DE1149896B

DE1149896B - Stabilisieren von makromolekularen Polyacetalen

Info

Publication number: DE1149896B
Application number: DEF31636A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Dieter Hermann; Dr Guenther Roos; Dr Heinz Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-07-12
Filing date: 1960-07-12
Publication date: 1963-06-06
Also published as: GB983703A; CH417955A; NL266998A; US3240748A; BE606031A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F31636IVc/39b

ANMELDETAG: 12. JULI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 6. JUNI 1963

Unter der Bezeichnung Polyacetale werden Polymerisate verstanden, die folgenden Grundbaustein besitzen:

-C-O

wobei an das Kohlenstoffatom vorzugsweise 2 H-Atome oder 1 Η-Atom und ein Alkylrest, der auch substituiert sein kann, gebunden sind. Polyacetale lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. So beschreibt z. B. die deutsche Auslegeschrift 1 037 705 die Herstellung von makromolekularem Polyformaldehyd (Polyoxymethylen) mit guter Thermostabilität aus hochgereinigtem Formaldehyd unter Verwendung von anionisch wirksamen Katalysatoren in inerten Lösungsmitteln. Andererseits ist es möglich, durch Polymerisation von 1,3,5-Trioxan in der Schmelze, in Lösung oder im festen Zustand unter Verwendung von kationisch wirksamen Katalysatoren zu entsprechenden Polyoxymethylenen von hohem Molekulargewicht mit guter Thermostabilität zu kommen. Polyacetale können auch aus höheren Aldehyden, z. B. Acetaldehyd oder Propionaldehyd, hergestellt werden. Die nachfolgend beschriebene Stabilisierung von Polyacetalen läßt sich aber auch auf Polymere anwenden, die durch Mischpolymerisation von Aldehyden oder Ringacetalen wie Trioxan mit Formalen wie Diglykolformal oder Ringäther entstehen. Solche Mischpolymerisate enthalten in der polymeren Kette außer den Acetalbindungen Äthergruppierungen, wodurch eine bessere Thermostabilität erreicht werden kann.

Unter der Einwirkung von Hitze, wie sie insbesondere bei der Verarbeitung von Polyacetalen in den üblichen Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste auftritt, sind auch endgruppenstabilisierte Polyacetale mehr oder weniger instabil und neigen zur Depolymerisation und Kettenspaltung, wobei monomere Aldehyde und ihre Folgeprodukte entstehen. Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, Polyacetale gegen die Einwirkung von Hitze durch Zugabe von Hydrazin-, Harnstoff- und Thioharnstoffderivaten sowie Polyamiden und Dicarbonsäurediamiden zu stabilisieren. Insbesondere sind Dicarbonsäurediamide wirksame Stabilisatoren gegen den thermischen Abbau der Polyacetale.

Noch instabiler sind Polyacetale gegen die gleichzeitige Einwirkung von Sauerstoff und Hitze. Als Stabilisatoren gegen diesen oxydativen Abbau sind bisher Amine, Phenole und gemäß deutscher Auslegeschrift 1 076 363 organische Verbindungen, die Schwe-Stabilisieren von makromolekularen
Polyacetalen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Heinz Schmidt, Frankfurt/M.,
Dr. Günther Roos und Dr. Hans-Dieter Hermann,
Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

fei- und Stickstoffatome im Molekül enthalten, wie Thiodiazole, bekannt. Ferner eignen sich organische Mono- und Polysulfidverbindungen.
Lichtstabilisatoren sind die bekannten, im UV-Bereich wirksame Verbindungen von Benzophenontyp. Es wurde nun gefunden, daß bereits makromolekulare Polyacetale durch Verwendung von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyacetal, an Allylverbindungen, bei denen ein, zwei oder drei Allylreste über — O —, — S-Atome oder über die — NH-Gruppe mit einem organischen Rest verbunden sind, gegebenenfalls zusammen mit einem anderen üblichen Antioxydantien oder Lichtstabilisatoren, gegen die Einwirkung von Hitze und Sauerstoff stabilisiert werden können.

Beispielsweise sind folgende Verbindungen geeignet: Triallylcyanurat, Diallyläther, Diallylthioäther, Phthalsäurediallylester, Ν,Ν-Diallylmalonsäurediamid, Hexamethylen-bis-allylharnstoff, Allylhydantoin, Allylthiohydantoin, Diallylthioharnstoff.

Die Wirksamkeit dieser Verarbeitungsstabilisatoren kann durch Zusatz von 0,01 bis 10 %> vorzugsweise 0,1 bis 5%. üblichen Antioxydantien noch wesentlich gesteigert werden.

Besonders stabile Produkte mit hohem Gebrauchswert können durch einen Zusatz bekannter Lichtstabilisatoren zu den erfindungsgemäß stabilisierten Polyacetalen erhalten werden.

Das Vermischen der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren mit den polymeren Polyacetalen kann nach bekannten Methoden erfolgen. Zum Beispiel kann der feingepulverte Stabilisator in einem

309 599/346

Mischer in das Polyacetal eingearbeitet oder eingeknetet werden, oder die Lösung des Stabilisators in einem Lösungsmittel wird unter Rühren auf das Polymere aufgezogen und dieses unter Rühren im heißen Stickstoffstrom vom Lösungsmittel befreit. Andererseits können Stabilisator und Polyacetal in einem Lösungsmittel aufgeschlämmt und anschließend das Lösungsmittel entfernt werden.

Die Polyacetale der folgenden Beispiele wurden mit den Stabilisatoren vermischt und zu Prüfplatten verpreßt. Die Tabelle zeigt die an den einzelnen Mischungen gefundenen Werte für Depolymerisationsneigung, Schmelzindex (gemessen an der Pulvermischung), Alterungsbeständigkeit in der Wärme und Lichtstabilität (gemessen an den Preßplatten) im Vergleich mit den entsprechenden Werten für unstabilisiertes Polyoxymethylen und mit Malonsäurediamid stabilisiertes. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die angegebenen Prozente Gewichtsprozente, bezogen auf das Polyacetal.

Zur Charakterisierung dieser Verarbeitungsstabilität, die einer Thermostabilität gleichbedeutend ist, wurde mit folgendem praxisnahem Test die Zeit ermittelt, nach der die Depolymerisation des Polymeren beginnt. Der Grad des thermischen Abbaus wird durch Messung der Änderung im Fließverhalten der Schmelze (Schmelzindex Z₂ bei 210⁰C) ermittelt. Bei dieser benutzten Prüf methode entspricht das Verhalten der plastischen Masse weitgehend demjenigen bei der thermoplastischen Verarbeitung, z. B. im Zylinder einer Spritzgußmaschine. Als Prüfgerät wird eine Apparatur verwendet, wie sie für die Messung des Schmelzindex von thermoplastischen Massen nach ASTM-1238-52 T bekannt ist. Es besteht aus einem beheizten Metallzylinder mit einer zylindrischen Bohrung von 9,5 mm Durchmesser, in die eine Düse mit einer Bohrung von 2 mm eingelassen werden kann, die im unteren Teil des Zylinders durch eine entsprechende Vorrichtung festgehalten wird. In die zylindrische Bohrung des Metallzylinders paßt ein Stempel mit 9,5 mm Durchmesser, der frei bewegt und wahlweise mit 2 oder 5 kg belastet werden kann. Der Stempel dient zum Herausdrücken der Schmelze. In den auf 210° C gehaltenen Zylinder werden die einzelnen mit den aufgeführten Stabilisatoren versetzten Polyacetale eingebracht und fest eingestampft. Der Stempel wird nun ohne Gewicht aufgesetzt und festgestellt, nach welcher Zeit Gasentwicklung zu beobachten ist. Mit einem am unteren Ende des Metallzylinders befindlichen Metallriegel wird vorher die unten befindliche Düse verschlossen. Die bei der Polymerisation entstehenden Gase drücken den Stempel hoch und zeigen somit die beginnende Zersetzung an.

Außerdem wird nach 5, 15 und 30 Minuten Verweilzeit im Gerät bei 210°C der Schmelzindex i_z (2 kg Belastung) der einzelnen Proben in bekannter Weise bestimmt. Die bei der Schmelzindexmessung ausfließende plastische Masse wird auf Blasenbildung untersucht.

Die für die Versuche verwendeten acetylierten Polyoxymethylene haben eine Lösungsviskosität, gemessen an einer 0,5%igen Lösung des Polymeren in Butyrolacton bei 140° C, unter Zusatz von 2% Diphenylamin als Stabilisator von 0,3 bis 3 dl/g, vorzugsweise von 0,5 bis 2 dl/g.

Beispiel 1

Von einem Polyacetal, das durch Polymerisation von Trioxan hergestellt und das dann acetyliert worden ist, werden 100 Gewichtsteile mit 1 Gewichtsteil Triallylcyanurat in 100 Gewichtsteilen Aceton unter Rühren versetzt und das Aceton unter Rühren in einem heißen Stickstoffstrom von 8O⁰C entfernt. Zur weitgehenden Trocknung wird die Probe 2 Stunden bei 7O⁰C im Vakuum-Trockenschrank gehalten. Das stabilisierte Pulver wird im oben näher beschriebenen Prüfgerät bei 21O⁰C auf seine Neigung zur Depolymerisation geprüft. Außerdem werden aus dem Pulver 0,5 mm starke Preßplatten (gepreßt bei 190⁰C und einem Druck von 50 kg/cm², der beim Erkalten auf 100 kg/cm² erhöht wird) hergestellt und die Alterungsbeständigkeit in der Wärme durch Tempern in einem Wärmeschrank bei 120⁰C und die Lichtbeständigkeit unter einer UV-Lampe im Fadeometer und im Xenon-Testgerät ermittelt. Zum Vergleich wird das Polyoxymethylen außerdem in entsprechender Weise mit Malonsäurediamid stabilisiert. Die Ergebnisse der Prüfung sind in der Tabelle aufgeführt.

Depolymerisation, Schmelzindex und Versprödung von Preßplatten bei Wärmeschranklagerung und Lichteinwirkung verschieden stabilisierter acetylierter Polyacetale

Stabilisator

ohne

Menge

Begin

1

Schmelzindex U
bei 210⁰C

15 Min.

65,4

30 Min.

Be

Wärme

Versprödung

Xenon-

nende

>10 gering

nicht meßbar

66,9

starke

schaffen
heit

schrank

lampe

ispiel

Gewichts

Zer
setzung

J

Zer

der

lagerung
bei 120° C

[h]

m

prozent

bei 210⁰C

5 Min.

53,6

setzung,

Schmelze

Beginn der

ein wirkung

60

Malonsäurediamid

nach

Blasen

Versprödung

Fadeo-

Triallylcyanurat

Minuten

48,0

68,4

blasig

nach Tagen

meter

sofort

47,2

59,1

—

2

Di]

Allylthiohydantoin

stark

24

168

1

29,2

66,4

144

1 ,

Triallylcyanurat

1

blasig

+ Malonsäure

sofort

vereinzelt

5

84

diamid

1

2 gering

33,3

—

Blasen

5

24

vereinzelt

24

2

0,5

5 gering

Blasen

3

144

0,5

24

3

vereinzelt

Blasen

5

24

	5	Stabilisator	Menge Gewichts prozent	1	149 896	37,2	37,7	(	Beschaffen heit der Schmelze	Wärme schrank lagerung bei 120° C Beginn der Versprödung nach Tagen	Verspi Lichtein Fadeo- meter Μ	•ödung wirkung Xenon lampe W
		Triallylcyanurat + Isobornylxylenol	1 1			99,5	110,5		blasenfrei	14	48	144
	Triallylcyanurat + Bis-(benzoyl- aminoäthyl)-disulfid	1 1		(Fortsetzung)	21,1	21,0	vereinzelt Blasen	7	24	144
Beispiel	Ailylthiohydantoin + Bistearylsulfid	1 1	Be ginnende Zersetzung bei 210° C nach Minuten	Schmelzindex h bei 210° C 5 Min. 115 Min. I 30 Min.		vereinzelt Blasen	5	24	84
4	110 gering	28,9
5	\ 5 gering	57,6
6	J-IO gering	26,2

Beispiel 2

Von einem Polyacetal, das durch Polymerisation von Trioxan hergestellt und das dann acetyliert wurde, werden 100 Gewichtsteile mit 1 Gewichtsteil Ailylthiohydantoin in 100 Gewichtsteilen Methanol, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt und geprüft. Ergebnisse in der Tabelle.

Beispiel 3

Von einem Polyacetal, das durch Polymerisation von Trioxan hergestellt und das dann acetyliert wurde, werden 100 Gewichtsteile mit 0,5 Gewichtsteilen Triallylcyanurat in 50 Gewichtsteilen Aceton versetzt und 0,5 Gewichtsteile Malonsäurediamid hinzugegeben und, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt. Die Ergebnisse der Prüfung sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 4

Von einem Polyacetal, das durch Polymerisation von Trioxan hergestellt und das dann acetyliert wurde, werden 100 Gewichtsteile mit 1 Gewichtsteil Triallylcyanurat in 100 Gewichtsteilen Aceton und 1 Gewichtsteil 6-Isobornyl-2,4-xylenol in 100 Gewichtsteilen Ace- ton wie im Beispiel 1 behandelt und geprüft (Tabelle).

Beispiel 5

Von einem Polyacetal, das durch Polymerisation von Trioxan hergestellt und das dann acetyliert wurde, werden 100 Gewichtsteile mit 1 Gewichtsteil Triallylcyanurat in 100 Gewichtsteilen Aceton und 1 Gewichtsteil Bis-(benzoylaminoäthyl)-disulfid in 100 Gewichtsteilen Methanol wie im Beispiel 1 behandelt und geprüft (Tabelle).

Beispiel 6

Von einem Polyacetal, das durch Polymerisation von Trioxan hergestellt und das dann acetyliert wurde, werden 100 Gewichtsteile mit 1 Gewichtsteil Ailylthiohydantoin in 100 Gewichtsteilen Methanol und 1 Gewichtsteil Bistearylsulfid wie im Beispiel 1 behandelt und geprüft (Tabelle).

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyacetal, an Allylverbindungen, bei denen ein, zwei oder drei AUylreste über — O —, — S-Atome oder die — NH-Gruppe mit einem organischen Rest verbunden sind, gegebenenfalls zusammen mit anderen üblichen Antioxydantien oder Lichtstabilisatoren, zum Stabilisieren von bereits makromolekularen Polyacetalen gegen die Einwirkung von Hitze und Sauerstoff.

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