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Verfahren zur Veresterung von Polyoxymethylenen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Veresterung endständiger Hydroxylgruppen von Hochpolymeren des Formaldehyds durch Umsetzung mit Carbonsäureanhydriden in Gegenwart von speziellen Verbindungen, die die Gewinnung thermisch sehr stabiler, sich nicht verfärbender Produkte ermöglichen.
Es ist bekannt, dass Hochpolymere des Formaldehyds auf verschiedene Weise erhalten werden können, wie durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd, von Formaldehyd in wässeriger Lösung und von Trioxan.
Bei hohen Temperaturen zersetzen sich diese Polymerisate jedoch und ergeben den ursprünglichen Formaldehyd wieder.
Die Struktur dieser im allgemeinen als Polyoxymethylene bezeichneten Polymerisate entspricht der allgemeinen Formel R (OCH ) n-OH, in der R Wasserstoff oder jede in der Polymerisationsstufe als Kettenregler eingeführte Gruppe sein kann.
Es ist bekannt, dass zur Erhöhung der Stabilität von Polyoxymethylenen die Oxydengruppen durch Veresterung oder Verätherung blockiert werden.
Eines der am meisten studierten Verfahren ist die Veresterung, die durch Behandlung des Polymerisats mit einem Carbonsäureanhydrid bei hoher Temperatur vorgenommen wird.
Die grundlegenden Arbeiten über die Veresterung von Polyoxymethylen mit Essigsäureanhydrid gehen auf Staudinger zurück (Ann. 474, 195-1957 (1923) ; Die hochmolekularen Verbindungen (1932) ; in neuerer Zeit wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, gewöhnliche Acylierungskatalysatoren wie Natrium-
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Lösungsmitteln in heterogener Phase oder in homogener Phase mit flüssigem Anhydrid und in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen 50 und 200 C gearbeitet werden.
Im allgemeinen jedoch arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 120-160 C, da diese Temperaturen zu einer Acylierung völlig ausreichend sind und bei höheren Temperaturen nur Nebenreaktionen stattfinden, die zu einer Verfärbung und Zersetzung des Polymeren führen.
Unter diesen Bedingungen wird das Verfahren in der heterogenen Phase durchgeführt, da das Polymere zwischen 120 und 160 C fest bleibt und das Anhydrid flüssig oder dampfförmig vorliegt, was von den angewendeten Temperaturen und Drücken abhängt.
Sämtliche aus wasserfreiem Formaldehyd hergestellten Polyoxymethylene, welche einen relativ geringen kristallinen Anteil (unter 80%) enthalten, werden in der heterogenen Phase bei Temperaturen zwischen 120 und 160 C leicht acyliert. Es gibt jedoch einige Polyoxymethylene mit hohem kristallinem Anteil (90% und darüber), die beispielsweise aus wässerigen Formaldehydlösungen oder aus Trioxan hergestellt worden sind, die unter diesen Bedingungen nur teilweise acetyliert werden und deshalb nur eine geringe thermische Stabilität aufweisen.
In Tabelle I sind Acylierungsversuche mit Polyoxymethylenen hohen und niederen kristallinen Anteils. die auf verschiedene Weise hergestellt wurden, vergleichsweise aufgeführt.
Als Mass des erreichten Acylierungsgrades ist der Gewichtsverlust des Polymeren beim Erwärmen an der Luft auf 200 C während 30 min angegeben ; die Proben wurden vor Ber Stabilitätsprüfung bei 200 C mit einem Wärmestabilisator und einem Antioxydationsmittel vermischt, die bekanntermassen zur Vermeidung von Nebenreaktion des acylierten Polyoxymethylens benötigt werden.
Die Prüfbedingungen und die zugefügten Stabilisatoren werden anschliessend beschrieben. Aus den in der Tabelle aufgeführten Daten geht hervor, dass hochkristalline Polyoxymethylene schwieriger zu acylieren sind.
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Polyoxymethylen (A) mit einem kristallinen Anteil von 72% wird schon bei 1300 C leicht acyliert, wie aus der eindeutigen Verbesserung der thermischen Stabilität hervorgeht.
Polyoxymethylen B und C mit hohem kristallinem Anteil zeigen nach Acylierung bei 130-160 C geringe thermische Stabilität, obwohl diese gegenüber dem Ausgangsprodukt verbessert ist ; bei diesen
Temperaturen wird die Stabilität der Polyoxymethylene durch Steigerung der Acylierungszeit oder durch
Verwendung von Acylierungskatalysatoren nicht wesentlich verbessert.
Die hochkristallinen Polymeren erreichen eine hohe thermische Stabilität nur durch Acylierung bei
180 C, d. h. bei Temperaturen, bei denen das Polymere in der Acylierungsmischung vollständig gelöst ist.
Zur Erklärung dieses unterschiedlichen Verhaltens soll darauf hingewiesen werden, dass zwischen den verschiedenen untersuchten Polyoxymethylenen kein wesentlicher Unterschied in der Zusammensetzung und im Aufbau der polymeren Ketten besteht.
Die potentielle Kristallinität ist in den einzelnen Polyoxymethylenen gleich, und der mit Röntgenstrahlen bestimmte Prozentsatz des kristallinen Anteils hängt nur von den unterschiedlichen Bildungsgeschwindig- keiten des Kristallgitter ab ; es ist bekannt, dass in Polymeren mit regulärer Struktur der kristalline Anteil durch Änderung der Kristallisationsgeschwindigkeit stark schwanken kann.
Da die Synthese von Polyoxymethylenen nach bekannten Verfahren stets mit einer Abtrennung des
Polymeren im festen Zustand verbunden ist, stimmt die Kristallisationsgeschwindigkeit praktisch mit der
Wachstumsgeschwindigkeit der Kette überein ; deshalb ist der kristalline Anteil um so grösser, je geringer die Polymerisationsgeschwindigkeit ist.
Als Bestätigung dessen kann dienen, dass die nach verschiedenen Verfahren hergestellten einzelnen Polyoxymethylene mit einem unterschiedlichen kristallinen Anteil nach dem Schmelzen oder nach Auflösung in einem Lösungsmittel und anschliessender Rekristallisation unter den gleichen Bedingungen praktisch denselben kristallinen Anteil ergeben, wie sie aus den Daten von Tabelle II zu ersehen sind.
Diese Überlegungen ermöglichen eine Erklärung des Verhaltens der verschiedenen Polyoxymethylene in bezug auf die Acylierung.
Die Schwierigkeiten bei der Acylierung hochkristalliner Polymere gemäss den Daten von Tabelle I hängt nicht von der unterschiedlichen chemischen Reaktionsfähigkeit der endständigen Gruppen ab, sondern nur von der Schwierigkeit des Eindringens von Essigsäureanhydrid in die kristallinen Aggregate ; um eine vollständige Acylierung dieser Polymerisate zu erreichen ist es daher erforderlich, die kristalline
Struktur durch Erwärmen über dem Erweichungspunkt zu zerstören.
Die Acylierung von Polyoxymethylenen bei hohen Temperaturen bringt gewisse Probleme mit sich ; so wurde tatsächlich festgestellt, dass die üblichen Acylierungskatalysatoren wie Natriumacetat, Pyridin usw. nicht nur die Acylierungsreaktion nicht begünstigen, sondern auch nachteilig sind, da sie eine intensive Verfärbung in der Acylierungsmischung und dem acylierten Polymeren bewirken, das selbst nach öfterem Waschen mit verschiedenen Lösungsmitteln eine gelbbraune Farbe beibehält.
In Abwesenheit der üblichen Acylierungskatalysatoren ist die Verfärbung weniger intensiv, aber gleichfalls vorhanden, und das Polymere muss wiederholt mit Lösungsmitteln gewaschen werden, um das Aussehen zu verbessern.
Ausserdem sind während der Acylierungsreaktion teilweise Aufspaltungen der Polymerenkette möglich, die mitunter in beträchtlicher Weise das durchschnittliche Molekulargewicht des acylierten Polymeren verringern.
Es wurde nun gefunden, dass durch Zufügen gewisser Substanzen zu der Acylierungsmischung wie Harnstoff, Thioharnstoff, substituierte Harnstoffe (z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Dimethyl- Diäthyl-usw.) Biuret, Polyharnstoffe, Carbamaten (z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, NPhenyläthylcarbamat), Allophanaten (z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Phenyl-, Tolylallophanat), Cyanursäure, Barbitursäure und Diketopiperazin (z. B. 2, 5-Diketopiperazin, 1, 4-Dimethyl-2, 5-diketopiperazin, l-Phenyl-2, 5-diketopiperazin, 1, 4-Diphenyl-2, 5-diketopiperazin) die Verfärbung vermieden und die Aufspaltung der Polymerenketten verringert werden kann, auch wenn hohe Temperaturen von 180 C und darüber erreicht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Veresterung von Polyoxymethylenen, wobei die Verfärbung des Polymeren auf Grund von Nebenreaktion und die Aufspaltung der Polymerenketten vermieden wird, wobei das Verfahren besonders für hochkristalline Polyoxymethylene geeignet ist, die zur vollständigen Umsetzung hohe Temperaturen bis zur völligen Auflösung in der Veresterungsmischung erfordern.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird zu der Veresterungsmischung, die zur Veresterung der Oxyendgruppen des Polyoxymethylens verwendet wird, eine Verbindung folgender Zusammensetzung in Konzentrationen von 0, 002 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Anhydridmenge zugefügt :
1. Verbindungen, die als Derivate von Carbonsäuren oder Thiocarbonsäuren angesehen werden können und die Stickstoff enthaltende Substituenten an Stelle des Hydroxyls aufweisen. Die Verbindungen werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben,
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Beispiele für derartige Verbindungen sind : Harnstoff, Thioharnstoff, substituierte Harnstoffe,
Biuret, Triuret, Carbamate und Allophanate.
2. Cyclische Verbindungen, die im Ring zwei oder mehr-CONH oder CS-NH-gruppen enthalten ;
Beispiele dafür sind Cyanursäure, Barbitursäure, Diketopiperazin usw.
Pulverisiertes Polyoxymethylen wird in 1-20 Teilen der eine der obengenannten Verbindung in einer Konzentration von 0, 002 bis 2 Gew.-% enthaltenden Veresterungslösung dispergiert. Typische Lösungsmittel dafür sind Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Cyclohexanol usw.
Die erhaltene Suspension wird rasch auf 170-210 C bis zur völligen Lösung des Polyoxymethylens erwärmt.
Sobald das Polymere gelöst ist, kann die Temperatur beträchtlich gesenkt werden, ohne dass das Polymere ausfällt : durch Erwärmen einer Suspension von hochkristallinem Polyoxymethylen in reinem Essigsäureanhydrid wird das Polymere zwischen 170 und 180 C vollständig gelöst ; beim Abkühlen der Lösung fällt das Polymere zwischen 130 und 135 C aus.
Deshalb kann, sobald das Polymere gelöst ist, die Reaktion in Lösung auch bei tieferen Temperaturen erfolgen, u. zw. zwischen der Lösungstemperatur und der Temperatur, bei der die Kristallisation des Polymeren einsetzt.
Am Ende der bei Temperaturen zwischen 135 und 210 C durchgeführten Reaktion wird die Lösung gekühlt und das kristallisierte Polymere abfiltriert und getrocknet.
In Tabelle III sind die Ergebnisse der Acylierung in Lösung mit Essigsäureanhydrid aufgeführt, die die vorliegende Erfindung erläutern.
Die Untersuchungen zeigen, dass beim Arbeiten ohne Zusätze oder mit den üblichen Acylierungskatalysatoren wie Natriumacetat und Pyridin, das Essigsäureanhydrid am Ende der Reaktion mehr oder weniger verfärbt wird ; diese Verfärbungen können aus dem Polymeren selbst durch wiederholtes Waschen kaum entfernt werden.
Arbeitet man hingegen mit den erfindungsgemässen Zusätzen so sind Essigsäureanhydrid und das daraus abgetrennte Polymere frei von Verfärbungen.
Ausserdem scheint bei Gegenwart dieser Zusätze das acylierte Polymere eine beträchtliche höhere Eigenviskosität zu besitzen.
Die Wirkungsweise der erfindungsgemässen Verbindungen ist nicht klar. Es kann angenommen werden, dass sie die bei der Veresterung auftretenden Nebenreaktionen hemmen ; durch Umsetzung dieser Verbindungen mit den Nebenreaktionsprodukten wird die Bildung gefärbter Produkte und die Spaltung der Polymerenkette verhindert.
Es ist tatsächlich bekannt, dass eine Behandlung von Carbonsäureanhydriden bei hohen Temperaturen zu einer Pyrolyse führen kann, die die Bildung von kettenartigen Verbindungen durch aufeinanderfolgende Reaktionen ergibt, welche verschiedene Verfärbungen im Reaktionsmedium hervorrufen können.
Gleichfalls ist bekannt, dass während der Veresterung der Oxyendgruppen mit Anhydriden saure Verbindungen gebildet werden, die eine saure Hydrolyse der Polymerenketten bewirken können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen führen diese durch Reaktion mit den oben erwähnten Stoffen in farblose und inaktive Produkte über.
Zur Veresterung der Oxyendgruppen können ausser Essigsäureanhydrid auch andere Carbonsäureanhydride wie Propionsäure-, Buttersäure-, Capronsäure-, Benzoesäure-, Phthalsäureanhydrid usw. und ganz allgemein Anhydride von Säuren mit 2-18 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Diese Anhydride können allein oder in Mischung mit inerten organischen Lösungsmitteln wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Die zur Bestimmung der Eigenschaften des Polymeren angewandten Methoden waren folgende :
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b) Thermische Stabilität bei 2000 C, definiert durch den Gewichtsverlust in Prozent des Polymeren nach Erwärmung auf diese Temperatur für 30 min.
Zu dieser Bestimmung wurde ein geeigneter Heizschrank verwendet, in den Prüfröhrchen gegeben wurden, die 0, 5 g des vorher mit 1% Antioxydationsmittel (4, 4-Butyliden-bis-6-tert.-butyl-3-methyl- phenol) und 1% eines Polyamids (Copolymerisat, löslich in Alkohol, 40% Hexamethylendiamin und 60% s-Aminocaprolactam) vermischten Polymeren enthielten.
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Der Zusatz erfolgte durch Suspendieren des Polymeren in einer Lösung des Antioxydationsmittels oder des Polyamids in Methanol und anschliessendem Verdampfen des Lösungsmittels bei 30 C über drei Stunden bei einem verminderten Druck von 20 mm Hg. c) Der kristalline Anteil (Röntgenstrahlen) wurde nach der Methode von C. F. Hammer, T. A. Koch und J. F. Whitney in Journ. of Appl. Polymer Science, Vol. 11, Seite 169-178 (1959) bestimmt.
Beispiele 1--4 : Ein durch Polymerisation von Formaldehyd in wässeriger Lösung erhaltenes Polyoxymethylen wurde verwendet.
Die Eigenschaften des Polymeren waren folgende : kristalliner Anteil, bestimmt durch Röntgenstrahlen-
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: 100% ; Gewichtsverlustwerden, da das Polymere in Dimethylformamid bei 150 C unlöslich ist.
In ein 100 cm3 Cariusrohr wurden nacheinander folgende Bestandteile eingeführt :
3 g Polyoxymethylen,
30 g reines Essigsäureanhydrid (Reinheitsgrad über 99, 9%).
Nacheinander wurden in der Versuchsreihe folgende in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen zugesetzt :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> zugestezte <SEP> Verbindung <SEP> (g)
<tb> 1 <SEP> - <SEP> -
<tb> 2 <SEP> Natriumacetat <SEP> 0,06
<tb> 3 <SEP> Pyridin <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Harnstoff <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb>
Nach Entlüftung im Vakuum und Verschliessen in der Flamme wurde das Rohr in ein Ölbad von
180 C gegeben.
Die völlige Auflösung des Polymeren erfolgte nach etwa 1 min ; die Lösung wurde für insgesamt
10 min im Ölbad gelassen.
Nach Abkühlung und Kristallisation des Polymeren wurde das Glasrohr zerbrochen und das Essigsäureanhydrid abfiltriert. Das Polymere wurde viele Male mit Aceton und Wasser gewaschen und anschlie- ssend einige Stunden bei 70 C in einem Heizschrank getrocknet.
In Tabelle III sind die Veresterungsausbeuten und die Eigenschaften des behandelten Produktes aufgeführt.
Beispiel 5 : In ein 100 cm3 Glasrohr nach Carius wurden folgende Substanzen gegeben :
3 g Polyoxymethylen des Typs von Beispiel l,
30 g 99,9%igues Essigsäureanhydrid, 0, 06 g Harnstoff.
Nach Entlüftung im Vakuum und Verschliessen in der Flamme wurde das Rohr in ein Ölbad von 180 C gegeben.
Die völlige Auflösung des Polymeren erfolgte nach etwa 1 min und die Lösung wurde für insgesamt 30 min im Ölbad gelassen.
Dann wurde die Lösung aus dem Ölbad entfernt und gekühlt. Das Anhydrid wurde nun abfiltriert, mit Aceton und Wasser gewaschen und das Polymere in einem Heizschrank einige Stunden bei 70 C getrocknet.
Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle III beschrieben.
Beispiel 6 : Folgende Substanzen wurden in ein 100 cm3 Glasrohr gegeben :
3 g Polyoxymethylen der vorher verwendeten Art,
30 g reines Essigsäureanhydrid, 0, 06 g Harnstoff.
Nach Entlüftung im Vakuum und Verschliessen in der Flamme wurde das Gefäss in ein Ölbad von 180 C getaucht, um eine vollständige Auflösung des Polymeren zu erreichen. Das Gefäss wurde dann rasch herausgezogen und in ein anderes Bad von 140 C für weitere 30 min getaucht.
Das Polymere wurde nach Abkühlung und Kristallisation von dem Anhydrid abgetrennt, wie in den vorigen Beispielen beschrieben wurde, und einige Stunden bei 70 C getrocknet.
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Gefäss gegeben :
3 g Polyoxymethylen wie in den vorigen Beispielen,
30 g reines Essigsäureanhydrid, 0, 15 g Harnstoff.
Nach Entlüften und Verschliessen wurde das Gefäss in ein Ölbad von 180 C getaucht.
Durch Erwärmen wurde nach l min die völlige Auflösung des Polymeren erreicht, und die Lösung wurde insgesamt 10 min auf Reaktionstemperatur gehalten.
Nach Kühlung und Kristallisation des Polymeren wurde beim Filtrieren, Waschen und Trocknen wie in Beispiel l verfahren.
Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle III beschrieben.
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<tb>
<tb>
Untersuchte <SEP> Kristallisationsgrad <SEP> Veresterungs- <SEP> Katalysator <SEP> (2) <SEP> Gewichtsverlust <SEP> bei
<tb> Probe <SEP> (l) <SEP> % <SEP> temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Zeit <SEP> (min) <SEP> pro <SEP> Anhydrid <SEP> % <SEP> 200. <SEP> C <SEP> und <SEP> 30min
<tb> A <SEP> 72---66
<tb> A <SEP> 72 <SEP> 130 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> I <SEP>
<tb> B <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 58 <SEP>
<tb> B <SEP> 100 <SEP> 130 <SEP> 30-52
<tb> C <SEP> 99---52
<tb> C <SEP> 99 <SEP> 130 <SEP> 30-40
<tb> C <SEP> 99 <SEP> 130 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 38
<tb> C <SEP> 99 <SEP> 130 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 35
<tb> C <SEP> 99 <SEP> 160 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> C <SEP> 99 <SEP> 180 <SEP> 10-1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C <SEP> 99 <SEP> 180 <SEP> 30-1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Fussnoten <SEP> der <SEP> Tabelle <SEP> I <SEP> auf <SEP> Seite <SEP> 6 <SEP> (oben)
<tb>
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Probe B wurde durch Polymerisation von Trioxan mit BF3-ätherat als Katalysator erhalten.
Probe C wurde durch Polymerisation von Formaldehyd in wässeriger Lösung erhalten.
(2) Natriumacetat.
TABELLE II
Kristalliner Anteil von unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Polymethylenen vor und nach dem Schmelzen.
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<tb>
<tb>
Kristalliner <SEP> Anteil <SEP> % <SEP> (1)
<tb> Polymeres
<tb> Polymeres <SEP> geschmolzen <SEP> bei
<tb> 200 <SEP> 0 <SEP> c <SEP>
<tb> Polyoxymethylen <SEP> aus <SEP> wasserfreiem <SEP> Formaldehyd <SEP> 72 <SEP> 80
<tb> Polyoxymethylen <SEP> aus <SEP> Trioxan <SEP> 100 <SEP> so <SEP>
<tb> Polyoxymethylen <SEP> aus <SEP> wässerigen <SEP> Lösungen.............................. <SEP> 99 <SEP> 80
<tb>
(1) Die Werte des kristallinen Anteils wurden nach der Methode von C. F. Hammer, T. A. Koch und J. F. Whitney in"Joum. of Appl. Polymer Science"Vol. llj S. 169-178 (1959) bestimmt.
TABELLE III
Acylierungsversuche bei Polyoxymethylen mit einem kristallinen Anteil von 100% in Essigsäureanhydridlösung (Verhältnis von Essigsäureanhydrid : Polymeres = 1 : 10).
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<tb>
<tb>
Eigenschaften <SEP> des
<tb> Bei- <SEP> I <SEP> Komen- <SEP> Lösungs- <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Farbe <SEP> des <SEP> Essig- <SEP> Acylie- <SEP> Eigen- <SEP> Polymeren <SEP>
<tb> spiel <SEP> Zusatz <SEP> tration <SEP> (1) <SEP> tempera- <SEP> tempera- <SEP> zeit <SEP> (min) <SEP> säureanhydrids <SEP> nach <SEP> rungsaus- <SEP> viskosität
<tb> turoC <SEP> turCC <SEP> der <SEP> Acylierung <SEP> beute <SEP> (2) <SEP> dllg <SEP> I <SEP> Gewichts- <SEP>
<tb> Farbe <SEP> verlust
<tb> I <SEP> - <SEP> I <SEP> - <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> gelb <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> hellgelb <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2 <SEP> Natriumacetat <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> intens.
<SEP> gelb <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> gelb <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3 <SEP> Pyridin <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> dunkelbraun <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> gelb <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Harnstoff <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> farblos <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> weiss <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Harnstoff <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 30 <SEP> farblos <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> weiss <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 6 <SEP> Harnstoff <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 30 <SEP> farblos <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> weiss <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 7 <SEP> Harnstoff <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> farblos <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP> weiss <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 8 <SEP> Biuret <SEP> 0,
<SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> farblos <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> weiss <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 9 <SEP> Phenylharnstoff <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> farblos <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> weiss <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 10 <SEP> Cyanurs. <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> farblos <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> weiss <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 11 <SEP> Thioharnstoff <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 10 <SEP> farblos <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> weiss <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
(1) Bezogen auf Essigsäureanhydrid und ausgedrückt als Gramm Zusatz pro 100 g Essigsäureanhydrid.
(2) Ausgedrückt in Gramm des acylierten Polymeren pro 100 g des Ausgangspolymeren.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Veresterung von Polyoxymethylen mit durch Röntgenstrahlen bestimmtem kristallinem Anteil von mehr als 90% in Lösung mit Carbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass Polyoxymethylen in dem flüssigen Veresterungsmedium bei Temperaturen zwischen 170 und 210 C in Gegenwart einer oder mehrerer Verbindungen wie Harnstoff, Thioharnstoff, substituierten Harnstoffen, Biuret, Triuret, Carbamate, Allophanaten, Cyanursäure, Barbitursäure und Diketopiperazin in Konzentrationen zwischen 0, 002 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Anhydrid, gelöst wird, wobei die Veresterung bei Temperaturen zwischen 135 und 210 C und die Kristallisation des Polymeren unterhalb 130 C erfolgt.