DE2153647A1

DE2153647A1 - Verfahren zum kontinuierlichen Strang pressen von Formmassen aus vernetzbarem Polyäthylen

Info

Publication number: DE2153647A1
Application number: DE19712153647
Authority: DE
Inventors: Homer Johnnie Houston Tex Cook (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-10-28
Filing date: 1971-10-27
Publication date: 1972-05-04
Also published as: DE2153647B2; BE774465A; JPS5246983B1; CA957473A; FR2113314A5; US3923947A; IT938957B; NL7114867A; USB329816I5; GB1373256A

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 698, V.St.A,

Verfahren zum kontinuierlichen Strangpressen von Formmassen

aus vernetzbarem Polyäthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus vernetzbarem Polyäthylen durch kontinuierliches
Strangpressen.

Vernetzbares Polyäthylen ist aus den USA-Patentschriften
2 826 570, 2 938 012 und 3 098 831 bekannt. In diesen Patentschriften sind auch Verfahren zur Herstellung von vernetzbarem Polyäthylen beschrieben, und zwar handelt es sich dabei um ansatzweise durchgeführte Arbeitsvorgänge, bei denen ein Vernetzungsmittel, z.B. ein Peroxid, in das gewöhnlich in körniger
Form vorliegende Polyäthylen eingearbeitet wird. Dann wird die Mischung in eine Form eingebracht und durch Erhitzen der geschlossenen Form au! erhöhte Temperaturen vernetzt. Der so erhaltene Formkörper besteht aus vernetztem Polyäthylen. Die
oben erwähnte USA-Patentschrift 2 938 012 beschreibt z.B. das

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A3-U03 /3 21536Λ7

Mischen von Polyäthylen auf dem Zweiwal ζ ens tuhi mit Bis-(3j4-dichlor-x,x-dimethylbenzyl)-peroxid und das anschliessende Formpressen der Mischung bei 177° C zu Formkörpern mit hochgradiger Vernetzung. Ein Nachteil der bisher zur Herstellung von vernetzbarem Polyäthylen angewandten Verfahren liegt darin, dass die Walzvorgänge nur ansatzweise durchgeführt werden können. Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Strangpressverfahren zur Herstellung von Formmassen aus vernetzbarem Polyäthylen zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Strangpressen von Formmassen aus vernetzbarem Polyäthylen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polyäthylen-Formmasse einer Strangpresse zuführt, in der die mittlere Verweilzeit etwa 1 bis 12 Minuten beträgt, und in der die PoIyäthylen-lormmasse erhitzt und ständig in eine Mischzone gefördert wird, in der man etwa 0,001 bis 0,050 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyäthylen-Formmasse, einer moderierten Peroxyverbindung mit einem Flammpunkt von mindestens etwa 70° C und einer äquivalenten Halbwertszeit von mehr als einer Stunde in die Polyäthylen-Formmasse einspritzt, und in der man die Polyäthylen-Formmasse mit der Peroxyverbindung bei Temperaturen unterhalb etwa 160° C mischt, worauf man die Mischung derart kontinuierlich weiterfördert und aus der Strangpresse austrägt, dass weniger als 0,1 ^ der Peroxyverbindung langer als viermal solange in der Strangpresse verweilen, wie die mittlere Verweilzeit in der Strangpresse beträgt.

Der Ausdruck "Polyäthylen-Formmasse" oder "Formmasse aus Polyäthylen" bezieht sich sowohl auf Niederdruck- als auch auf Hochdruck-Polyäthylen sowie auch auf Copolymerisate des Äthylens mit beispielsweise Vinylacetat, Methacrylsäure, Propylen, und ferner auf ionogene Copolymerisate des Äthylens, wie sie in der USA-Patentschrift 3 264 272 beschrieben sind,

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sowie auch auf Gemische aus diesen Stoffen.

Geeignete Gemische sind z.B. solche aus Hochdruck-Polyäthylen und Niederdruck-Polyäthylen, aus Hochdruck-Polyäthylen und Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat, aus Niederdruck-Polyäthylen und Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat; ferner kann man auch Hochdruck- und Niederdruck-Polyäthylen gesondert sowie auch in Kombination mit beliebigen der oben genannten Copolymerisate verwenden. Typische Polyäthylen-Formmassen haben einen Schmelzindex von 0,1 bis 50 (bestimmt nach der ASIM-Prüfnorm D-1238-62 2); gewöhnlich liegt der Schmelzindex im Bereich von 1 bis 4. Ein typisches Kunstharz ist ein Gemisch, das zu 50 "bis 75 "f aus Polyäthylen mit einer Dichte von 0,921 und einem Schraelzindex von etwa 0,25 und zum Rest aus Polyäthylen mit einer Dichte von 0,916 und einem Scnmelzindex von 12 besteht. Besonders bevorzugt wird Hochdruck-Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,8 und einer Dichte von 0,918. Während oben Homopolymerisate, Copolymerisate und Gemische aus zwei Polymerisaten beschrieben wurden, können auch dritte Bestandteile zugesetzt werden, sofern sie die Verarbeitbarkeit der aus zwei Bestandteilen bestehenden Mischung nicht wesentlich beeinträchtigen und mit den zuzusetzenden Peroxyverbindungen nicht reagieren. Im Falle von Copolymerisaten sollen diese zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten bestehen. Im Falle von Gemischen sollen diese zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Hochdruck- und/oder Niederdruck-Polyäthylen bestehen. Der Einfachheit halber werden alle diese Kunstharze und Kunstharzgemische nachstehend als "Polyäthylen" bezeichnet, und die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Polyäthylen beschrieben.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in der eine für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Schneckenstrangpresse schematisch dargestellt ist.

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Die Polyäthylen-Formmasse wird aus einem fülltrichter 10 in die Beschickungszone 12 der Schneckenstrangpresse 11 eingeführt. Die Polyäthylen-Pormmasse wird mittels der Förderschnecke 13 kontinuierlich durch die Strangpresse gefördert. Dabei gelangt die Formmasse aus der Beschickungszone 12 in die Verdichtungszone 14, wo sie unter Einwirkung von Wärme und Druck geschmolzen wird. Aus der Yerdichtungszone 14 wird die Polyäthylen-Formmasse kontinuierlich der Dosierzone 15 zugeführt, wo weiterer Druck ausgeübt und weitere Wärme zugeführt wird, um die Masse zu verdichten und eine homogene Schmelze zu erhalten, die dann kontinuierlich in die Mischzone 16 weitergefördert wird. In der Mischzone 16 wird der Polyäthylen-Formmasse kontinuierlich unter vermindertem Druck eine moderierte Peroxyverbindung beigemischt, die der Schmelze durch die mit der Mischzone 16 in Verbindung stehende Einspritzöffnung 17 zugesetzt wird. Das Gemisch aus der Polyäthylen-Formmasse und der moderierten Peroxyverbindung wird kontinuierlich aus der Mischzone 16 weitergefördert und in einen Formteil 18 ausgetragen, durch den die Masse in der gewünschten Form stranggepresst wird.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist der Zusatz einer moderierten Peroxyverbindung zu der Polyäthylen-Formmasse. Dies erfolgt durch Einspritzen oder Zusetzen der moderierten Peroxyverbindung in die bzw. zu der Schmelze der Polyäthylen-P Formmasse in der Mischzone der Strangpresse. Die Peroxyverbindung wird in Mengen von etwa 0,001 bis 0,050, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 0,02 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyäthylenschmelze, zu dieser zugesetzt.

Zum Einspritzen in die Polyäthylenschmelze geeignete Peroxyverbindungen sind 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.butylperoxy)-hexin-(3), 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.buty!peroxy)-hexan, Dicumylperoxid, a,a'-Bis_r(butylperoxy)-diisopropylbenzol und 1,3,5-Tri-/2~-(tert.butylperoxy)-isopropyl7-benzol. Man kann jede beliebige Peroxyverbindung verwenden, sofern sie nur in

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der Polymerisatschmelze die beabsichtigte Wirkung hat und das Polyäthylen während der Verweilzeit, für die die Strangpresse vorgesehen ist, nicht vorzeitig vernetzt. Eine gute Richtschnur für die Auswahl einer geeigneten Peroxyverbindung ist ihre Kennzeichnung durch eine äquivalente Halbwertszeit von mehr als einer Stunde. Dies "bedeutet, dass die hei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendete PeroxyverMndung in "bezug auf die Halbwertszeit, die sie in der Polymerisatschmelze aufweist, einer Peroxyverbindung äquivalent sein soll, die "bei der in Betracht kommenden Strangpresstemperatur in Benzol eine Halbwertszeit von mehr als einer Stunde hat. Geeignete Peroxyverbindungen brauchen nicht in Benzol löslich zu sein; ihre Halbwertszeit in der Polymerisatscnmelze soll aber mindestens ebenso lang sein wie die Halbwertszeit, die eine Peroxyverbindung, deren Halbwertszeit in Benzol mehr als eine Stunde beträgt, in der Polymerisatschmelze aufweist. Die Halbwertszeit in Benzol ist von Mageli, Bokata und Bolton in dem Nachdruck Nr. 30,30 der lucidol Division of the Wallace and Tiernan Company (Buffalo, New York, V.St.A.) ausführlich beschrieben. Kurz zusammengefasst, wird die Halbwertszeit einer Peroxyverbindung bei verschiedenen Temperaturen bei einer Konzentration von 0,2 Mol/l Lösung bestimmt. Proben von je 10 ml werden in 16 mm weite und 150 mm lange Reagenzgläser einpipettiert, die oben ausgezogen sind, damit sie sich schnell zusehmelzen lassen. Die gefüllten Reagenzgläser, die dann noch etwa 5 ml luft enthalten, werden mit trockenem Stickstoff ausgespült, zugeschmolzen und in einem Siliconölbad für die gewünschte Zeitdauer auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Vor der Analyse auf restliches Peroxid werden die Reagenzgläser schnell in Eiswasser gekühlt. Die Analyse auf freies Peroxid wird jodometriseh durchgeführt, wobei das in Freiheit gesetzte Jod mit einer eingestellten Natriumthiosulfatlösung titriert wird. Man kann sich abe.r auch der Infrarot-Differentialanalyse bedienen.

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Die "bei dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendende Peroxyverbindung kennzeichnet sich ferner durch einen Flammpunkt von mindestens etwa 70° C, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-92-57. Peroxyverbindungen mit niedrigeren Flammpunkten sind ungeeignet, weil sie zu flüchtig sind und beim Zusatz zur Polymerisatschmelze verdampfen.

Als "moderierte Peroxyverbindung" wird eine Peroxyverbindung bezeichnet, die in einem flüssigen Träger moderiert ist. Dies bedeutet, dass die Peroxyverbindung nicht unmittelbar als pulverförmiger Feststoff in die Polyäthylenschmelze eingespritzt, sondern zunächst mit einem flüssigen Träger gemischt und dann in Form dieser Lösung in die Mischzone der Strangpresse eingespritzt wird. Der flüssige Träger ist ein Leichtöl oder ein geschmolzenes Wachs. Leichtöl ist eine Kohlenwasserstoff fraktion von Leuchtöl bis Mineralöl,· die eine Viscosität von etwa 150 bis 10 cSt, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-446, aufweist. Geeignete flüssige Träger sind daher Mineralöl, Spezialbenzin und Leuchtöl. Vorzugsweise wird die Peroxyverbindung in einem Leichtöl mit einem Siedepunkt von mindestens 200° C, vorzugsweise 250° C, gelöst und die Lösung in der Mischzone der Strangpresse zu der Polyäthylenschmelze zugesetzt. Die Lösung der Peroxyverbindung in dem flüssigen Träger enthält die Peroxyverbindung in Konzentrationen von etwa 35 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Als Wachs kann man ;jeden niedrigschmelzenden, fettartigen, plastischen, amorphen Stoff tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Ursprungs verwenden; gewöhnlich besteht das Wachs aus Fettsäureestern von höheren einwertigen Alkoholen. Ein bevorzugtes synthetisches Wachs ist "Sunoco Paraffin Wax No. 3425". Der überraschende Vorteil, der sich aus der Verwendung eines Mineralöls als des flüssigen Trägers ergibt, liegt darin, dass das Öl aus dem stranggepressten Polyäthylen nicht abgetrieben zu werden 'braucht. Da die Eigenschaften des stranggepressten Produkts aus kristallisier-

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barem Polyäthylen durch die Gegenwart des flüssigen Trägers nicht beeinträchtigt werden, braucht der letztere nicht aus der stranggepressten Masse entfernt zu werden.

Ein anderes wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäss der Erfindung liegt darin, dass die Peroxyverbindung in die Mischzone der Strangpresse eingespritzt und die Verweilzeit in der Strangpresse so gesteuert wird, dass die Peroxyverbindung sich in der Polyäthylenschmelze gleichmässig und sicher verteilt, ohne dass es zu einer wesentlichen Vernetzung kommt, und ohne dass sich Gele bilden, wie sie typischerweise beim Strangpressen aus demjenigen Teil des Polymerisats entstehen, der wesentlich langer in der Strangpresse verbleibt, als die mittlere Verweilzeit beträgt. Dieses letztere Merkmal wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass man weniger als 0,1 $ der der Polyäthylenschmelze zugesetzten Peroxyverbindung langer als viermal solange in der Strangpresse verweilen lässt, wie die mittlere Verweilzeit in der Strangpresse beträgt. In typischen Pällen liegt dieser Zeitraum zwischen 1 und 12 Minuten. Bei einem typischen Verfahren betreibt man eine Einfach- oder Doppelschneckenstrangpresse bei hohen Durchsatzgeschwindigkeiten (900 bis 4500 kg/h) unter Innehaltung einer niedrigen Temperatur der Schmelze, z.B. 145° C

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht .

Die kristallisierbaren Polyäthylenmassen in den Beispielen werden nach den folgenden Verfahren untersucht:

Zugfestigkeitseigenschaften

Die Zugfestigkeitseigenschaften werden nach der ASTM-Prüfnorm D-08-59T bestimmt. Messungen nach Alterung werden an Proben durchgeführt, die eine Woche bei 150° C gealtert worden sind.

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Vernetzung

Die Vernetzung der Polymerisatproben wird durch Extraktion mit Xylol folgendermassen "bestimmt:

Man verwendet einen Rundkolben mit einem an einen Rückflusskühler angeschlossenen Glasrundschliff. Für eine einzelne Bestimmung wird ein 500 ml-Kolben, für mehr als zwei gleichzeitige Bestimmungen ein 2000 ml-Kolben verwendet. Man bedient sich einer Wärmequelle, die ausreicht, um das Xylol zum Sieden zu erhitzen.

Die Probe wird für die Bestimmung vorbereitet, indem man sie in einen Drahtnetzbeutel mit einer Maschenweite von 0,149 mm einwickelt, der hergestellt wird, indem man ein 3,8 cm χ 7,6 cm messendes Stück Drahtnetz zu einem Quadrat von 3»8 cm Seitenlänge zusammenfaltet und durch Umfalten von 6,35 mm an jedem der offenen Ränder einen Beutel bildet. Dann werden die Ränder zusammengeheftet (wobei eine Seite offenbleibt)· Die Probe in dem Beutel ist zuvor auf Korngrössen von weniger als 0,59 mm vermählen worden, und das Peinkorn mit Korngrössen von weniger als 0,25 mm ist ausgesiebt worden. Die auf einem Sieb mit 0,25 mm Maschenweite zurückgehaltene Fraktion wird in den Beutel eingebracht, worauf der Beutel mit der Probe gewogen wird.

' Dann wird der Beutel an den vier Seiten verschlossen und die Probe mit dem Beutel vollständig in Xylol eingetaucht und in der lösung in der Nähe des Bodens des Rundkolbens aufgehängt. Um eine weitere Vernetzung des Polyäthylens zu verhindern, enthält das Xylol einen Oxydationsverzögerer in einer Konzentration von etwa 1 #. Das Xylol wird zum heftigen Sieden erhitzt, um eine gute Bewegung der Probe zu gewährleisten. Typische Siedestärken ergeben 20 bis 40 Tropfen je Minute vom Rückflusskühler. Die Probe wird 6 Stunden extrahiert.

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Eann wenden Probe und Beutel aus dem siedenden Xylol herausgenommen und sofort in ©inen auf 150° 0 vorerhitzten Vakuumofen

Me Probe wird 16 Stunden unter einem Vakuum von mindestens 71 QBi Quecksilbersäule getrocknet. Dann wird die Prebe gekühlt und gewogen.

Die prozentuale extrahierte Menge wird aus der folgenden Gleichung "berechnet?

χ 100

Hierin "bedeuten?

Vf z= Gewicht der Probe in dem zusammengehefteten Beutel

vor der Extraktion,
W, β Gewicht der Probe in dem zusammengehefteten Beutel

nach der Extraktion und Trocknung, " f β Bruchteil des in Xylol unlöslichen Füllstoffs in

Polyäthylen,
Ttfp = Gewicht von Probe und Beutel mit einer geöffneten

Seite,
W- =? Gewicht des auf drei Seiten verschlossenen Beutels (Masehenweite 0,149 mm)·

B eis ρ 1 e 1 e 1 bis 6

Bit in Tabelle I angegebenen Polyäthylen-Iormmassen werden in einer Bgan-Strangpresse Nr, 22160^2 unter den Xn tabelle I angegebenen Bedingungen stranggepresst» In allen Fällen wird als Peroxyverbindung 2,5^-Dimethyl-2,5-di^(tert·butylperoxy)-h©xin«(5) in die Hisehzone der Strangpresse in &$η in Tabelle I angegebenen Mengen eingespritzt. In allen fällen erhält man eine vernetzbare Polyäthylen-Formmasse, die sich zum Vernetzen eignet. Die Eigenschaften der kristallisierbaren Polyäthylenmassen und die Ergebnisse der Vernetzungsversuche sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Beispiel
Kunstharz

digkeit durch die Strangpresse» kg/h

Temperatur der Sohraelze, G

Peroxidlösung

linspritzgesQhwindig kalt der Peroxidlösung, kg/h (on

Tabelle I
1

Alathon^ 15*

68

r_t-5S Peroxyverbindung, bezogen auf Gesamtgewicht des Polyäthylens

Andere Zusätze» G-ew»-$, bezogen auf Polyäthylen

68

130 130 130 ,„„,—^«45 $ in Mineralöl—--

2,70(50) 1,62(31) 2,70(50)

2,5

1,5

-28,6 i» Euss-

2,5

Beispiel

Kunstharz

Durchsatzgeschwindxgkeit durch die Strangpresse, kg/h

Temperatur^der

Ptroxidlösung

linspritggesQhwijidig.» kait der feroxid-, lösung, kg/h (oaVwin)

y er bindung, n auf (Jesamtgedes Polyäthylens

Andere

auf Polyäthylen

Alathon^15* Remisen A**-

68

130

in

2,5

1,5

68 130

.. ...
3,78(70) 2,27(42) 3.78(70)

2,3

Anmerkungen * und ** zu Tabelle I siehe Seite 11.

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Anmerkungen zu Tabelle I;

* "Alathon 15" ist das Warenzeichen der Anmelderin für ein verzweigtkettiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4 und einer Dichte von 0,917.

** Gemisch A ist ein Gemisch aus 60 Gewichtsprozent verzweigtkettigem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,25 und einer Dichte von 0,921 mit 40 Gewichtsprozent verzweigtkettigem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 12 und einer Dichte von 0,916.

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Tabelle II

Physikalische Eigenschaften des durch kontinuierliches Ein spritzen von Peroxid in die Strangpresse hergestellten vernetzbaren Polyäthylens	1	2	3	1,25
Beispiel	Alathon ® 15	Gemisch A ■—	28,6
Ausgangsharz	4,0	1,25	0,5
Schmelzindex	28,6	28,6	2,5
MT-Russ*, $>	0,5	0,5	5,1
Oxydationsverzögerer**, $	2,5	1,5
Peroxid***,■#	3,1	1,8	4,0
Mineralöl***, 36			9,1
Extraktion mit Xylol:	6,2	5,2	4,1
anfängliche Quellung	14,3	9', 5
extrahierte Menge, anfänglich, #	5,2	5,3
Quellung nach Alterung

extrahierte Menge nach Alterung, y> 10,2 9,3 6,6

Zugfestigkeitseigensehaften bei Raumtemperatur:

anfängliche Streck-

grenze, kg/cm^c	80,56	95,75	75,	85
anfängliche Bruch festigkeit, kg/cm²	168,86	194,60	202,	39
anfängliche Bruch dehnung, fo	284	334	276
Streckgrenze nach Alterung, kg/cm²	81,55	95,19	85,	41
Bruchfestigkeit^nach Alterung, kg/cm²	109,39	172,73	150,	79
Bruchdehnung nach Alterung, i*	135	205	182

Anmerkungen *, ** und *** zu Tabelle II siehe Seite

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AD-44Q3	label	Beispiel	Λ 3	4,0	2153647	1,25
le II	O	(Portsetzung)	0
	0,5	5	0,5>
Ausgangsharz Alathon ^	2,5		2,5
Schmelzindex	3,1		3,1
MT-Russ*, $>		15 Gemisch A —
Oxydationsverzogerer**, $>	5,0	1,25	5,3
Peroxid***, &	8,4	O	8,9
Mineralöl***, $	4,2	0,5	4,3
Extraktion mit Xylol:	6,2	1,5	6,7
anfängliche Quellung		1,8
extrahierte Menge, anfänglich, $	59,76		66,79
Quellung nach Alterung	92,80	9,7	104,04
extrahierte Menge nach Alterung, γ>	300	11,4	260
Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur:	68,19	6,2	68,89
anfängliche Streck grenze , kg/cm²	140,60	10,8	104,04}
anfängliche Bruch festigkeit, kg/cm^	380		180
anfängliche Bruch dehnung, $	88,58
Streckgrenze nach Alterung, kg/cm²	177,16
Bruchfestigkeit nach Alterung, kg/cm²	540
Bruchdehnung nach Alterung, $	94,91
188,40
640

* MT vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 14 (1963), Seite 802;

** 2,2,4-Trimethyl-2-dihydrochinolin, Menge bezogen auf kohlenstofffreie Basis;

*** bezogen auf kohlenstofffreie Basis.

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Claims

ff E.I. du Pont de Nemours and Company AD-4403 Patentansprüche j 1J Verfahren zum kontinuierlichen Strangpressen von Formmassen aus vernetzbarem Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man

1) die Polyäthylen-Formmasse einer Strangpresse zuführt, in der die mittlere Verweilzeit etwa 1 bis 12 Minuten beträgt, und in der die Polyäthylen-Formmasse erhitzt und ständig in eine Mischzone gefördert wird,

2) in der man etwa 0,001 bis 0,050 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyäthylen-Formmasse, einer moderierten Peroxyverbindung mit einem Flammpunkt von mindestens etwa 70° C und einer äquivalenten Halbwertszeit von mehr als einer Stunde in die Polyäthylen-Formmasse einspritzt,

3) und in der man die Polyäthylen-Formmasse mit dor Peroxyverbindung bei Temperaturen unterhalb etwa 160° C mischt,

4) worauf man die Mischung derart kontinuierlich weiterfördert und aus der Strangpresse austrägt, dass nicht mehr als 0,1 $> der Peroxyverbindung langer als viermal solange in der Strangpresse verweilen, wie die mittlere Verweilzeit in der Strangpresse beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine in einem Leichtöl mit einem Siedepunkt von mindestens 200° C lösliche Paroxyverbindung in lösung in dem ge-

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nannten Öl in einer Konzentration von mindestens 25 Gewichtsprozent in der Mischzone der Strangpresse in die Polyäthylen-IOrmmasse einspritzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Leichtöl Mineralöl, Spezialbenzin oder leuchtöl verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet dass man eine Lösung einspritzt, die die Peroxyverbindung in Konzentrationen von 35 bis 90 $ enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als PeroxyverMndung 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.butyl peroxy)-hexin-(3) verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die PeroxyverMndung in Mengen von 0,01 bis 0,02 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der PoIyäthylen-Pormmasse, zusetzt.

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