AT215668B - Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren des Formaldehyds - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren des Formaldehyds 
Es ist bekannt, dass reiner, weitgehend wasserfreier Formaldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels und in Gegenwart eines die Polymerisation auslösenden Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart eines als Anion wirkenden Katalysators, in polymeren Formaldehyd übergeführt werden kann. 



   Die nach diesen Verfahren herstellbaren Formaldehydpolymerisate (Polyacetale, Eupolyoxymethylene) neigen bei den notwendigen Verarbeitungstemperaturen von 190 bis   ZOO C   in teilweise beträchtlichem Umfang zum Depolymerisieren unter Rückbildung von monomerem Formaldehyd. 



   Es ist weiter bekannt, dass die Depolymerisation des polymeren Formaldehyds bei erhöhter Temperatur durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren weitgehend zurückgedrängt werden kann. 



   So gelingt es beispielsweise, hinsichtlich der Stabilität verbesserte Formaldehydpolymerisate durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden mit den Polymeren, vorzugsweise durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart säurebindender Substanzen, zu erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und unwirtschaftlich, erfordert grosse Mengen von Carbonsäureanhydriden und macht ein besonders sorgfältiges Auswaschen des stabilisierten Polymerisates notwendig. 



   Ferner ist es bekannt, dass man zu in ihrer Stabilität verbesserten   Formaldehydpolymerisaten   durch Zusatz organischer Verbindungen folgender Klassen gelangt, wobei der Stabilisator entweder bereits bei der Polymerisation des Formaldehyds zugegen ist oder nachträglich in den Polyformaldehyd vor der Verarbeitung eingearbeitet wird :   a)   Hydrazin, substituierte Hydrazine und Hydrazide, b) sekundäre oder tertiäre monomere aromatische Amine, c) Phenole oder substituierte Phenole, d) Harnstoff, Thioharnstoff und deren Substitutionsprodukte. 



   Die Wirksamkeit der bisher bekannten Stabilisatoren ist jedoch für Zwecke der Praxis noch nicht ausreichend und überdies neigen die mit den bekannten Stabilisatoren versetzten Polyformaldehyde dazu, nach der Verarbeitung verfärbte Produkte zu ergeben. 



   Es wurde nun gefunden, dass Amide mehrbasischer aromatischer Sulfonsäuren für die Stabilisierung von Polyformaldehyd, der sich bei 2000C unter Stickstoff in 30 Minuten zu weniger als 80% zersetzt, besonders geeignet sind. Sie sind in ihrer stabilisierenden Wirkung den bekannten Stabilisatoren überlegen, sind leicht zugänglich und mit ihrer Hilfe lassen sich stabile Polymerisate herstellen, die nach der Verarbeitung keine Verfärbung zeigen. 



   Dieser   Befund ist überraschend,   da Amide einbasischer, aromatischer Sulfonsäuren auf Polyformaldehyd nicht oder nur in sehr geringem Umfang stabilisierend wirken. Die Überlegenheit der Amide mehrbasischer, aromatischer Sulfonsäuren im Vergleich zu Amiden von Mono-Sulfonsäuren zeigt sich auch dann, wenn man die Wirksamkeit auf gleiche Molkonzentration an Sulfonamidgruppen bezieht. 



   Erfindungsgemäss handelt es sich hier um eine zur Stabilisierung von Polyformaldehyd allgemein anwendbare Verbindungsklasse, die zur Thermostabilitätserhöhung von Polyformaldehyd besonders geeignet ist. 



   Für die Stabilisierung von Polyformaldehyd geeignete Sulfonsäureamide sind Verbindungen der allgemeinen Formel : 

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 EMI2.1 
 
NH-2,4-disulfonsäure, 4-Chlorphenol-2,6-disulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure, Naphthalin-2, 6 -disulfonsäure, Naphthalin-2,4, 6-trisulfonsäure,   l-Naphthylamin-5, 8-disulfonsäure,   1,8-Diaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-3, 6,8-trisulfonsäure,   1-Amino-8-naphthol-3,   6-disulfonsäure, 
 EMI2.2 
 säure. 



   Die aufgeführten Stabilisatoren können entweder allein oder in Kombination mit andern Stabilisatoren wie Phenolen, aromatischen Aminen, Harnstoff- oder Hydrazinderivaten und in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Pentan, Heptan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Aceton, Methyläthylketon, Methanol oder Äthanol eingesetzt werden. 



  Das Lösungsmittel kann auch Wasser enthalten. 



   Die Menge des zugesetzten Stabilisators richtet sich nach seiner Wirksamkeit einerseits und der Qualität des zu stabilisierenden Polymeren anderseits. Sie kann 0,   01 - 10 Gew. -o/u,   bezogen auf das Polymere, betragen, vorzugsweise werden jedoch 0,   l-5 Gew.-%   Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eingesetzt. 



   Die Prüfung der stabilisierenden Wirkung der zugesetzten Substanzen erfolgt durch Erhitzen einer Mischung aus einem polymeren Formaldehyd und dem Stabilisator auf 2000C unter einer Stickstoffatmosphäre. Der nach 30 Minuten Erhitzen auf 2000C eingetretene Gewichtsverlust gilt als Mass für die Wirksamkeit des Stabilisators. 



   Die erfindungsgemäss zu stabilisierenden Polymeren des Formaldehyds können nach allen an sich bekannten Methoden hergestellt sein. Die erfindungsgemäss stabilisierten Polymeren des Formaldehyds können für alle Zwecke, für die Polymeren des Formaldehyds üblicherweise eingesetzt werden,   z. B.   zur Herstellung von Filmen, Fasern, Formkörpern   u. a.   nach an sich bekannten Methoden, verwendet werden. 



     Beispiel l :   10 g Polyformaldehyd, der sich bei 2000C unter Stickstoff in 30 Minuten zu 44% zersetzt, werden mit 0,2 g Naphthalin-1, 5-disulfonsäureamid in einem Schnellrührer 5 Minuten lang innig vermischt. Der so stabilisierte Polyformaldehyd zersetzt sich bei 2000C unter Stickstoff in 30 Minuten nur noch zu 24%. 



     Beispiel 2 : 3g   Polyformaldehyd, der sich in 30 Minuten bei 20 0 C unter Stickstoff zu 35% zersetzt, werden in 25 cm3 Methanol zusammen mit jeweils 80 mg der in der folgenden Tabelle angegebenen Substanzen unter Rühren sorgfältig aufgeschlämmt, nach 12stündigem Stehen bei   200C   wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand im Vakuum getrocknet und auf Stabilität geprüft.

   Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle ersichtlich : 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> Zusatz <SEP> % <SEP> Gewichtsverlust <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> Farbe <SEP> der <SEP> stabiPolyformaldehyd <SEP> + <SEP> Zusatz <SEP> nach <SEP> lisierten <SEP> Probe
<tb> 30 <SEP> Min. <SEP> bei <SEP> 2000C <SEP> unter <SEP> Stickstoff
<tb> Hydrochinon <SEP> 39 <SEP> braun
<tb> 2-Aminoanisol-4-sulfonsäure-methylamid <SEP> 39 <SEP> gelb
<tb> 2,4, <SEP> 5-Trimethylbenzolsulfonsäureamid <SEP> 50 <SEP> weiss
<tb> Toluol-2,4-disulfonsäureamid <SEP> 19 <SEP> weiss
<tb> Naphthalin-1, <SEP> 5-disulfonsäureamid <SEP> 16 <SEP> weiss
<tb> Naphthalin-2, <SEP> 6-disulfonsäureamid <SEP> 18 <SEP> weiss
<tb> Naphthalin-2,7-disulfonsäureamid <SEP> 17 <SEP> weiss
<tb> 
 

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Aus der Tabelle ist die überlegene, stabilisierende Wirkung der Amide mehrbasischer,

   aromatischer Sulfonsäuren deutlich zu erkennen. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren des Formaldehyds, dadurch gekennzeichnet, dass man zu Polyformaldehyd, der sich bei 30 Minuten Erhitzung auf 2000C unter Stickstoff zu weniger als   80%   zersetzt, 0,   01-10 Gew.-%   eines Amids einer mehrbasischen Sulfonsäure der allgemeinen Formel : 
R- (SO2NH2)n in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels zusetzt, wobei in dieser allgemeinen Formel R = ein Aryl- bzw. Alkyl-arylrest, insbesondere Phenyl, Naphthyl, Tolyl und n = eine ganze Zahl gleich oder grösser als 2, vorzugsweise 2-4, bedeutet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stabilisierung des Polymeren in Kombination mit andern an sich bekannten Stabilisatoren durchführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0, l-5 Gew.-% an Stabilisator zusetzt.