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Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyformaldehyden
mit substituierten Hydrazonen Es ist bekannt, Formaldehyd zu makromolekularem Polyformaldehyd
zu polymerisieren. Makromolekularer Polyformaldehyd muß gegen den Abbau in der Hitze,
der von den Kettenenden her erfolgt, stabilisiert werden. Dies kann man z. B. durch
Behandeln des makromolekularen Polyformaldehyds mit Essigsäureanhydrid erreichen.
Der so vorstabilisierte Polyformaldehyd ist aber noch insbesondere in der Hitze
sauerstoffempfindlich und muß darum noch weiter stabilisiert werden. Es tritt beim
Erhitzen von makromolekularem Polyformaldehyd, insbesondere beim Verformen des Polymeren
in der Schmelze nicht nur leicht eine Abspaltung von monomerem Formaldehyd auf,
sondern außerdem spalten unter dem Einfluß des Luftsauerstoffs die linearen Ketten
in kürzerer Zeit in Bruchstücke auf. Dadurch sinkt das mittlere Molekulargewicht
und die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate verschlechtern sich erheblich.
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Nach einem eigenen älteren Vorschlag ist es möglich, makromolekularen
Polyformaldehyd zu stabilisieren, indem man den in üblicher Weise gewonnenen makromolekularen
Polyformaldehyd mit Isocyanaten umsetzt. Der so an den Endgruppen verschlossene
makromolekulare Polyformaldehyd weist bereits eine verhältnismäßig gute Thermostabilität
auf.
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Ein anderer eigener Vorschlag lehrt, makromolekularen Polyformaldehyd,
dessen Endgruppen in üblicher Weise verschlossen sind, mit Hydrazonen, die am Stickstoff
durch Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl substituiert sind, zu behandeln. Auch die so stabilisierten
Produkte zeigen eine gegenüber dem nur an den Endgruppen verschlossenen makromolekularen
Polyformaldehyd verbesserte Thermostabilität und sie werden nur noch wenig in der
Hitze durch Sauerstoff abgebaut.
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Es wurde nun gefunden, daß makromolekulare Polyformaldehyde gegen
den Abbau in der Hitze und durch Sauerstoff besonders stabil sind, wenn man die
makromolekularen Polyformaldehyde, die mit Isocyanaten an den Endgruppen wie üblich
verschlossen wurden, mit Hydrazonen, die am Stickstoff durch Alkyl, Cycloalkyl oder
Aryl substituiert sind, wobei der substitutionsfähige Stickstoff auch Glied eines
Ringes sein kann, behandelt.
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Isocyanate, mit denen der in üblicher Weise hergestellte makromolekulare
Polyformaldehyd zunächst umgesetzt wird, sind beispielsweise Phenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Toluylen-2,4-diisocyanat, Phenylen-1 ,4-diisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat,
Dicyclohexylmethan-4,4-diisocyanat oder Triphenylmethan-4,4',4t'-triisocyanat. Die
Umsetzung des makromolekularen Polyformaldehyds mit den Iso-
cyanaten kann in Lösung
oder in gequollenem hochdispersem Zustand vorgenommen werden. Diese Umsetzung ist
jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.
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Der durch Isocyanate verschlossene makromolekulare Polyformaldehyd,
der im weiteren kurz als vorstabilisierter Polyformaldehyd bezeichnet wird, soll
erfindungsgemäß mit Hydrazonen behandelt werden.
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Als Hydrazone kommen solche in Frage, die am Stickstoff durch Alkyl,
Cycloalkyl oder Aryl substituiert sind oder bei denen der endständige substitutionsfähige
Stickstoff Glied eines heterocyclischen Ringes ist. Solche Hydrazone sind beispielsweise
S-Dioxo-N-amino-thiomorpholin-benzaldehydhydrazon, x-N-Methyl-N-phenyl-benzaldehydhydrazon,
a-N-Methyl-N-phenyl-piperonalhydrazon, a-N-Methyl-N-phenylo,o-ditertiär-butpl -p-
hydroxy-benzaldehydhydrazon, a-N-Methyl-N-phenyl-vanillinhydrazon oder a-N-Methyl-N-toluyl-benzaldehydhydrazon.
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Die genannten Hydrazone werden zweckmäßig in einem indifferenten
Lösungsmittel, beispielsweise in Benzol, Toluol, Cumol, Petroläther oder Äthanol
gelöst, und der vorstabilisierte Polyformaldehyd wird dann mit dieser Lösung verknetet.
Dadurch erzielt man eine besonders homogene Verteilung der Hydrazone mit dem vorstabilisierten
Polyformaldehyd. Das Lösungsmittel wird dann zweckmäßig unter vermindertem Druck
abgedampft. Für die Stabilisierung des vorstabilisierten Polyformaldehyds werden
etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht des vorstabilisierten Polyformaldehyds, benötigt.
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Der erfindungsgemäß Stabilisierte makromolekulare Polyformaldehyd
kann noch mit Polyamiden oder Mischpolyamiden vermischt werden. Durch Vermischen
mit etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyamids oder Mischpolyamids wird die
ohnehin schon sehr gute Stabilität noch weiter verbessert. Ge eignete Polyamide
sind beispielsweise Polycaprolactam oder Polyhexamethylenadipamid.
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Der erfindungsgemäß stabilisierte Polyformaldehyd ist thermisch sehr
stabil und verfärbt sich auch bei längerem Erhitzen und in Gegenwart von Luft nur
wenig. Er kann daher auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen bei Temperaturen bis
etwa 2250 C thermisch verformt werden.
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Beim längeren Erhitzen gemäß der üblichen Stabilitätsprüfung der
mit Hydrazonen versetzten Polyformaldehydpulver auf 2200 C im Luftstrom dampfen
die Hydrazone in Abhängigkeit von der Erhitzungsdauer merklich aus dem Pulver bzw.
aus der Schmelze heraus, weshalb sehr langzeitige Erhitzungsteste dieser Art nicht
ganz die hervorragende Wirkung aufzeigen können, welche die Hydrazone bei der Erhitzung
des Polyformaldehyds in Verarbeitungsmaschinen haben.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 100 Teile Polyformaldehyd, dessen Endgruppen mitToluylen-2,4-diisocyanat
verschlossen wurden, mit der Grenzviskosität[r] = 3,5 werden mit einer Lösung aus
500 Teilen Toluol und 1 Teil S-Dioxo-N-aminothiomorpholin-benzaldehydhydrazon (SNTB)
30 Minuten lang verknetet. Anschließend wird das Toluol abgedampft.
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Jeweils 0,5 Teile des trockenen Produktes werden zur Prüfung der
thermischen Stabilität in einer Glasapparatur auf 2200 C erhitzt. Ein konstanter
Strom von auf 2200 C vorgeheizter Luft, die über das Produkt geleitet wird, entfernt
die Zersetzungsprodukte aus dem heißen Raum. Nach 10, 20 und 30 Minuten langem Erhitzen
werden der Gewichtsverlust der Proben und die spezifische Viskosität des Rückstandes
in p-Chlorphenollösung festgestellt.
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Die nachfolgende Tabelle 1 enthält zum Vergleich auch die Erhitzungsverluste
im Luftstrom in Prozent des mitToluylen-2,4-diisocyanat endgruppenverschlossenen,
aber nicht mit SNTB versetzten Polyformaldehyds.
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Außerdem wird auch ein Vergleich mit einem Polyformaldehyd, der mit
1 O/o SNTB, aber ohne vorausgegangene Isocyanatbehandlung, stabilisiert wurde, gezeigt.
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Tabelle 1
| Gewichtsverlust bei 2200 C im Luftstrom in nach Minuten |
| Zugesetztes Hydrazon in O/o nach Minuten |
| 10 1 20 1 30 10 1 20 1 30 |
| Ohne . . .. 31,5 48,5 67,0 0,5 0,3 - |
| 10/oSNTB . 3,3 9,6 14,9 2,2 2,0 1,8 |
| 1 °/o SNTB ohne voraus- |
| gegangene Isocyanat- |
| behandlung . . . 12,8 26,3 40,2 1,6 0,9 0,5 |
Beispiel 2 100 Teile Polyformaldehyd, die mit Toluylen-2,4-diisocyanat vorstabilisiert
worden waren, mit der Viskosität [?)]= 3,1 werden mit einer Lösung aus 400 Teilen
Methanol und 1,5 -Teil a-N-Methylbenzaldehydphenylhydrazon (MBPH) 30 Minuten lang
verknetet. Anschließend wird das Methan abgedampft.
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50 Teile dieses Produktes werden mit einer Lösung von 4 Teilen eines
Mischpolyamids aus gleichen Teilen Adipinsäure, Hexamethylendiamin, Caprolactam
und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan (AH C B) in 140 Teilen Methanol, 40 Teilen Benzol
und 20 Teilen Wasser verknetet und anschließend getrocknet.
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Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt das Ergebnis der Stabilitätsprüfung.
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Tabelle 2
| Gewichtsverlust bei 2200 C im Luftstrom l nach Minuten |
| Zusätze in Gewichtsprozent in O/o nach Minuten |
| 10 20 30 10 20 30 |
| 1,5oMBPH .. .. 2,6 8,2 13,4 2,8 2,5 2,1 |
| 1,5o/0MBPH |
| + 20/0 AHCB ... 2,3 ! 6,5 9,9 2,9 2,7 2,5 |
Beispiel 3 100 Teile Polyformaldehyd, die mit Toluylen-2,4-diisocyanat vorstabilisiert
worden waren, mit der Viskosität [ = 2,8 werden mit einer Lösung aus 500 Teilen
Toluol und 2Teilen Piperonyl-a-N-methyl-
phenylhydrazon (PMPH) 30 Minuten lang verknetet.
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Anschließend wird das Toluol abgedampft.
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Ein Teil dieses Produktes wird im Beispiel 2 mit 2,5 0/o des Mischpolyamids
(AHCB) versetzt. Das Ergebnis der Wärmestabilitätsprüfung zeigt die nachfolgende
Tabelle 3.
Tabelle 3
| Gewichtsverlust bei 2200 C im Luftstrom [] nach Minuten |
| Zusätze in Gewichtsprozent in Olo nach Minuten |
| 10 1 20 1 30 10 1 20 1 30 |
| i I 2,8 9,2 i 2,5 2,3 1,9 |
| 2% PMPH . . 2,8 9,2 14,2 2,5 2,3 1,9 |
| 2°/o PMPH |
| + 2,5o/oAHCB 2,0 6,1 9,0 2,6 2,5 2,4 |