyverbindung
Vor der Analyse auf restliches Peroxid werden die wird kontinuierlich aus der Mischzone 16 weiter-Reagenzgläser
schnell in Eiswasser gekühlt. Die 65 gefördert und in einen Formteil 18 ausgetragen, durch
Analyse auf freies Peroxid wird jodometrisch durch- den die Masse in der gewünschten Form stranggeführt,
wobei das in Freiheit gesetzte Jod mit einer gepreßt wird, eineestellten Natriumthiosulfatlösung titriert wird. In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile
und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist,
auf das Gewicht.
Die kristallisierbaren Polyäthylenmassen in den Beispielen werden nach den folgenden Verfahren
untersucht:
Zugf cstigkci tscigcnschaf ten
Die Zugfestigkeitseigenschaften werden nach der ASTM-Prüfnorm D-08-59T bestimmt. Messungen
nach Alterung werden an Proben durchgeführt, die eine Woche bei 150° C gealtert worden sind.
Vernetzung
Die Vernetzung der Polymerisatproben wird durch Extraktion mit Xylol folgendermaßen bestimmt:
Man verwendet einen Rundkolbcn mit einem an einen Rückflußkühler angeschlossenen Glasrundschliff.
Für eine einzelne Bestimmung wird ein 500-ml-K.olben,
für mehr als zwei gleichzeitige Bestimmungen ein 2000-mI-Kolben verwendet. Man bedient sich einer ao
Wärmequelle, die ausreicht, um das Xylol zum Sieden zu erhitzen.
Die Probe wird für die Bestimmung vorbereitet, indem man sie in einen Drahtnetzbcutel mit einer
Maschenweitc von 0,149 mm einwickelt, der hergc- «5
stellt wird, indem man ein 3,8 cm x 7,6 cm messendes Stück Drahtnetz zu einem Quadrat von 3,8 cm Seitenlänge
zusammenfaltet und durch Umfalten von 6,35 mm an jedem der offenen Ränder einen Beutel
bildet. Dann werden die Ränder zusammengeheftet, wobei eine Seite offenbleibt. Die Probe in dem Beutel
ist zuvor auf Korngrößen von weniger als 0,59 mm vermählen worden, und das Feinkorn mit Korngrößen
von weniger als 0,25 mm ist ausgesiebt worden. Die auf einem Sich mit 0,25 mm Maschenweitc zurückgehakenc
Fraktion wird in den Beutel eingebracht, worauf der Beutel mit der Probe gewogen wird.
Dann wird der Beutel an den vier Seiten verschlossen
und die Probe mit dem Beutel vollständig in Xylol eingetaucht und in der Lösung in der Nähe des Bodcns
des Rundkolbcns aufgehängt. Um eine weitere Vernetzung des Polyäthylens zu verhindern, enthält
das Xylol einen Oxydationsvcrzögcrer in einer Konzentration von etwa 1 %. Das Xylol wird zum heftigen
Sieden erhitzt, um eine gute Bewegung der Probe zu gewährleisten. Typische Siedestärken ergeben 20 bis
40 Tropfen je Minute vom Rückflußkühler. Die Probe wird 6 Stunden extrahiert.
Dann werden Probe und Beutel aus dem siedenden Xylol herausgenommen und sofort in einen auf 1500C
vorerhitzten Vakuumofen eingebracht. Die Probe wird 16 Stunden unter einem Vakuum von mindestens
71 cm Quecksilbersäule getrocknet. Dann wird die Probe gekühlt und gewogen.
Die prozentuale extrahierte Menge wird aus der folgenden Gleichung berechnet:
W3-IV,
(1-F) (W2-W1)
100
Hierin bedeutet:
W3 = Gewicht der Probe in dem zusammengehefteten
Beutel vor der Extraktion,
W, = Gewicht der Probe in dem zusammengehefteten
Beutel nach der Extraktion und Trocknung,
F = Bruchteil des in Xylol unlöslichen Füllstoffs in Polyäthylen,
lVt — Gewicht von Probe und Beutel mit einer
geöffneten Seite,
W1 = Gewicht des auf drei Seiten verschlossenen
Beutels (Maschenweite 0,149 mm).
Beispiele 1 bis 6
Die in Tabelle I angegebenen Polyäthylen-Formmassen werden mit einer Strangpresse unter den in
Tabelle 1 angegebenen Bedingungen stranggepreßt. In allen Fällen wird als Pcroxyverbindung 2,5-Dimcthyl-2,5-di-(tcrt.-butylpcroxy)-hcxin-(3)
in die Mischzone der Strangpresse in den in Tabelle I angegebenen
Mengen eingespritzt. In allen Fällen erhält man eine vernctzbarc Polyäthylcn-Formnifissc, die sich zum
Vernetzen eignet. Die Eigenschaften der kristallisierbaren Polyäthylenmassen und die Ergebnisse der
Vcrnctzungsvcrsuche sind in Tabelle II zusammengestellt.
1 2
A* GemUch A··
4
A·
S 6
Gemisch A**
68
68
130
68
130
68
130
68
130
Temperatur der Schmelze, 9Q
130
Einspritzgeschwindigkeit der Peroxid* 2.70(SO) 1,62(31) 2,70(50) 3,78(70) 2,27(42) 3,78(70)
lösung, kg/h (cmVmtn)
• A - verzwclBtkcttlgcs Polyethylen mit einem Schmetilndex von 4 und einer Dichte von 0,917.
·* Oemlieh A Ist ein Gemisch aus 60 OowlchUprotent vorcwelgtketilnm Polyäthylen mit einem Schmelilndox von 0,23 und einer
Dichte von 0,921 mit 40 Qowlohtiprotent venwolgtkettlgem Polyäthylen mit einem Sehmelilndex von 12 und einer Dichte von
0,916.
Physikalische Eigenschaften des durch kontinuierliches Einspritzen von Peroxid in die Strangpressehergestelltei
vernetzbaren Polyäthylens
Beispiel | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
1 | ||||||
Ausgangsharz | Gemisch A | A | Gemisch A | |||
A | 1,25 | 1,25 | 4,0 | 1.25 | 1,25 | |
Schmelzindex | 4,0 | 28,6 | 28,6 | 0 | 0 | 0 |
MT-Ruß*, % | 28,6 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Oxydationsverzögercr**, % | 0,5 | 1,5 | 2,5 | 2,5 | 1,5 | 2,5 |
Peroxid***, % | 2,5 | 1,8 | 3,1 | 3,1 | 1,8 | 3.1 |
Mineralöl*♦*, % | 3,1 | |||||
Extraktion mit Xylol: | 5,2 | 4,0 | 5,0 | 9,7 | 5,3 | |
anfängliche Quellung | 6,2 | 9,5 | 9.1 | 8,4 | 11,4 | 8,9 |
extrahierte Menge, anfänglich, % | 14,3 | 5,3 | 4,1 | 4,2 | 6,2 | 4,3 |
Quellung nach Alterung | 5,2 | 9,3 | 6,6 | 6,2 | 10,8 | 6.7 |
extrahierte Menge nach Alterung, % | 10,2 | |||||
Zugfestigkeitscigenschaften bei Raum | ||||||
temperatur: | 95,75 | 75,85 | 59,76 | 88,58 | 66,79 | |
anfängliche Streckgrenze, kg/cm2 | 80,56 | 194,60 | 202,39 | 92,80 | 177,16 | 104.W |
anfängliche Bruchfestigkeit, kg/cm3 | 168,86 | 334 | 276 | 300 | 540 | 260 |
anfängliche Bruchdehnung, % | 284 | 95,19 | 35.41 | 68,19 | 94,91 | 68,89 |
Streckgrenze nach Alterung, kg/cma | 81,55 | 172,73 | 150,79 | 140,60 | 188,40 | 104,0< |
Bruchfestigkeit nach Alterung, kg/cm3 | 109,39 | 205 | 182 | 380 | 640 | 180 |
Bruchdehnuni» nach Alterune. "Δ | 135 | |||||
' MT vgl. Ulimanns Encyklopadic der technischen Chemie, Bd. 14 (1963), S. 802.
' Z^-Trimcthyl-i-dihydrochinolin, Menge bezogen auf kohlenstofffreie Basis.
1 Bezogen auf kohlenstofffreie Basis.
Claims (1)
- Das Polyäthylen liegt in Granulatform vor, während, . ,, Patentansprüche: das Peroxid m einän Inerten Lösungsmittel gelöst seinSj11 kann. Auch bei dieser Verfahrensweise wird eine Gel·* 1. Verfahren zur Herstellung von später ver- bildung im Extruder nicht vollständig vermieden,,«netzbaren Formmassen aus Ätnylenhomch oder 5 vielmehr wird dieser Anteil nur auf weniger als 2%. -^polymerisaten mit darin gleichmäßig verteilten Gel vermindert.^Peroxyverbindungen durch Vermischen der In Aus der GB-PS 9 86 070 ist die Herstellung von vereinem flüssigen Trägermaterial enthaltenen Per- netzten und darum schrumpfbaren Polyathylenfohen oxyverbindung mit der Schmelze des Äthylen- bekannt. Dabei kann das als Vernetzungsmittel verpolymerisats und Extrudieren bei einer mittleren w wendete Peroxid in einem inerten Lösungsmittel auf-Verweüzeit von 1 bis 12 Minuten für den Misch- gelöst werden, und diese Lösung wird dann auf und Extrusionsvorgang, dadurch gekenn- Granulate von Polyäthylen gegeben,
ζ e i c h η e t, daß die Schmelze mit der in einem Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft, flüssigen Träger enthaltenen Peroxyverbindung so daß man mit dem Vernetzungsmittel beschichtete bei Temperaturen unterhalb 1600C vermischt 15 Granulate erhält. Man kann das Polyäthylenharz auch wird und daß nicht mehr als 0,1% der Peroxy- mit einem flüssigen oder gepulverten Vernetzungsverbindung langer als viermal so lange am Misch- mittel trocken vermischen. Das so mit einem Ver- und Extrusionsvorgang beteiligt ist, wie die mittlere netzungsmittel versehene Polyäthylen kann dann Verweilzeit beträgt, wobei die Peroxyverbindung durch Extrusion verformt werden, wobei die Vereinen Flammpunkt von mindestens etwa 7O0C so formung unterhalb des Gelpunktes der Mischung und eine äquivalente Halbwertszeit von mehr als stattfinden muß. Die Temperaturführung bei diesem einer Stunde hat. Verfahren ist technisch schwierig, weil man oberhalb
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US8466870A | 1970-10-28 | 1970-10-28 | |
US8466870 | 1970-10-28 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2153647A1 DE2153647A1 (de) | 1972-05-04 |
DE2153647B2 DE2153647B2 (de) | 1976-11-25 |
DE2153647C3 true DE2153647C3 (de) | 1977-07-21 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2621355C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von neutralisierten ionischen weichgemachten polymeren Formmassen | |
DE1469998A1 (de) | Verfahren zur Haertung von Polymeren mit neuartigen organischen Peroxyden | |
DE2449491B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von homogenen band- oder granulatförmigen thermoplastischen Massen auf der Basis von Polymeren und Bitumen | |
CH628664A5 (de) | Feuerhemmende polyamid-grundmischung und -masse. | |
DE1137859B (de) | Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden durch Verformen und Vulkanisieren von Polyolefinmassen | |
DE1745387A1 (de) | Maleinisierung von synthetischem Kautschuk | |
DE2553106C3 (de) | Gegen Verschmoren beständige vulkanisierbare Masse | |
DE1081671B (de) | Verfahren zur Herabsetzung des Molekulargewichts von Polystyrol | |
DE1122701B (de) | Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse | |
DE2346930C2 (de) | Photochemisch abbaubare Polyolefine | |
DE2153647C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Schmelzen von Äthylenhomooder -copolymerisaten mit einer Peroxyverbindung als Vernetzungsmittel durch Extrudieren | |
DE2553145B2 (de) | Verkohlungsbeständige, vulkanisierbare Masse | |
DE1454804B2 (de) | Verfahren zum dispergieren von festen zusatzstoffen in synthetischen thermoplastischen stoffen | |
DE1469809C3 (de) | Thermoplastische Massen | |
DE2703558B2 (de) | Stabilisatorkombination für Polymere | |
DE2536872A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines gegenstandes aus vernetztem polymer | |
DE2220147C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten, stabilisierten Äthylenpolymerisaten | |
WO1990011327A2 (de) | Verfahren zur herstellung von kunststoffteilen, insbesondere rohren, sowie verschnittmischung zur durchführung des verfahrens | |
DE3111915A1 (de) | Verfahren zur thermoverformung von ionomeren | |
DE2153647B2 (de) | Verfahren zur herstellung von formmassen aus schmelzen von aethylenhomo- oder -copolymerisaten mit einer peroxyverbindung als vernetzungsmittel durch extrudieren | |
DE1133884B (de) | Stabilisierte Formmasse aus Polyolefinen | |
DE1154620B (de) | Verfahren zum Vernetzen von Polyaethylenmassen | |
DE2724925A1 (de) | Verfahren zum vernetzen eines polymeren | |
AT205226B (de) | Verfahren zur Vergütung von nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Polymerisationsprodukten von Olefinen | |
DE2731420A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vernetzbaren aethylenpolymerisaten |