DE1129689B - Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyacetalen gegen die gleichzeitige Einwirkung von Hitze und Sauerstoff mit stickstoff-haltigen polymeren Verbindungen - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyacetalen gegen die gleichzeitige Einwirkung von Hitze und Sauerstoff mit stickstoff-haltigen polymeren Verbindungen

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DE1129689B
DE1129689B DEF31823A DEF0031823A DE1129689B DE 1129689 B DE1129689 B DE 1129689B DE F31823 A DEF31823 A DE F31823A DE F0031823 A DEF0031823 A DE F0031823A DE 1129689 B DE1129689 B DE 1129689B
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Dr Heinz Schmidt
Dr Guenther Roos
Dr Hans-Dieter Hermann
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

INTERNAT. KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 31823 IVd/39 b
ANMELDETAG: 3. AUGUST 1960
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. MAI 1962
Die Erfindung betrifft das Stabilisieren von makromolekularen Polyacetalen, vorzugsweise Polyoxymethylenen, gegen die Einwirkung von Hitze und Sauerstoff.
Polyacetale sind Polymerisate, die aus folgendem Grundbaustein aufgebaut sind:
R1 und R2 bedeuten dabei Wasserstoffatome oder Alkylreste, die auch substituiert sein können. Von besonderer Bedeutung sind Polyacetale der erwähnten allgemeinen Formel, bei denen sowohl R1 als R2 ein Wasserstoffatom bedeuten oder solche, in denen ein Rest ein Wasserstoffatom und der andere ein Alkylrest bedeutet.
Die Polyacetale können nach den verschiedensten bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die bei der Polymerisation anfallenden Polyacetale besitzen freie Hydroxylendgruppen. Sie zerfallen beim Erwärmen wieder und müssen deshalb durch Veresterung oder Verätherung der Hydroxylendgruppen stabilisiert werden.
Unter der Einwirkung von noch höheren Temperaturen, wie sie insbesondere bei der Verarbeitung von Polyacetalen in den üblichen Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste auftreten, sind aber auch endgruppenstabilisierte Polyacetale mehr oder weniger instabil und neigen zur Aufspaltung, wobei monomere Aldehyde und ihre Folgeprodukte entstehen.
Es ist bereits bekannt, Polyacetale gegen die Einwirkung von höheren Temperaturen durch Zugabe von Hydrazin-, Harnstoff- und Thioharnstoffderivaten sowie Polyamiden zu stabilisieren.
Nach einem älteren Vorschlag wird eine besonders wirksame Thermostabilisierung von Polyacetalen durch die Zugabe von Dicarbonsäurediamiden erreicht. Die obengenannten Verbindungen haben die Aufgabe, die bei der thermischen Spaltung entstehenden Aldehyde und ihre Folgeprodukte aufzufangen und die im Polymeren auftretenden aktiven Zentren zu blockieren und damit eine Depolymerisation zu verhindern.
Polyacetale sind gegen die gleichzeitige Einwirkung von Sauerstoff und höheren Temperaturen noch instabiler als gegen die Einwirkung von höheren Temperaturen allein. Es ist bekannt, diesen oxydativen Abbau durch Zusatz von Aminen, Phenolen und Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyacetalen gegen die gleichzeitige Einwirkung von Hitze und Sauerstoff mit stickstoffhaltigen polymeren Verbindungen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Heinz Schmidt, Frankfurt/M., Dr. Günther Roos und Dr. Hans-Dieter Hermann,
Frankfurt/M.-Höchst, sind als Erfinder genannt worden
organischen Verbindungen, die Schwefel- und Stickstoffatome im Molekül enthalten, z. B. Thiodiazole, zu mindern. Auch wurde schon vorgeschlagen, den oxydativen Abbau durch organische Mono- und Polysulfidverbindungen zu verhindern.
Es ist weiter bekannt, daß im UV-Bereich wirksame Verbindungen vom Benzophenontyp als Lichtstabilisatoren für Polyacetale wirken.
Es wurde nun ein Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyacetalen gegen die gleichzeitige Einwirkung von Hitze und Sauerstoff durch stickstoffhaltige polymere Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als stickstoffhaltige polymere Verbindung 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das PoIyacetal, an Polymeren von N-Vinyllactamen der allgemeinen Formel
CH = CH2
N-
I (CVfn') I
C=O
verwendet werden, wobei η eine Zahl von 3 bis 7 bedeutet.
209 580/463
3 4
Besonders wirksam sind Polyvinylpyrrolidon und Auch Kombinationen der erfindungsgemäßen Ver-
Polyvinylcapryllactam. arbeitungsstabilisatoren mit Bis-(benzoylaminoäthyl)-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren disulfid zeigen gute stabilisierende Wirksamkeit,
von N-Vinyllactamen eignen sich auch zum Stabili- Als weitere geeignete organische Schwefelverbin-
sieren von solchen Polymeren, die durch Misch- 5 düngen seien beispielsweise Bis-(octadecyl)-trisulfid, polymerisation von Aldehyden oder Ringacetalen wie /3-Thiostearylpropionsäurelaurylester, Bistearylsulfid Trioxan mit Formalen wie Diglykolformal oder und Octadecylmercaptan genannt.
Ringäther entstehen. Besonders stabile Produkte mit hohem Gebrauchs-
Die Polymeren von N-Vinyllactamen ähneln in wert können durch einen Zusatz bekannter Lichtihrer stöchiometrischen Zusammensetzung zwar den io stabilisatoren zu den erfindungsgemäß stabilisierten schon als Stabilisatoren für Polyformaldehyd bekann- Polyacetalen erhalten werden.
ten Polyamiden, unterscheiden sich jedoch in ihrer Zur Charakterisierung dieser Verarbeitungsstabili-
Struktur und in ihren Eigenschaften ganz wesentlich tat, die einer Thermostabilität gleichbedeutend ist, von diesen Polyamiden. So ist bei diesen Polymeren wurde mit folgendem praxisnahen Test die Zeit von N-Vinyllactamen die 15 ermittelt, nach der die Depolymerisation des Poly
meren beginnt. Der Grad des thermischen Abbaus wird durch Messung der Änderung im Fließverhalten
\jKT C = O-GrUBDe ^er Schmelze (Schmelzindex i2 bei 210° C) ermittelt.
■^ , Bei dieser benutzten Prüfmethode entspricht das
ao Verhalten der plastischen Masse weitgehend demjenigen bei der thermoplastischen Verarbeitung, z. B.
kein Baustein, über den der Aufbau der Polymerkette jm Zylinder einer Spritzgußmaschine. Als Prüfgerät erfolgt, sondern die wird eine Apparatur verwendet, wie sie für die Messung
des Schmelzindex von thermoplastischen Massen 25 nach ASTM-1238-52 T bekannt ist. Es besteht aus
"^ N c = O-Gruppe einem beheizten Metallzylinder mit einer zylindrischen
^ I Bohrung von 9,5 mm Durchmesser, in die eine Düse
mit einer Bohrung von 2 mm eingelassen werden kann, die im unteren Teil des Zylinders durch eine
ist hier Bestandteil eines heterocyclischen Ringes, der 30 entsprechende Vorrichtung festgehalten wird. In die als Seitengruppe über das Stickstoffatom an die zylindrische Bohrung des Metallzylinders paßt ein Polymerkette gebunden ist. Außerdem enthalten diese Stempel mit 9,5 mm Durchmesser, der frei bewegt und Poly-N-vinyllactame keinen Wasserstoff mehr am wahlweise mit 2 oder 5 kg belastet werden kann. In Stickstoff, so daß es nicht mehr, wie bei den Poly- den konstant auf 2100C gehaltenen Zylinder werden amiden, zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken 35 die einzelnen mit den aufgeführten Stabilisatoren kommen kann. versetzten Polyacetale eingebracht und fest ein-
Da erfahrungsgemäß die Verteilung eines Stabili- gestampft. Der Stempel wird nun ohne Gewicht aufsators im Polymeren für seine Wirksamkeit von gesetzt und festgestellt, nach welcher Zeit Gasausschlaggebender Bedeutung ist, haben die Poly- entwicklung zu beobachten ist. Mittels eines am N-vinyllactame gegenüber den bisher hauptsächlich 4° unteren Ende des Metallzylinders befindlichen Metallin der Praxis als Stabilisatoren für Polyoxymethylene riegels wird vorher die unten befindliche Düse ververwendeten Polyamiden den wesentlichen Vorteil, schlossen. Die bei der Zersetzung entstehenden Gase daß sie infolge ihrer guten Löslichkeit in bekannten, drücken den Stempel hoch und zeigen somit die leichtflüchtigen Lösungsmitteln wie Methanol oder beginnende Zersetzung an.
Äthanol und auch in der Polyacetalschmelze, z.B. 45 Außerdem wird nach 5, 15 und 30 Minuten Verweileiner Polyoxymethylenschmelze, selbst sich mit zeit im Gerät bei 21O0C der Schmelzindex i2 (2 kg Leichtigkeit in den Polyacetalen homogen verteilen Belastung) der einzelnen Proben in bekannter Weise lassen. bestimmt. Die bei der Schmelzindexmessung aus-
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabili- fließende plastische Masse wird auf Blasenbildung satoren kann durch Zusatz von 0,01 bis 10%) Vorzugs- 50 untersucht.
weise 0,1 bis 5%, bezogen auf das Polyacetal, Das Vermischen der Stabilisatoren mit den Polybekannter Antioxydantien wie Phenolen, organischen acetalen kann nach üblichen Methoden erfolgen. Zum Schwefelverbindungen, in denen der Schwefel in einer Beispiel kann der feingepulverte Stabilisator in einem — SH- oder -Sk- oder = S-Gruppe gebunden ist, Mischer in das Polyacetal eingearbeitet werden, oder wobei η eine Zahl von 1 bis 4 sein kann, als Costabili- 55 die Lösung des Stabilisators in einem Lösungsmittel satoren noch wesentlich gesteigert werden, da bei wird unter Rühren auf das Polymere aufgezogen und einer Kombination dieser unterschiedlich wirksamen dieses unter Rühren im heißen Stickstoffstrom vom Stabilisatoren ein synergistischer Effekt auftritt. So Lösungsmittel befreit. Andererseits können Stabilisator zeigen insbesondere Isobornylxylenole, die auch und Polyacetal in einem Lösungsmittel aufgeschlämmt teilweise hydriert sein können, z. B. 6-Isobornyl- 60 und anschließend das Lösungsmittel entfernt werden. 2,4-xylenol in Kombination mit Polyvinylpyrrolidon Besonders leicht und mit guter Verteilung lassen sich
oder Polyvinylcapryllactam sehr gute stabilisierende die Stabilisatoren aus der Lösung auf die Polyacetale Wirksamkeit. Weitere geeignete Phenole sind z. B. aufziehen und untermischen. Weiterhin können die Methoxynonylphenol, 2,6-Dimethylol-p-kresol, das genannten Stabilisatoren durch Kneten in der Schmelze Kondensationsprodukt aus Aceton und Nonylphenol, 65 in das Polymere eingearbeitet werden.
2,6-Diisobornyl-p-kresol, und das Kondensations- Es können hochmolekulare Polyacetale, die freie
produkt aus o-Kresol, Camphen und Formaldehyd, Hydroxylendgruppen besitzen, mit einer oder mehreren dessen Doppelbindungen zu 25 % hydriert sind. der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen,
5 6
gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren 100 Gewichtsteilen Aceton wie im Beispiel 1 behandelt anderen üblichen Stabilisatoren, stabilisiert werden, und geprüft (Prüfergebnis s. Tabelle),
vorzugsweise wird man aber solche Polyacetale .
verwenden, deren Hydroxylendgruppen durch Ver- Beispiel
esterung oder Veretherung blockiert wurden. 5 100 Gewichtsteile eines acetylierten Polyacetals
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße wurden mit 1 Gewichtsteil Polyvinylpyrrolidon vom Verfahren erläutern. Die Polyacetale wurden, wie in Molekulargewicht etwa 700000 in 100 Gewichtsteilen den Beispielen angegeben, mit den Stabilisatoren Methanol und 1 Gewichtsteil 6-Isobomyl-2,4-xylenol vermischt und zu Prüf platten verpreßt. Die Tabelle in 100 Gewichtsteilen Aceton wie im Beispiel 1 zeigt die an den einzelnen Mischungen gefundenen io behandelt und untersucht (Prüfergebnis s. Tabelle). Werte für die Neigung zum Abbau, Schmelzindex
(gemessen an der Pulvermischung), Alterungsbeständig- Beispiel 5
keit in der Wärme im Vergleich mit den entsprechenden
Werten für unstabilisiertes Polytrioxan und mit 100 Gewichtsteile eines acetylierten Polyacetals
Malonsäurediamid stabilisiertem. Die angegebenen 15 wurden mit 1 Gewichtsteil Polyvinylpyrrolidon vom Teile sind Gewichtsteile, die angegebenen Prozente Molekulargewicht etwa 700000 in 100 Gewichtsteilen Gewichtsprozente, bezogen auf das Polyacetal. Methanol und 1 Gewichtsteil des Kondensations-
Die Schmelzindizes i2 wurden bei 210° C ermittelt. Produktes aus o-Kresol, Camphen und Formaldehyd, Hierbei wird das Gewicht in Gramm der innerhalb dessen Doppelbindungen zu 25% hydriert sind, in von 10 Minuten ausfließenden Schmelze bestimmt, die 20 100 Gewichtsteilen Aceton wie im Beispiel 1 behandelt von einem Gewicht von 2 kg aus der Düse heraus- und geprüft (Prüfergebnis s. Tabelle),
gedrückt wird.
Die für die Versuche verwendeten acetylierten Beispiel 6
Polyoxymethylene haben eine Lösungsviskosität,
gemessen an einer 0,5%igen Lösung des Polymeren in 25 100 Gewichtsteile eines acetylierten Polyacetals, Butyrolacton bei 140° C, unter Zusatz von 2% hergestellt durch Polymerisation aus Trioxan, wurden Diphenylamin als Stabilisator von 0,3 bis 3 dl/g, mit 1 Gewichtsteil Polyvinylpyrrolidon vom Molevorzugsweise von 0,5 bis 2 dl/g. kulargewicht etwa 700000 in 100 Gewichtsteilen
Methanol und 1 Gewichtsteil des Kondensations-Beispiel 1 30 produktes aus o-Kresol, Camphen und Formaldehyd,
dessen Doppelbindungen zu 25% hydriert sind, in
100 Gewichtsteile eines acetylierten Polyacetals 100 Gewichtsteilen Aceton wie im Beispiel 1 behandelt, wurden mit 1 Gewichtsteil Polyvinylpyrrolidon vom Die getrocknete Mischung wurde auf einem Extruder Molekulargewicht etwa 700000 in 100 Gewichtsteilen (Länge 20 D, Schneckendurchmesser 20 mm, Tempera-Methanol unter Rühren versetzt und das Methanol 35 tür 140°C/165°C/175°C) zu Strängen verarbeitet, die unter Rühren in einem heißen Stickstoffstrom von anschließend zerkleinert wurden (Granulat).
8O0C entfernt. Zur weitgehenden Trocknung wurde Das granulierte Polymere zeigte im Schmelzindex-
die Probe 2 Stunden bei 70°C im Vakuum-Trocken- gerät bei 210°C nach 6 Stunden und 45 Minuten ein schrank gehalten. Das stabilisierte Pulver wurde im klares, farbloses Aussehen. Der ausfließende Faden oben näher beschriebenen Prüfgerät bei 210° C auf 40 war glatt und nur vereinzelt kleine Blasen sichtbar, seine Neigung zum Abbau geprüft. Außerdem wurden Innerhalb des beobachteten Zeitraumes war eine aus dem Pulver 0,5 mm starke Preßplatten (gepreßt Zersetzung (Gasentwicklung) nicht zu beobachten, bei 190° C und einem Druck von 50 kg/cm2, der beim
Erkalten auf 100 kg/cma erhöht wurde) hergestellt, Beispiel 7
und die Alterungsbeständigkeit in der Wärme durch 45
Tempern in einem Wärmeschrank bei 120° C ermittelt. 100 Gewichtsteile eines acetylierten Polyacetals
zum Vergleich wurde das Polyacetal außerdem wurden mit 1 Gewichtsteil Polyvinylpyrrolidon vom unstabilisiert und in entsprechender Weise mit Molekulargewicht etwa 700000 in 100 Gewichtsteilen Malonsäurediamid stabilisiert geprüft. Die Ergebnisse Methanol und 1 Gewichtsteil Bis-(octadecyl)-trisulfid der Prüfung sind in der Tabelle aufgeführt. 50 in 100 Gewichtsteilen Aceton wie im Beispiel 6
behandelt und granuliert.
Nach der Granulation zeigte das Produkt im
Beispiel 2 Schmelzindexgerät bei 210°C nach 4 Stunden ein
klares Aussehen, keine Verfärbungen, und der aus-
100 Gewichtsteile eines acetylierten Polyacetals 55 fließende Faden war glatt. Es waren nur vereinzelt wurden mit 1 Gewichtsteil Polyvinylpyrrolidon vom kleine Blasen zu erkennen. Eine Zersetzung (Gas-Molekulargewicht etwa 40000 in 100 Gewichtsteilen entwicklung) war innerhalb des beobachteten Zeit-Methanol und 1 Gewichtsteil Bistearylsulfid wie im raumes nicht festzustellen.
Beispiel 1 behandelt und die Zersetzungsneigung · 1 ο ·
beobachtet (Prüfergebnis s. Tabelle). 60 Beispiel 8
100 Gewichtsteile eines nicht acetylierten Polyacetals wurden mit 1 Gewichtsteil Polyvinylpyrrolidon
Beispiel 3 vom Molekulargewicht 700000 und 1 Gewichtsteil
Tetramethylthiuramdisulfid in 100 Gewichtsteilen
100 Gewichtsteile eines acetylierten Polyacetals 65 Methanol unter Rühren versetzt und das Methanol wurden mit 1 Gewichtsteil Polyvinylpyrrolidon vom bei 80°C im Stickstoffstrom entfernt. Die Prüfung Molekulargewicht etwa 40000 in 100 Gewichtsteilen auf die Zersetzungsneigung wurde wie im Beispiel 1 Methanol und 1 Gewichtsteil Bis-(octadecyl)-sulfid in durchgeführt. Das Ergebnis zeigt die Tabelle.
7 8
Zersetzung, Scfamelzindex und Versprödung von Preßplatten stabilisierter acetylierter Polyacetale
Beispiel
Stabilisator
Menge in Gewichtsprozent
Zersetzung bei 2100C in
Minuten
Schmelzindex z2 bei 2100C
5
Min.
15
Min.
30 Min.
Beschaffenheit
der Schmelze
Versprödung bei 1200C
im Wärmeschrank in Tagen
ohne (Vergleichsversuch a) .
Malonsäurediamid
(Vergleichsversuch b) Polyvinylpyrrolidon ,
Polyvinylpyrrolidon
Bistearylsulfid
Polyvinylpyrrolidon
Bis-(octadecyl)-trisulfid
Polyvinylpyrrolidon
6-Isobornyl-2,4-xylenol Polyvinylpyrrolidon ...
Kondensationsprodukt aus o-Kresol, Camphen und Formaldehyd zu 25% hydriert
Polyvinylpyrrolidon
+
Tetramethyl-thiuramdisulfid
1 2
1 1
1 1
1 1
sofort stark
sofort stark 5 gering
10 sehr gering
10 sehr gering
10 sehr gering
■ 10 sehr gering
sofort
schwach,
nach
4 Minuten
stärker
48,0
24,2		 65,4
29,6
9,4 19,4
31,2 26,6
18,4 24,8
19S5 20,4
28,0 39,3
nicht meßbar,
starke Zersetzung.
Blasen
68,4 30,8
29,9
38,6
29,8
25,0
45,9
sehr viele Blasen
blasig
vereinzelte
Blasen
vereinzelte Blasen
vereinzelte Blasen
vereinzelte Blasen
vereinzelte Blasen
viele Blasen
bricht
ohne
Temperatur
bricht
bricht

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: 40
1. Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyacetalen gegen die gleichzeitige Einwirkung von Hitze und Sauerstoff durch
CH = CH„ stickstoffhaltige polymere Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige polymere Verbindung 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyacetal, an Polymeren von N-Vinyllactamen der allgemeinen Formel
= 0
: ίΤΤΤΛ». I
verwendet werden, wobei η eine Zahl von 3 bis bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hochmolekulare Polyoxymethylene stabilisiert werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich bekannte Antioxydantien oder Lichtstabilisatoren verwendet werden.
© 209 580/463 5.62
DEF31823A 1960-08-03 1960-08-03 Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyacetalen gegen die gleichzeitige Einwirkung von Hitze und Sauerstoff mit stickstoff-haltigen polymeren Verbindungen Pending DE1129689B (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1218152B (de) * 1962-12-20 1966-06-02 Dynamit Nobel Ag Stickstoff im Ring enthaltende Verbindungen als Stabilisatoren fuer Polyaether

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DE1218152B (de) * 1962-12-20 1966-06-02 Dynamit Nobel Ag Stickstoff im Ring enthaltende Verbindungen als Stabilisatoren fuer Polyaether

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