DE1911790C3

DE1911790C3 - Stabilisierte Polyoxymethylenmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1911790C3
Application number: DE1911790A
Authority: DE
Inventors: Jacob Ackermann; Gaudenzio Bianchi; Pierino Radici
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Mailand (italien) Soc
Priority date: 1968-03-07
Filing date: 1969-03-07
Publication date: 1978-08-24
Also published as: FR1597110A; GB1230493A; NL6903497A; DE1911790A1; NL156742B; US3632686A; DE1911790B2; YU33910B; YU54969A

Description

Rohe Homo- oder Copolymerisate von Formaldehyd enthalten in jedem Makromolekül mindestens eine Hydroxylgruppe, die das Produkt thermisch instabil macht. Um eine thermische Depolymerisation zu vermeiden, kann man diese Hydroxylgruppen blockieren, d. h. chemisch umsetzen, z. B. veräthern oder, wie zur Zeit bevorzugt, verestern. 4 -,

Copolymerisate des Formaldehyds sind Polyoxymethylene, die in der Kette einige Gruppen der allgemeinen Formel

1 1

R,

(I)

enthalten, in der Ri und R2 organische Reste darstellen und η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 bedeutet, und aus denen der instabile Teil des Moleküls durch gesteuerten Abbau entfernt ist.

Die Stabilität bekannter Polyoxymethylene wird t>o durch die vorstehend erwähnten chemischen Umsetzungen der Endgruppen zwar verbessert, ist bei der üblichen Verwendung dieser Polymerisate jedoch immer noch nicht zufriedenstellend. Deshalb werden ihnen verschiedene Stabilisatoren, wie Amino- oder hi Phenolantioxydantien und schwach basische Verbindungen zugesetzt, die Formaldehyd oder Oxydationsprocliikle des Formaldehyds bzw. des Polymerisats binden können. Hierzu verwendet man beispielsweise Amine, Polyamide, Harnstoff und Derivate der genannten Verbindungen.

Beispielsweise ist in der DE-AS 1129 689 ein Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyacetalen gegen die gleichzeitige Einwirkung von Hitze und Sauerstoff durch stickstoffhaltige polymere Verbidungen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als stickstoffhaltige polymere Verbindung 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyacetal, an Polymeren von N-Vinyllactamen der allgemeinen Formel

CH=CH₂

N-

UhJ

C=O

₂)„

verwendet werden, wobei η eine Zahl von J bis 7 bedeutet. Nach der in der DT-AS 11 29 689 gegebenen Beschreibung kann die Wirksamkeit dieser Stabilisatoren durch Zusatz von 0,01 bis 10% vorzugsweise 0,1 bis 5% bezogen auf das Polyacetal, bekannter Antioxydantien wie Phenole, organischen Schwefelverbindungen, in denen der Schwefel in einer -SH- oder -S_n- oder —S-Gruppe gebunden ist, wobei η eine Zahl von 1 bis 4 sein kann, als Costabilisatoren gesteigert werden.

Die bekannten Zusätze zur Verbesserung der thermischen Stabilität der Polyoxymethylene und zum Schutz vor einer Zersetzung bzw. einem Abbau der Polymerketten, insbesondere durch die Einwirkung von Sauerstoff und Hitze, führen jedoch nicht zu voll befriedigenden Ergebnissen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte stabilisierte Polyoxymethylenmasse zur Verfugung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß sich durch den Zusatz einer Stabilisatorkombination aus 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyI-3-methyIphenol) und Polyvinylpyrrolidon und/oder einem Polyamidterpolymerisat eine außerordentliche Stabilisierung von Polyoxymethylenen (Homo- und Copolymeren des Formaldehyds) der vorstehend bezeichneten Art erzielen läßt.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Sowohl die oxidationshemmende Wirkung von 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-mehylphenol) als auch die Wärmefestigkeitserhöhende Wirkung von Polyvinylpyrrolidon und von Polyamidterpolymerisaten ist bekannt. Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, daß die durch die Verwendung der vorstehend genannten Verbindungen in Kombination erzielten spezifischen Effekte, wie thermische Stabilität und Antioxidanswirkung, die Wirkungen übersteigen, die sich mit den Komponenten dieser Kombination einzeln oder in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren erzielen lassen. Die Verbesserungen, die man durch die Verwendung gerade dieser Kombination stabilisierender Zusätze erzielt, sind höher als diejenigen, die man gewöhnlich durch gemeinsame Verwendung von phenolischen Verbindungen und Verbindungen mit basischem Charakter erhält. Das heißt, durch die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination wird ein synergistischer Effekt erzielt.

Die besten Ergebnisse erhält man bei der Verwendung einer .Stabilisatorgesamtmenge von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, verzugsweise 0,1 bis 3,0 Gewicht-

sprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyoxymethylene Stabilisatormengen von weniger als 0,0) Gewichtsprozent haben keine ausreichende stabilisierende Wirkung, und Mengen von mehr als 5,0% sind insofern unzweckmäßig, als sie keine merkliche weitere Verbesserung ergeben.

Zur Erzielung einer ausreichenden stabilisierenden Wirkung muß das Gewichtsverhältnis von 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenoI) zu Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyamidterpolymerisat zwischen 0,1 :1 und 3,5 :1, vorzugsweise zwischen 0,5 :1 und 2,0 :1 liegen.

Die Verwendung der genannten stabilisierenden Zusätze in der vorstehend beschriebenen Menge sowie im angegebenen Mengenverhältnis ergibt Polyoxymethylenmassen, die sowohl in festem Zustand als auch als Schmelze in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff eine hohe thermische Stabilität besitzen. Eine Spaltung der Polymerketten wird durch die erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorkombination praktisch vollständig vermieden, wodurch eine Zerstörung des Polymeren durch die Einwirkung von Sauerstoff, Wärme, Licht und versetzende Produkte verhindert wird. Die Poiyoxymethyienmassen der Erfindung lassen sich somit leicht zu Formkörpern verarbeiten, z. B. durch Ziehen, Spinnen oder Spritzgießen, und die auf diese Weise hergestellten Gegenstände behalten ihre ursprünglichen Eigenschaften unverändert über lange Zeit.

Die Stabilisatoren können den Polyoxymethylenen nach beliebigen bekannten Verfahren einverleibt werden, z. B. durch Zumischen in Form fein zerteilter Feststoffe, oder durch Zugeben der in einem Lösungsmittel gelösten Stabilisatoren. Vorzugsweise löst man die Stabilisatoren in geeigneten Lösungsmitteln und setzt sie einer Teilmenge des zu stabilisierenden Polyoxymethylene, zu, verdamptt Jas lösungsmittel, mischt den Rückstand mit so viel weiterem zu stabilisierenden Polyoxymethylen, daß man eine wie vorstehend angegeben zusammengesetzte Polyoxymethylenmasse erhält und homogenisiert dieses Gemisch.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wobei die Stabilisatormengen jeweils auf das Gewicht des Polyoxymethylene bezogen werden.

In den Beispielen 1 bis 4 wird ein Polyoxymethylen verwendet, das durch Polymerisieren von reinem monomeren Formaldehyd in Cyclohexanol als Lösungsmittel in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators, anschließendes Verestern des rohen Polymeren mit Essigsäureanhydrid bei etwa 155°C, Waschen mit Toluol und Trocknen des Produktes unter vermindertem Druck bei 70"C hergestellt worden ist. Das Polyoxymethylen besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 1,35 (bestimmt bei 60⁰C in 2% alpha-Pinen enthaltendem p-Chlorphenol als Lösungsmittel).

In den Beispielen 5 und 6 wird ein Polyoxymethylen verwendet, das auf analoge Weise hergestellt worden ist und eine Viskositätszahl von 1,9 besitzt. Zur Durchführung der Beispiele 7 bis 10 wird ein Polyoxymethylen mit einem aus den bei der Bestimmung der Esterschlußgruppen erhaltenen Werten berechneten Molekulargewicht von 60 000 verwendet.

In den Beispielen 4, 5, 7 und 8 werden erfindungsgeniaße Polyoxymethyienmassen verwendet. Die restlichen Beispiele dienen zum Vergleich.

Sämtliche Polyoxymethylene bzw. Polyoxymethyienmassen werden einem oder mehreren der nachstehenden Tests unterworfen:

a) Extrudierbarkeit:

Das Polymerisat wird mittels eines Schneckenextruders bei 200° C stranggepreßt und anschließend in 2 bis 3 mm große Würfel zerschnitten.

b) Thermische Zersetzung in Stickstoff (K.220):

Es wird der Gewichtsverlust des Polymerisats in %/Min, während der ersten 30 Minuten beim Erhitzen auf 220° C in einer Stickstoffatmosphäre bestimmt.

c) Thermische Zersetzung in Luft (Dim):

Es wird der prozentuale Gewichtsverlust des Polymeren beim Erhitzen in Luft auf 220° C nach 10 und nach 20 Minuten bestimmt Bei diesen Tests werden jeweils 50 mg der Probe in ein zylindrisches Schiffchen mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Höhe von 12 mm gegeben.

d) Federkraft:

Die »Izod-Federkraft« wird nach ASTM in cm kp/cm an einem durch Spritzgießen hergestellten Stab bestimmt

e) Federkraft nach dem Altern:

Die »Izod-Federkraft« in cm kp/cm wird an einem Stab bestimmt, der durch Spritzgießen hergestellt und anschließend einer künstlich beschleunigten Alterung unterworfen wurde, indem man ihm 500 Stunden dem Licht einer 280 Watt »Westinghouse-Sonnenlampe« ausgesetzt hat.
Q Farbbeständigkeit:

Zu diesem Test wird ein granuliertes Produkt

jo verwendet, das wie bei den vorstehenden Tests beschrieben hergestellt ist. Das Produkt wird in einem horizontalen Stahlrohr mit einem Durchmesser von 9,5 mm und einer Höhe von 150 mm, das mit einer Extrudierdüse am Boden und mit

Ji einem Preßstempel zum Extrudieren des geschmolzenen Produktes am Ende des Tests versehen ist, geschmolzen. Eine etwaige Änderung der Färbung des extrudierenden Produktes wird nach 60 Minuten bei einer Temperatur von 200" C bestimmt.

Beispiel 1 bis 4

Im Beispiel 1 wird das Polymerisat ohne jeden Stabilise torzusatz geprüft.

Im Beispiel 2 wird das Polyoxymethylen mit 0,5% 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) (TTM) gemischt, indem man das TTM in Benzol löst und diese Lösung einem Teil des pulverförmigen Polymerisats zusetzt. Dann wird das Lösungsmittel verdampft, das zurückbleibende, etwa 10% Stabilisator enthaltende Polyoxymaihylen mit soviel unbehandeltem Polymerisat vermischt, daß man eine Masse der vorstehend genannten Zusammensetzung erhält und dieses Gemisch anschließend homogenisiert.

Im Beispiel 3 wird das Polyoxymethylen mit 0,5% Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem Molekulargewicht von 15 000 gemischt. Der Stabilisator wird dem Polyoxymethylen in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt, worauf man analog Beispiel 2 weiterverarbeitet.

Im Beispiel 4 wird das Polyoxymethylen sowohl mit TTM in einer Menge von 0,2% als auch mit 0,3% PVP vermischt, wobei ihm die Stabilisatoren analog Beispiel bzw, 3 einverleibt werden.

hi In der nachstehenden Tabelle I sind die mit den Polyoxymethyienmassen der Beispiele I bis 4 erhaltenen Testergebnisse aufgeführt. Bei den mit den Polymerisaten von Beispiel 1 und 2 durchgeführten

Tests entwickelt sich beim Extrudieren eine beträchtliche Menge Gas, durch das die Formkörper verschlechtert werden. Beim Extrudieren der Polyoxymethylenmasse von Beispiel 3 entwickelt sich weniger Gas als bei den vorhergehenden Tests. Jedoch sind auch die dabei erhaltenen Formkörper infolge von Gasentwicklung beim Extrudieren in ihren Eigenschaften unbefriedigend, während das Produkt von Beispiel 4 eine hohe Qualität aufweist und völlig gasblasenfrei ist.

Tabelle I Tabelle II

Beispiel	1^220	D220	20 Min.	»Izod-Federkraft«
		10 Min.	32 8 25 2,2	(cm kp/cm)
1 2 3 4	0,32 0,28 0,20 0,10	8 3 7 1	eI 5 und 6	4,5 4,8 5,3 6,5
		Beispi

Im Beispiel 5 wird das Polyoxymet'. ylen mit jeweils 0,6% PVP mit einem Molekulargewicht von 90 000 und TTM vermischt.

Im Beispiel 6 mischt man dem Polyoxymethylen jeweils 0,6% eines Polyamidterpolymeren und 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyI-6-tert.-butyiphenol)zu.

In beiden Fällen verleibt man dem Polyoxymethylen die Stabilisatoren ein, indem man sie pulverisiert und in dieser Form mit dem Polyoxymethylen homogenisiert.

Die Ergebnisse der mit diesen Polyoxyrnethylenmassen durchgeführten Tests sind in der nachsteh jnden Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle III Beispiel

D220

10 Min. 20 Min.

Fsrbbeständigkcit

0,7 1,1 Keine Änderung

der Färbung

6 1,5 2,5 Braune Verfärbung

des Produkts

Beispiel 7bis 10

Im Beispiel 7 wird das Polyoxymethylen mit 0,5 Gewichtsprozent PVP (Molekulargewicht 30 000) und 0,6 Prozent TTM gemischt, im Beispiel 8 mit 0,5 Prozent eines Polyamidterpolymeren und 0,6 Prozent TTM, im

>o Beispiel 9 mit oj> Prozent PVP (Molekulargewicht 30 000) und 0,6 Prozent 4,4'-Bvtyliden-bis-(3-methyI-8-tert.-butylphenol) und im Beisoiel 10 mit 0.5 Prozent Polyvinylpyrrolidon und 0,6 Prozent jS-Thiostearylsäure-laurylester.

Die Stabilisatoren werden dem Polyoxymethylen bei diesen Beispielen jeweils einverleibt, indem man die Phenolverbindung in Toluol und die basische Verbindung in einem Gemisch aus 80 Gewichtsprozent Äthanol und 20 Gewichtsprozent Wasser löst und die Lösungen auf das Polymerisat sprüht. Das Lösungsmittel wird hierauf in einem Trockenschrank mit umgewälzter Stickstoffatmosphäre bei 105°C verdampft.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Bei	^22O	Dno	20 Min.	»Izod-Federkraft«
spiel			(cm kp/cm)
			Anfangswert
		10 Min.	500 Std. gealtert

9
10

0,05 0,6

0,10 1,1

0,13 2,5

0,35 4,6

7,6
7,6
7,0
4,5

7,4
3,5
5,5
2,7

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierte Polyoxymethylenmasse, bestehend aus (i) einem Formaldehydhorno- oder -copolymerisat und einer Stabilisatorkombination aus (ii) einem Thioäther und (üi) Polyvinylpyrrolidon und/oder einem Polyamidterpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Thioätherkomponente 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) enthält

2. Polyoxymethylenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht des Formaldehydhomo- oder -copolymerisats, insgesamt 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent der Stabilisatoren (ii) und (iii) enthält.

3. Polyoxymethylenmasse nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methyIphenol) zu Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyamidterpolymerisat zwischen 0,1 :1 und 3,5 .-1 liegt.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) und das Polyvinylpyrrolidon und/oder das Polyamidterpolymerisat in Lösungsmittel löst, diese Lösungen einem Teil des zu stabilisierenden Formaldehydhomo- oder -copolymerisats zusetzt, das Lösungsmittel verdampft, und das so erhaltene Gemisch mit dem Rest des zu stabilisierenden Polyoxymethylens versetzt und homogenisiert.