DE1133547B - Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyformaldehyden mit substituierten Hydrazonen - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyformaldehyden mit substituierten Hydrazonen

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DE1133547B
DE1133547B DEB58505A DEB0058505A DE1133547B DE 1133547 B DE1133547 B DE 1133547B DE B58505 A DEB58505 A DE B58505A DE B0058505 A DEB0058505 A DE B0058505A DE 1133547 B DE1133547 B DE 1133547B
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Germany
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polyformaldehyde
macromolecular
hydrazones
polyformaldehydes
parts
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DEB58505A
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Dr Konrad Jost
Dr Robert Gehm
Dr Adolf Hrubesch
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/30Hydrazones; Semicarbazones

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

  • Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyformaldehyden mit substituierten Hydrazonen Es ist bekannt, Formaldehyd zu makromolekularem Polyformaldehyd zu polymerisieren. Makromolekularer Polyformaldehyd muß gegen den Abbau in der Hitze, der von den Kettenenden her erfolgt, stabilisiert werden. Dies kann man z. B. durch Behandeln des makromolekularen Polyformaldehyds mit Essigsäureanhydrid erreichen. Der so vorstabilisierte Polyformaldehyd ist aber noch insbesondere in der Hitze sauerstoffempfindlich und muß darum noch weiter stabilisiert werden. Es tritt beim Erhitzen von makromolekularem Polyformaldehyd, insbesondere beim Verformen des Polymeren in der Schmelze nicht nur leicht eine Abspaltung von monomerem Formaldehyd auf, sondern außerdem spalten unter dem Einfluß des Luftsauerstoffs die linearen Ketten in kürzerer Zeit in Bruchstücke auf. Dadurch sinkt das mittlere Molekulargewicht und die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate verschlechtern sich erheblich.
  • Nach einem eigenen älteren Vorschlag ist es möglich, makromolekularen Polyformaldehyd zu stabilisieren, indem man den in üblicher Weise gewonnenen makromolekularen Polyformaldehyd mit Isocyanaten umsetzt. Der so an den Endgruppen verschlossene makromolekulare Polyformaldehyd weist bereits eine verhältnismäßig gute Thermostabilität auf.
  • Ein anderer eigener Vorschlag lehrt, makromolekularen Polyformaldehyd, dessen Endgruppen in üblicher Weise verschlossen sind, mit Hydrazonen, die am Stickstoff durch Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl substituiert sind, zu behandeln. Auch die so stabilisierten Produkte zeigen eine gegenüber dem nur an den Endgruppen verschlossenen makromolekularen Polyformaldehyd verbesserte Thermostabilität und sie werden nur noch wenig in der Hitze durch Sauerstoff abgebaut.
  • Es wurde nun gefunden, daß makromolekulare Polyformaldehyde gegen den Abbau in der Hitze und durch Sauerstoff besonders stabil sind, wenn man die makromolekularen Polyformaldehyde, die mit Isocyanaten an den Endgruppen wie üblich verschlossen wurden, mit Hydrazonen, die am Stickstoff durch Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl substituiert sind, wobei der substitutionsfähige Stickstoff auch Glied eines Ringes sein kann, behandelt.
  • Isocyanate, mit denen der in üblicher Weise hergestellte makromolekulare Polyformaldehyd zunächst umgesetzt wird, sind beispielsweise Phenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Phenylen-1 ,4-diisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4-diisocyanat oder Triphenylmethan-4,4',4t'-triisocyanat. Die Umsetzung des makromolekularen Polyformaldehyds mit den Iso- cyanaten kann in Lösung oder in gequollenem hochdispersem Zustand vorgenommen werden. Diese Umsetzung ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.
  • Der durch Isocyanate verschlossene makromolekulare Polyformaldehyd, der im weiteren kurz als vorstabilisierter Polyformaldehyd bezeichnet wird, soll erfindungsgemäß mit Hydrazonen behandelt werden.
  • Als Hydrazone kommen solche in Frage, die am Stickstoff durch Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl substituiert sind oder bei denen der endständige substitutionsfähige Stickstoff Glied eines heterocyclischen Ringes ist. Solche Hydrazone sind beispielsweise S-Dioxo-N-amino-thiomorpholin-benzaldehydhydrazon, x-N-Methyl-N-phenyl-benzaldehydhydrazon, a-N-Methyl-N-phenyl-piperonalhydrazon, a-N-Methyl-N-phenylo,o-ditertiär-butpl -p- hydroxy-benzaldehydhydrazon, a-N-Methyl-N-phenyl-vanillinhydrazon oder a-N-Methyl-N-toluyl-benzaldehydhydrazon.
  • Die genannten Hydrazone werden zweckmäßig in einem indifferenten Lösungsmittel, beispielsweise in Benzol, Toluol, Cumol, Petroläther oder Äthanol gelöst, und der vorstabilisierte Polyformaldehyd wird dann mit dieser Lösung verknetet. Dadurch erzielt man eine besonders homogene Verteilung der Hydrazone mit dem vorstabilisierten Polyformaldehyd. Das Lösungsmittel wird dann zweckmäßig unter vermindertem Druck abgedampft. Für die Stabilisierung des vorstabilisierten Polyformaldehyds werden etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des vorstabilisierten Polyformaldehyds, benötigt.
  • Der erfindungsgemäß Stabilisierte makromolekulare Polyformaldehyd kann noch mit Polyamiden oder Mischpolyamiden vermischt werden. Durch Vermischen mit etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyamids oder Mischpolyamids wird die ohnehin schon sehr gute Stabilität noch weiter verbessert. Ge eignete Polyamide sind beispielsweise Polycaprolactam oder Polyhexamethylenadipamid.
  • Der erfindungsgemäß stabilisierte Polyformaldehyd ist thermisch sehr stabil und verfärbt sich auch bei längerem Erhitzen und in Gegenwart von Luft nur wenig. Er kann daher auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen bei Temperaturen bis etwa 2250 C thermisch verformt werden.
  • Beim längeren Erhitzen gemäß der üblichen Stabilitätsprüfung der mit Hydrazonen versetzten Polyformaldehydpulver auf 2200 C im Luftstrom dampfen die Hydrazone in Abhängigkeit von der Erhitzungsdauer merklich aus dem Pulver bzw. aus der Schmelze heraus, weshalb sehr langzeitige Erhitzungsteste dieser Art nicht ganz die hervorragende Wirkung aufzeigen können, welche die Hydrazone bei der Erhitzung des Polyformaldehyds in Verarbeitungsmaschinen haben.
  • Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 100 Teile Polyformaldehyd, dessen Endgruppen mitToluylen-2,4-diisocyanat verschlossen wurden, mit der Grenzviskosität[r] = 3,5 werden mit einer Lösung aus 500 Teilen Toluol und 1 Teil S-Dioxo-N-aminothiomorpholin-benzaldehydhydrazon (SNTB) 30 Minuten lang verknetet. Anschließend wird das Toluol abgedampft.
  • Jeweils 0,5 Teile des trockenen Produktes werden zur Prüfung der thermischen Stabilität in einer Glasapparatur auf 2200 C erhitzt. Ein konstanter Strom von auf 2200 C vorgeheizter Luft, die über das Produkt geleitet wird, entfernt die Zersetzungsprodukte aus dem heißen Raum. Nach 10, 20 und 30 Minuten langem Erhitzen werden der Gewichtsverlust der Proben und die spezifische Viskosität des Rückstandes in p-Chlorphenollösung festgestellt.
  • Die nachfolgende Tabelle 1 enthält zum Vergleich auch die Erhitzungsverluste im Luftstrom in Prozent des mitToluylen-2,4-diisocyanat endgruppenverschlossenen, aber nicht mit SNTB versetzten Polyformaldehyds.
  • Außerdem wird auch ein Vergleich mit einem Polyformaldehyd, der mit 1 O/o SNTB, aber ohne vorausgegangene Isocyanatbehandlung, stabilisiert wurde, gezeigt.
  • Tabelle 1
    Gewichtsverlust bei 2200 C im Luftstrom in nach Minuten
    Zugesetztes Hydrazon in O/o nach Minuten
    10 1 20 1 30 10 1 20 1 30
    Ohne . . .. 31,5 48,5 67,0 0,5 0,3 -
    10/oSNTB . 3,3 9,6 14,9 2,2 2,0 1,8
    1 °/o SNTB ohne voraus-
    gegangene Isocyanat-
    behandlung . . . 12,8 26,3 40,2 1,6 0,9 0,5
    Beispiel 2 100 Teile Polyformaldehyd, die mit Toluylen-2,4-diisocyanat vorstabilisiert worden waren, mit der Viskosität [?)]= 3,1 werden mit einer Lösung aus 400 Teilen Methanol und 1,5 -Teil a-N-Methylbenzaldehydphenylhydrazon (MBPH) 30 Minuten lang verknetet. Anschließend wird das Methan abgedampft.
  • 50 Teile dieses Produktes werden mit einer Lösung von 4 Teilen eines Mischpolyamids aus gleichen Teilen Adipinsäure, Hexamethylendiamin, Caprolactam und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan (AH C B) in 140 Teilen Methanol, 40 Teilen Benzol und 20 Teilen Wasser verknetet und anschließend getrocknet.
  • Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt das Ergebnis der Stabilitätsprüfung.
  • Tabelle 2
    Gewichtsverlust bei 2200 C im Luftstrom l nach Minuten
    Zusätze in Gewichtsprozent in O/o nach Minuten
    10 20 30 10 20 30
    1,5oMBPH .. .. 2,6 8,2 13,4 2,8 2,5 2,1
    1,5o/0MBPH
    + 20/0 AHCB ... 2,3 ! 6,5 9,9 2,9 2,7 2,5
    Beispiel 3 100 Teile Polyformaldehyd, die mit Toluylen-2,4-diisocyanat vorstabilisiert worden waren, mit der Viskosität [ = 2,8 werden mit einer Lösung aus 500 Teilen Toluol und 2Teilen Piperonyl-a-N-methyl- phenylhydrazon (PMPH) 30 Minuten lang verknetet.
  • Anschließend wird das Toluol abgedampft.
  • Ein Teil dieses Produktes wird im Beispiel 2 mit 2,5 0/o des Mischpolyamids (AHCB) versetzt. Das Ergebnis der Wärmestabilitätsprüfung zeigt die nachfolgende Tabelle 3. Tabelle 3
    Gewichtsverlust bei 2200 C im Luftstrom [] nach Minuten
    Zusätze in Gewichtsprozent in Olo nach Minuten
    10 1 20 1 30 10 1 20 1 30
    i I 2,8 9,2 i 2,5 2,3 1,9
    2% PMPH . . 2,8 9,2 14,2 2,5 2,3 1,9
    2°/o PMPH
    + 2,5o/oAHCB 2,0 6,1 9,0 2,6 2,5 2,4

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyformaldehyden gegen den Abbau in der Hitze durch Sauerstoff mit substituierten Hydrazonen, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Isocyanaten an den Endgruppen wie üblich verschlossenen makromolekularen Polyformaldehyde mit Hydrazonen, die am Stickstoff durch Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl substituiert sind, wobei der substitutionsfähige Stickstoff auch Glied eines Ringes sein kann, behandelt.
DEB58505A 1960-07-07 1960-07-07 Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyformaldehyden mit substituierten Hydrazonen Pending DE1133547B (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1188803B (de) * 1962-09-19 1965-03-11 Huels Chemische Werke Ag Cyclische, Stickstoff enthaltende Verbindungen zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen
DE1208884B (de) * 1962-09-27 1966-01-13 Hoechst Ag Stabilisierung von Polyacetalen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE1188803B (de) * 1962-09-19 1965-03-11 Huels Chemische Werke Ag Cyclische, Stickstoff enthaltende Verbindungen zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen
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