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Makromolekularer Polyformaldehyd
Die Erfindung betrifft stabilen makromolekularen Polyformaldehyd und seine Stabilisierung gegen Abbau und Verfärbung durch Hitze und Sauerstoff durch stickstoffhaltige Verbindungen.
Es ist bekannt, Formaldehyd zu makromolekularem Polyformaldehyd zu polymerisieren. Makromolekularer Polyformaldehyd muss gegen den Abbau in der Hitze, der von den Kettenenden her erfolgt, stabilisiert werden. Dies kann man durch Veräthern oder Verestern der Endgruppen, z. B. durch Behandeln des makromolekularen Polyformaldehyds mit Essigsäureanhydrid. erreichen. Der so vorstabilisierte Polyformaldehyd ist aber noch, insbesondere in der Hitze, sauerstoffempfindlich und muss darum noch weiter stabilisiert werden. Es tritt beim Erhitzen von makromolekularem Polyformaldehyd, insbesondere beim Verformen des Polymeren in der Schmelze, nicht nur leicht eine Abspaltung von monomerem Formaldehyd auf, sondern ausserdem spalten unter dem Einfluss des Luftsauerstoffs die linearen Ketten in kürzerer Zeit in Bruchstücke auf.
Dadurch sinkt das mittlere Molekulargewicht, und die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate verschlechtern sich erheblich.
Man hat darum schon makromolekularem Polyformaldehyd, dessen Endgruppen in üblicher Weise veräthert oder verestert waren, vor der Verformung sogenannte Antioxydantien zugesetzt. Als Antioxydantien wurden z. B. Hydrazine oder Hydrazide sowie aromatische Amine, Harnstoffe oder auch Phenole verwendet. Mit diesen Verbindungen, insbesondere mit solchen, die phenolische Gruppen enthalten, kann man den Abbau des makromolekularen Polyformaldehyds schon weitgehend verhindern. Die erzielten Ergebnisse sind jedoch noch immer nicht befriedigend, insbesondere weil die in bekannter Weise stabilisierten Polymerisate während und zum Teil auch noch nach der Verarbeitung zur Verfärbung neigen.
Ausserdem sind viele dieser Verbindungen physiologisch bedenklich, was bei der Herstellung von stabilisiertem makromolekularem Polyformaldehyd und bei der Verwendung von daraus geformten Artikeln, wie z. B. Haushaltsgegenständen, nachteilig ist.
Es wurde nun gefunden, dass man makromolekularen Polyformaldehyd, der gegen den Abbau und Verfärbung durch Hitze und Sauerstoff durch stickstoffhaltige Verbindungen stabilisiert ist, erhält, wenn man makromolekularem Polyformaldehyd, dessen Endgruppen in üblicher Weise veräthert oder verestert wurden, als stickstoffhaltige Verbindungen 0, 05 - 10, vorzugsweise 0, l-l. Gew.-%, bezogen auf die Menge des makromolekularen Polyformaldehyds, Hydrazone der allgemeinen Formel
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zusetzt. In der angegebenen Formel kann R, R, und 1\. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest
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liMethyl-, Phenyl-, Tolyl-, Isobutyl- oder Naphthylrest.
Geeignete Hydrazone sind beispielsweise a-N-Methyl-N-phenyl-benzaldehydhydrazon, a-N-Methyl-
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-N-phenyl-o. o-ditertiärbutyl-p-hydroxy-benzaldehydhydrazon, < x-N-Methyl*N-phenyl-piperonalhydra- zon, a-N-Methyl-N-phenyl-vanillinhydrazon, < x-N-Methyl-N-tolyl-benzaldehydhydrazon, a-N-Butyl- - N-phenyl- benzaldehydhydrazon, S-Dioxo- N-amino-thiomorpholin -benzaldehyd4ydrazon oder a-N-Methyl-N-phenyl-butyraldehydhydrazon. Als besonders wirksam haben sich Hydrazone, in denen R Arylrest bedeutet, erwiesen. Hiebei kann der Arylrest auch noch substituiert sein.
Stabilisiert werden gemäss der Erfindung makromolekulare Polyformaldehyde, deren Endgruppen z. B. durch Verätherung oder Veresterung verschlossen sind. Die Verätherung kann durch Behandeln des Poly- formaldehyds mit Alkanolen, vorzugsweise Methanol, oder mit Formaldehydacetalen, vorzugsweise mit
Methylol, in Gegenwart saurer Katalysatoren in bekannter Weise erfolgen. Verestern wird man zweck- mässigerweise, indem man den Polyformaldehyd in der Wärme mit Anhydriden organischer Säuren, vor- zugsweise Acetanhydrid, in Gegenwart saurer Katalysatoren in bekannter Weise behandelt.
Die Hydrazone werden zweckmässig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Aceton, Petroläther, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol oder Äthanol gelöst und mit den Lösungen wird dann der makromolekulare Polyformaldehyd verknetet. Im allgemeinen benötigt man nur verhältnismässig geringe Mengen der Hydrazone, um eine gute Stabilisierung zu bewirken. Diese Mengen liegen bei etwa 0, 05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0, l-l Gew.-'%, bezogen auf die Mengen des zu stabilisierenden makromolekularen Polyformaldehyds.
Die Hydrazone können jedoch auch in fester Form dem Polyformaldehyd zugemischt werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Stabilisatoren sind besonders wirksam, wenn man sie zusammen mit etwa 0, 1-10 Ge-w.-lo, bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden Polyfotmaldehyds, eines Polyamids oder Mischpolyamids anwendet. Als Polyamide kommen z. B. die Polykondensationsprodukte aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder Polycaprolactam in Frage. Mischpolyamide sind beispielsweise die Polykondensationsprodukte aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und Polycaprolactam oder solche aus diesen beiden Komponenten und Bis- (p-aminocyclohexyl)-methan. Auch Mischpolymere aus Caprolactam und Capryllactam bzw. ÖnanthIactam können zusammen mit den genannten Stabilisatoren angewendet werden.
. Die erfindungsgemäss stabilisierten makromolekularen Polyformaldehyde sind thermisch sehr stabil und verfärben sich auch beim längeren Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff kaum noch. Die in der Zeiteinheit thermisch abgespaltenen Mengen an Formaldehyd sind nur noch sehr gering. Die Polymerisatekön- nen darum verspritzt und auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen bei Temperaturen bis zu etwa 2300C behandelt werden, ohne dass ein Abbau oder eine Verfärbung eintritt.
Die neuen, erfindungsgemäss angewandten Stabilisatoren fUr Polyformaldehyd haben gegenüber den bekannten den Vorteil, dass sie sowohl den makromolekularen Polyformaldehyd vortrefflich gegen Massenverlust und Verfärbung stabilisieren, als auch physiologisch unbedenklich sind.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 100 Teile eines Polyformaldehyds, dessen Endgruppen mit Acetatgruppen verschlossen wurden und dessen Intrinsic-Viskosität 2,9 beträgt, werden mit 100 Teilen Aceton, in denen 1 Teil
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Vakuum bei 80 C 30 Minuten getrocknet.
1e 200 mg des so stabilisierten Produktes werden in einer Zersetzungs-Glasapparatur im Thermosta-
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durch Rtickwaage nach 20,40 und 80 Minuten Versuchsdauer gemessen wird.
Das Ergebnis ist aus der Tabelle 1 zu entnehmen, wo ausser der Gewichtsabnahme die Änderung der Intrinsic-Viskosität der Proben im Verlauf der Erhitzung angegeben wird. Zum Vergleich sind in der Tabelle die Messdaten für mit 2, 2'-Methylen-bis- (3-äthyl-6-tertlärbutylphenol) (MTB) stabilisierten und für unstabilisierten Polyformaldehyd angegeben.
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<tb> Acetylierter <SEP> Polyformaldehyd <SEP> riz <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> in <SEP> Luft <SEP> bei <SEP> 222 C.
<tb>
Zugesetztes <SEP> Zersetzter <SEP> polyformaldehyd <SEP> [#]nach <SEP> Minuten <SEP> Verfärbung
<tb> Antioxydans <SEP> (1%) <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> Minuten <SEP> erst <SEP> nach
<tb> 20 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> Minuten <SEP> :
<tb> keines <SEP> 46 <SEP> 54 <SEP> 72 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0.2 <SEP> #0.1 <SEP> keine
<tb> MTB <SEP> 7 <SEP> 28 <SEP> 44 <SEP> 1. <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> MBH <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 17 <SEP> 2. <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 1,9 <SEP> keine
<tb>
Beispiel 2 : AuVie im Beispiel 1 angegebene Art wird je eine Probe eines acetylierten Polyformaldehyds mit der Intrinsic-Viskosität 1,34 mit je l% a-N-Methyl-N-phenyl-benzaldehydhydrazon (MBH) bzw. 2,2'-Methylen-bis-(3-äthyl-6-tertiärbutylphenol)(MTB) stabilisiert.
Den Gemengen wurden nun noch je 3% eines Mischpolyamides aus 2 Teilen Adipinsäure. 1 Teil Hexamethylendiamin, 2 Teilen Caprolactam und 1 Teil Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan. das zuvor in 70 Teilen Methanol, 20 Teilen Benzol und 10 Teilen Wasser gelöst wurde, zugesetzt und das Ganze wurde verknetet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet. Das Ergebnis der Btabilitätsprüfung geht aus der Tabelle 2 hervor.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Acetylierter <SEP> Polyformaldehyd[#] <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 34 <SEP> mit <SEP> 3% <SEP> Polyamid <SEP> in <SEP> Luft <SEP> bei <SEP> 222 C.
<tb>
Zugesetztes <SEP> Zersetzter <SEP> Polyformaldehyd <SEP> [#] <SEP> nach <SEP> Minuten
<tb> Antioxydans(1%) <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> Minuten
<tb> 20 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 80
<tb> keines <SEP> 11 <SEP> 23 <SEP> 34 <SEP> 0,8 <SEP> 0,7 <SEP> 0,35
<tb> MTB <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 1,08 <SEP> 0,95
<tb> MBH <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 1,25 <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP> 1,0
<tb>
Beispiel 3 : Wie in Beispiel 1 wird je eine Probe eines acetylierten und mit 3% des in Beispiel 2 beschriebenen Mischpolyamids stabilisierten Polyformaldehyds mit der Intrinsic-Viskosität 1, 66 mit je 1% α-N-Methyl-N-phenyl-salicylaldehydhydrazon (MSH) bzw. 2, 2'-Methylen-bis- (3-äthyl-6-tertiärbutylphenol) (MTB) stabilisiert. Das Prtifungeggebnis geht aus der Tabelle 3 hervor.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Acetylierter <SEP> Polyformaldehyd <SEP> h] <SEP> = <SEP> l. <SEP> 66 <SEP> mit <SEP> 3% <SEP> Polyamid <SEP> in <SEP> Luft <SEP> bei <SEP> 222 C.
<tb>
Zugesetztes <SEP> Zersetzter <SEP> Polyformaldehyd <SEP> [71 <SEP> ] <SEP> nach <SEP> Minuten
<tb> Antioxydans(1%) <SEP> in%nach <SEP> Minuten
<tb> 20 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 80
<tb> keines <SEP> 4 <SEP> 7,5 <SEP> 26,5 <SEP> 1,2 <SEP> 0,8 <SEP> 0,5
<tb> MTB <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1,3 <SEP> 0,5
<tb> MSH <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
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Beispiel 4 :
100 Teile eines pulverförmigen Polyformaldehyds mit der Intrinsic-Viskosität 1, 6 werden trocken in einer Kugelmühle mit 0, 35 Teilen puiverförmigen Dimethyloladipinsaurediamids,
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00,35 Teilen Pulverförmigen Adipinsäruediamids und 0. 125 Teilen pulverförmigen a-N-Methyl-N-phenyl- - benzaldehydhydrazons vermischt. Diese Mischung wird anschliessend bei 2050C mittels einer Schneckenpresse verstrangt. Der erhaltene Strang wird granuliert und erneut bei 2050C verstrangt. Das Produkt, das auch nach dem zweiten Verstrangen noch weiss ist, wird granuliert. Die Intrinsic-Viskosität beträgt 1, 54.
200 mg des Produktes werden in einer Zersetzungsapparatur auf 2200C erhitzt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die thermische Stabilität des Produktes bestimmt. Das Ergebnis ist aus der Tabelle 4 zu entnehmen.
Tabelle 4
Acetylierter Polyformaldehyd mit 0, 35% Dimethyloladipinsäurediamid,
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nach zweimaligem Verstrangen in Luft bei 222 C.
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Makromolekularer Polyformaldehyd, dessen Endgruppen in üblicher Weise verestert oder veräthert wurden und der gegen Abbau und Verfärbung durch Hitze und Sauerstoff durch stickstoffhaltige Verbindungen stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass er als stickstoffhaltige Verbindungen Hydrazone der allgemeinen Formel
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R, Rsind, enthält.