AT228500B - Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalen 
Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polyacetalen, vorzugsweise Polyoxymethylenen, gegen die Einwirkung von Hitze und Sauerstoff. 



   Polyacetale sind Homopolymerisate und Mischpolymerisate, die aus folgendem Grundbaustein in längerer Kette aufgebaut sind : 
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 rest bedeutet. 



   Polyacetale können nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden. So beschreibt z. B. die deutsche Auslegeschrift Nr.   1037705   die Herstellung von makromolekularem Polyformaldehyd (Polyoxymethylen) mit guter Thermostabilität aus hochgereinigtem Formaldehyd unter Verwendung von anionisch wirksamen Katalysatoren in inerten Lösungsmitteln. 



   Es wurde ferner schon vorgeschlagen,   1, 3, 5-Trioxan   in der Schmelze, in Lösung oder in festem Zustand unter Verwendung von kationisch wirksamen Katalysatoren zu Polyacetalen von hohem Molekulargewicht und guter Thermostabilität zu polymerisieren. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Polyacetale aus höheren Aldehyden, z. B. Acetaldehyd oder Propionaldehyd, herzustellen. 



   Die bei der Polymerisation anfallenden Polyacetale besitzen freie Hydroxylendgruppen. Sie depolymerisieren beim Erwärmen wieder und müssen deshalb durch Veresterung oder Verätherung der Hydroxylendgruppen stabilisiert werden. 



   Polyacetale, die Mischpolymerisate darstellen, können z. B. erhalten werden durch Mischpolymerisation von Trioxan mit Formalen, z. B. Diäthylenglykolformal, Dioxolan und Butandiolformal, oder mit Ringäthern, z. B. Äthylenoxyd, Oxacyclobutan und Tetrahydrofuran. Solche Mischpolymerisate enthalten in der polymeren Kette ausser den Acetalbindungen Ätherbindungen, die die Acetalkette von Zeit zu Zeit unterbrechen. Die Mischpolymerisate sind aus diesem Grunde nicht so stark wie die Polyacetal-Homopolymerisate gegen Depolymerisation anfällig. Mischpolymerisate aus   90-990/0   Trioxan und 10-1% Di- äthylenglykolformal oder   10-10/0 Butandiolformal   können nach dem in der belgischen Patentschrift Nr. 591716 beschriebenen Verfahren erhalten werden. 



   Unter der Einwirkung von noch höheren Temperaturen, wie sie insbesondere bei der Verarbeitung von Polyacetalen in den üblichen Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste auftreten, sind aber auch end- 

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 gruppenstabilisierte Polyacetale mehr oder weniger instabil und neigen zur Depolymerisation und Kettenspaltung, wobei monomere Aldehyde und ihre Folgeprodukte entstehen. Es ist bereits bekannt, Polyacetale gegen die Einwirkung von höheren Temperaturen durch Zugabe von Hydrazin-,   Harnstoff- und Thioharn-   stoffderivaten sowie Polyamiden zu stabilisieren. 



   Nach der deutschen Auslegeschrift Nr. 1104 695 wird eine besonders wirksame Thermostabilisierung von Polyacetalen durch die Zugabe von Dicarbonsäurediamiden erreicht. Die oben genannten Verbindungen haben die Aufgabe, die bei der thermischen Spaltung entstehenden Aldehyde und ihre Folgeprodukte aufzufangen und die im Polymeren auftretenden aktiven Zentren zu blockieren und damit eine Depolymerisation zu verhindern. Polyacetale sind gegen die gleichzeitige Einwirkung von Sauerstoff und höheren Temperaturen noch instabiler als gegen die Einwirkung von höheren Temperaturen allein. Es ist bekannt, diesen oxydativen Abbau durch Zusatz von Aminen, Phenolen und organischen Verbindungen, die Schwefel- und Stickstoff-Atome im   Molekül   enthalten, z. B. Thiodiazole, zu mindern.

   Auch wurde schon vorgeschlagen, den oxydativen Abbau durch organische Mono- und Polysulfidverbindungen zu verhindern. 



   Es ist weiter bekannt, dass im UV-Bereich wirksame Verbindungen vom Benzophenontyp als Lichtstabilisatoren für Polyacetale wirken. 



   Es wurde nun gefunden, dass. Polyacetale besonders wirksam gegen den schädigenden Einfluss der gleichzeitigen Einwirkung von Hitze und Sauerstoff dadurch geschützt werden können, dass man den makromolekularen Polyacetalen 0, 1-10   Gel.-%,   vorzugsweise   0, 5-5 Gew.-%,   bezogen auf das Polyacetal, an Polymeren von N-Vinyllactamen der allgemeinen Formel 
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 in der n eine ganze Zahl von 3 bis 7 bedeutet, zufügt. Besonders wirksam sind Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylcapryllactam. 



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymeren von N-Vinyllactamen eignen sich sowohl zur Stabilisierung von Polyacetal-Homopolymerisaten als auch von Polyacetal-Mischpolymerisaten, die durch Polymerisation von Aldehyden oder Ringacetalen wie Trioxan mit Formalen oder Ringäthern wie beispielsweise Diglykolformal und Äthylenoxyd entstehen. 



   Die Polymeren von N-Vinyllactamen ähneln in ihrer stöchiometrischen Zusammensetzung zwar den schon als Stabilisatoren für Polyformaldehyd bekannten Polyamiden, unterscheiden sich jedoch in ihrer Struktur und in ihren Eigenschaften ganz wesentlich von diesen Polyamiden. So ist bei diesen Polymeren von N-Vinyllactamen die 
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 kein Baustein, über den der Aufbau der Polymerkette erfolgt, sondern die 
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 ist hier Bestandteil eines heterocyclischen Ringes, der als Seitengruppe über das Stickstoffatom an die Polymerkette gebunden ist. Ausserdem enthalten diese Poly-N-Vinyllactame keinen Wasserstoff mehr am Stickstoff, so dass es nicht mehr, wie bei den Polyamiden, zur Ausbildung von   Wasserstoff-Brllckenkom-   men kann. 



   Da erfahrungsgemäss die Verteilung eines Stabilisators im Polymeren für seine Wirksamkeit von ausschlaggebender Bedeutung ist, haben die Poly-N-Vinyllactame gegenüber den bisher hauptsächlich in der Praxis als Stabilisatoren für Polyoxymethylene verwendeten Polyamiden den wesentlichen Vorteil, dass sie infolge ihrer guten Löslichkeit in bekannten, leicht flüchtigen Lösungsmitteln wie Methanol oder Äthanol und auch in der Polyacetal-Schmelze, z. B. einer Polyoxymethylen-Schmelze, selbst, sich mit Leichtigkeit in den Polyacetalen homogen verteilen lassen. 



   Die Wirksamkeit der   erfindungsgemässen Stabilisatoren   kann durch Zusatz von 0,01 bis   100/0,   vorzugsweise   0, 1-5%,   bezogen auf das Polyacetal, Antioxydantien wie Phenolen, die auch bis zu 80% hydriert 

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   Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren erläutern, ohne dass das Verfahren auf die verwendeten Verbindungen beschränkt sein soll. Die Polyacetale wurden, wie in den Beispielen angegeben, mit den Stabilisatoren vermischt und zu Prüfplatte verpresst. Tabelle 1 zeigt die an den einzelnen Mischungen gefundenen Werte für Depolymerisationsneigung, Schmelzindex (gemessen an der Pulvermischung), Alterungsbeständigkeit in der Wärme im Vergleich mit den entsprechenden Werten für unstabilisiertes Polytrioxan und mit Malonsäurediamid stabilisiertes. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die angegebenen Prozente Gewichtsprozente, bezogen auf das Polyacetal. 



   Die Schmelzindices i2 wurden bei 2100C ermittelt. Hiebei wird das Gewicht in g der innerhalb von 10 min ausfliessenden Schmelze bestimmt, die von einem Gewicht von 2 kg aus der Düse herausgedrückt wird. 



   Die für die Versuche verwendeten acetylierten Polyoxymethylene haben eine Lösungsviskosität, gemessen an einer   0, Soigen Lösung   des Polymeren in Butyrolacton bei   140 C,   unter Zusatz von   2%   Diphenylamin als Stabilisator von 0, 3 bis 3 dl/g, vorzugsweise von 0,5 bis 2 dl/g. 
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 pyrrolidon vom Molekulargewicht zirka   700 000   in 100 Gew.-Teilen Methanol unter Rühren versetzt und das Methanol unter Rühren in einem heissen Stickstoffstrom von   800C   entfernt. Zur weitgehenden Trocknung wurde die Probe 2 h bei   700C   im Vakuum-Trockenschrank gehalten. Das stabilisierte Pulver wurde im oben näher beschriebenen Prüfgerät bei 2100C auf seine Neigung zur Depolymerisation geprüft.

   Ausser-   dem wurden aus dem Pulver 0J 5 mm starke   Pressplatten (gepresst bei 1900C und einem Druck von 50 kg/cm2, der beim Erkalten auf 100kg/cm2 erhöht wurde) hergestellt, und die Alterungsbeständigkeit in der Wärme durch Tempern in einem Wärmeschrank bei 1200C ermittelt. Zum Vergleich wurde das Polytrioxan ausserdem unstabilisiert und in entsprechender Weise mit Malonsäurediamid stabilisiert geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 aufgeführt. 



   Beispiel 2 : 100 Gew.-Teile eines acetylierten Polyacetals, hergestellt durch Polymerisation aus Trioxan, wurden mit 1 Gew.-Teil Polyvinylpyrrolidon vom Molekulargewicht zirka   40 000   in 100 Gew. Teilen Methanol und 1 Gew.-Teil Bistearylsulfid wie in Beispiel 1 behandelt und die Zersetzungsneigung beobachtet (Prüfergebnis s. Tabelle 1). 
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 Trioxan, wurden mit 1 Gew.-Teil Polyvinylpyrrolidon vom Molekulargewicht zirka   40 000   in 100 Gew. Teilen Methanol und 1   Gew.-Teil Bis (octadecyl) trisulfid   in 100   Gew.-Teilen   Aceton wie im Beispiel 1 behandelt und geprüft (Prüfergebnis s. Tabelle 1). 
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   4 : 100 Gew. -TeileBeispiel 5   : 100 Gew. -Teile eines acetylierten Polyacetals, hergestellt durch Polymerisation aus  
Trioxan, wurden mit   1 Gew. -TeilPolyvinylpyrrolidon   vom Molekulargewicht zirka   700 000   in 100 Gew. -
Teilen Methanol und 1 Gew.-Teil des Kondensationsproduktes aus o-Kresol, Camphen und Formaldehyd, dessen Doppelbindungen zu 25% hydriert sind, in 100 Gew.-Teilen Aceton wie im Beispiel 1 behandelt und geprüft (Prüfergebnis s. Tabelle 1). 



   Beispiel 6 : 100 Gew.-Teile eines acetylierten Polyacetals, hergestellt durch Polymerisation aus
Trioxan, wurden mit   IGew.-Teil Polyvinylpyrrolidon   vom Molekulargewicht zirka   700 000   in 100 Gew. Teilen Methanol und 1 Gew.-Teil des Kondensationsproduktes aus o-Kresol, Camphen und Formaldehyd, dessen Doppelbindungen zu 25% hydriert sind, in 100 Gew.-Teilen Aceton wie im Beispiel 1 behandelt. 



  Die getrocknete Mischung wurde auf einem Extruder (Länge 20 D Schneckendurchmesser 20 mm, Temperatur   140 C/185 C/175 C)   zu Strängen verarbeitet, die anschliessend zerkleinert wurden (Granulat). 



   Das granulierte Polymere zeigte im Schmelzindexgerät bei   2100C   nach 6 h und 45 min ein klares, farbloses Aussehen. Der ausfliessende Faden war glatt und nur vereinzelt waren kleine Blasen sichtbar. 



  Innerhalb des beobachteten Zeitraumes war eine Zersetzung (Gasentwicklung) nicht zu beobachten. 



     Beispiel 7 : 100 Gew.-Teile   eines acetylierten Polyacetals, hergestellt durch Polymerisation aus Trioxan, wurden mit   1 Gew. -Teil Polyvinylpyrrolidon vom Molekulargewicht   zirka   700 000   in 100 Gew. Teilen Methanol und 1 Gew.-Teil Bis (octadecyl) trisulfid in 100 Gew.-Teilen Aceton wie im Beispiel 6 behandelt und granuliert. 



   Nach der Granulation zeigte das Produkt im Schmelzindesgerät bei 2100C nach 4 h ein klares Aussehen, keine Verfärbungen, und der ausfliessende Faden war glatt. Es waren nur vereinzelt kleine Blasen 

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 zu erkennen. Eine Zersetzung (Gasentwicklung) war innerhalb des beobachteten Zeitraumes nicht festzustellen. 



   Beispiel 8 : 100 Gew.-Teile eines Polyacetals, das durch Polymerisation von 100 Gew.-Teilen Trioxan und 4   Gew.-Teilen Diäthylenglykolformal   (belgische Patentschrift Nr. 591716) erhalten worden war, werden mit 2 Gew.-Teilen Polyvinylpyrrolidon in 100 Gew.-Teilen Methanol unter Rühren versetzt. Das Methanol wird dann in einem Stickstoffstrom von   800C   unter Rühren entfernt und das von Methanol befreite Produkt anschliessend noch 2 h bei   70 C   in einem Vakuumtrockenschrank gelassen. 



  Zur Prüfung auf Thermostabilität wird das stabilisierte Mischpolymerisat bei   2200C   unter Stickstoffatmosphäre 30 min gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Gewichtsverlust bestimmt und in %/min umgerechnet und als Zerfallskonstante kd bezeichnet. Die Zerfallskonstante kd konnte zu 0, 08%/min im 
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 versetzt und wie im Beispiel 8 beschrieben, behandelt und geprüft. Die Zerfallskonstante kd konnte zu 0, 055%/min (Mischpolymerisat unstabilisiert kd = 0, 26%/min) ermittelt werden. 
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   10 :Beispiel 11 : Das gleiche Mischpolymerisat, das im Beispiel 8 verwendet wurde, wird mit IGew.-Teil Polyvinylpyrrolidon und   IGew.-Teil   Isobornyl-2,4-xylenol in 100   Gew.-Teilen Methanol   versetzt und wie im Beispiel 8 beschrieben, behandelt und geprüft. Die Zerfallskonstante kd konnte zu   0, 06%/min   (Mischpolymerisat unstabilisiert kd =   0, 26%/min)   ermittelt werden. 



   Beispiel 12 : Das gleiche Mischpolymerisat, das im Beispiel 8 verwendet wurde, wird mit 1 Gew. -Teil Polyvinylpyrrolidon und 1 Gew.-Teil 2,2'-Dioxy-4,4',6,6'-tetraisobornyldiphenylmethan (25% hydriert) in 100 Gew.-Teilen Methanol versetzt und wie im Beispiel 8 beschrieben, behandelt und geprüft. Die Zerfallskonstante kd konnte zu 0, 051%/min (Mischpolymerisat unstabilisiert kd = 0,   26%/min)   ermittelt werden. 

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  Depolymerisation, Schmelzindex und Versprödung von Pressplatten verschieden stabilisierter acetylierter Polyacetale 
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<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Stabilisator <SEP> Menge <SEP> Zersetzung <SEP> bei <SEP> Schmelzindex <SEP> i, <SEP> bei <SEP> 2100C <SEP> Beschaffenheit <SEP> der <SEP> Versprödung <SEP> bei <SEP> 120 C <SEP> im
<tb> Nr. <SEP> in <SEP> 2100C <SEP> in <SEP> Min. <SEP> 5' <SEP> 15' <SEP> 30' <SEP> Schmelze <SEP> Wärmeschrank <SEP> in <SEP> Tagen
<tb> Gew. <SEP> -%
<tb> 1 <SEP> ohne-sofort <SEP> stark <SEP> nicht <SEP> messbar, <SEP> starke <SEP> Zer- <SEP> sehr <SEP> viele <SEP> Blasen <SEP> bricht <SEP> ohne <SEP> Temperatur
<tb> setzung.

   <SEP> Blasen <SEP> 
<tb> Malonsäurediamid <SEP> 1 <SEP> sofort <SEP> stark <SEP> 48,0 <SEP> 65, <SEP> 4 <SEP> 68,4 <SEP> blasig <SEP> bricht
<tb> Polyvinylpyrrolidon <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> gering <SEP> 24,2 <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 8 <SEP> vereinzelte <SEP> Blasen <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> Polyvinylpyrrolidon <SEP> + <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> sehr <SEP> gering <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 4 <SEP> 29, <SEP> 9 <SEP> vereinzelte <SEP> Blasen <SEP> 2
<tb> Bistearylsulfid <SEP> 1
<tb> 3 <SEP> Polyvinylpyrrolidon <SEP> + <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> sehr <SEP> gering <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP> 26, <SEP> 6 <SEP> 38, <SEP> 6 <SEP> vereinzelte <SEP> Blasen <SEP> 2
<tb> Bis <SEP> (octadecyl) <SEP> trisulfid <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> Polyvinylpyrrolidon <SEP> + <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> sehr <SEP> gering <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 29,

   <SEP> 8 <SEP> vereinzelte <SEP> Blasen <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 6- <SEP> Isobomyl-2. <SEP> 4-xylenol <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> Polyvinylpyrrolidon <SEP> + <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> sehr <SEP> gering <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 25,0 <SEP> vereinzelte <SEP> Blasen <SEP> 2
<tb> Kondensationsprodukt <SEP> 1
<tb> aus <SEP> o-Kresol, <SEP> Camphen
<tb> und <SEP> Formaldehyd <SEP> zu
<tb> 25go <SEP> hydriert
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalen gegen die Einwirkung von Hitze und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass den makromolekularen Polyacetalen 0,1-10 Gew. -0/0, bezogen auf das Polyacetal, an Polymeren von N-Vinyllactamen der allgemeinen Formel EMI7.1 zugefügt werden, wobei n eine Zahl von 3 bis 7 bedeutet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass hochmolekulare Trioxan-Homopoly- merisate stabilisiert werden. EMI7.2 siert werden.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Costabilisator zusätzlich 0, 01-10 Gew.- eines Antioxydans zugesetzt werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Costabilisator eine phenolische Verbindung verwendet wird, deren aromatische Doppelbindungen bis zu 8050 hydriert sein können.

   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Costabilisator eine organische Schwefelverbindung verwendet wird, in der der Schwefel in Form einer - SH - Sn-oder=S Gruppe gebunden ist, wobei n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich bekannte Lichtstabilisatoren zugesetzt werden.