DE2025860C3 - Verfahren zur Herstellung von Tris-(3,5-dialkyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanuraten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Tris-(3,5-dialkyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanuratenInfo
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Description
R1
OH
worin R! und R2 Alkylreste mit 1-18 C-Atomen
sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Komponenten zusammen auf Temperaturen
von 70 bis 180° C in einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der bis zu 40 Gew.-% Wasser
enthält, in Gegenwart einer organischen oder anorganischen basischen Verbindung erhitzt:
(1) 2,6-Dialkylphenole, wobei die Alkylgruppen 1
bis 18 Kohlenstoff atome aufweisen und
(2) entweder
(a) Cyanursäure, oder
(b) ein Methylolderivat der Cyanursäure, und
(3) ein Formaldehyd-freisetzendes Agens.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische oder anorganische
basische Verbindung eine primäres, sekundäres oder tertiäres Monoamin, ein primäres, sekundäres oder
tertiäres Polyamin, ein Alkalialkoholat, ein Alkalihydroxyd oder ein quaternäres Ammoniumhydroxyd
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehyd-freisetzende
Agens Formalin, Paraformaldehyd oder Trioxan ist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol 1 -4 Kohlenstoffatome
enthält und die Reaktionstemperatur von 90 bis 150° C beträgt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung
Hexamethylentetramin ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tris-(3,5-dialkyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanuraten
durch Kondensation von entsprechenden Phenolen mit Cyanursäure und Formaldehyd in einem bestimmten
alkoholischen Reaktionsmedium. Die Tris-(3,5-Dialkyl-4-hydroxy-benzyl-isocyanurate
sind wertvolle Stabilisatoren für die verschiedensten organischen Materialien einschließlich Olefinhomopolymere und
Copolymere.
Ester von Cyanursäure, in denen der Estersubstituent
ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist sind bekannt Diese alkylsubstituierten Isocyanurate werden
durch Reaktion von Alkylhalogeniden und Kalium-
iü cyanat und anderen solchen Trimerisationen von Cyanaten und Isocyanaten, durch Umsetzen von
Cyanursäure mit einem Alkylhalogenid oder Alkenylhalogenid in Gegenwart eines basischen Akzeptors
oder durch Umsetzung eines Metallsalzes der Cyanursäure mit einem Alkylsulfat oder Alkylhalogenid
hergestellt Vorhandene Verfahren für die Herstellung von arylsubstituierten Isocyanuraten sind begrenzt und
sind es noch mehr, wenn der Arylsubstituent funktioneile Gruppen, wie z. B. Hydroxylgruppen trägt Typisch
für diese Verfahren sind die wegen der zahlreichen Nebenreaktionen geringen Ausbeuten und niedrige
Reinheitsgrade der Produkte. Außerdem erfordern diese Verfahren eine lange Reaktionszeit und die
Verwendung von teuren Ausgangsmaterialien.
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden, bei dem Tris-(3,5-dialkyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurate
in guten Ausbeuten und mit hoher Reinheit erhalten werden.
Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen
jo dargelegten Gegenstände.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Tris-(3,5-dialkyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurate
sind wertvolle Stabilisatoren für die verschiedensten organischen Materialien. Sie haben geringe Flüchtigkeit, rufen keine
Verfärbungen hervor und sind äußerst wirksame Schutzmittel sowohl für natürliche als auch synthetische
organische polymere Materialien, die dem schädlichen Einfluß von Sauerstoff, Wärme und sichtbarem Licht
oder Ultraviolettlicht unterliegen. Sie sind besonders vorteilhaft als Stabilisatoren für «-Monoolefinhomopolymeren
und -copolymere, insbesondere Polyäthylen,
Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere und Äthylen-Propylen-Terpolymere.
Mit der Cyanursäure werden 2,6-Dialkyl-phenole
umgesetzt, wobei die Alkylgruppen 1 —18 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise hat das 2,6-Dialkyl-phenol
Alkylgruppen mit 1 — 12 Kohlenstoffatomen. Ausgezeichnete Resultate wurden erhalten, wenn die
Alkylgruppen tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele von Alkylgruppen
am Phenolring sind: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl,
Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, 2-Äthylhexyl,
Octyl, Lauryl. Beispiele für tert-Alkylgruppen
sind t-Butyl, t-Amyl,l-Methyl-1-äthylpropyl, 1,1-Diäthylbutyl,
1,1,2,2-Tetramethylpropyl, 1,1-Dimethylpentyl,
1,1,2-Trimethylpentyl.
Zusätzlich zu dem 2,6-Dialkyl-phenol und der
Cyanursäure wird Formaldehyd gemäß dem Verfahren der Erfindung benutzt. Jedes Agens, das als Quelle von
Formaldehyd dienen kann, wie Formalinlösungen, Paraformaldehyd und Trioxan, ist geeignet für das
Verfahren, und wenn der Ausdruck Formaldehyd in der Beschreibung und den Ansprüchen gebraucht ist, so soll
er Formalin, p-Formaldehyd, Trioxan und alle anderen Formaldehyd- freisetzenden Agenzien bedeuten.
Ausgezeichnete Resultate wurden erhalten, wenn man als Formaldehydquelle p-Formaldehyd verwendet,
der bis zu etwa 100 oder mehr Formaldehydeinheiten
miteinander polymerisiert hat Diese Materialien werden unter den verwandten Reaktionsbedingungen leicht
depolymerisiert und dienen als geeignete und ökonomische Quellen für Formaldehyd.
Die Reaktion wird mit einem Katalysator durchgeführt,
wobei man organische und anorganische basische Stoffe wie primäre, sekundäre und tertiäre
Monoamine und Polyamine, Alkalialkoholate, Alkalihydroxyde, quaternäre Ammoniumhydroxyde verwendet
Die üblichen basischen Katalysatoren sind
Diäthylamin,
Tributylamin,
Äthylendiamin,
Tetramethylendiamin,
Hexamethylentetramin,
Natriumäthoxyd,
Kaliumäthoxyd,
Kalium-tert-butoxyd,
Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd,
Ammoniumhydroxyd,
Tetramethylammoniumhydroxyd,
Trimethylbenzylammoniumhydroxyd,
Tricaprylylmethylammoniumhydroxyd.
Ausgezeichnete Resultate wurden erhalten, wenn man Polyamine vorzugsweise mit einer polycyclischen
Struktur wie Hexamethylentetramin verwendet. Die Menge des verwendeten Katalysators kann bis
0,1 Mol/Mol Cyanursäure betragen und liegt vorzugsweise zwischen 0,0001 und 0,2 Mol/Mol Cyanursäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem alkoholischen Reaktionsmedium durchgeführt, bestehend
aus einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen der bis zu 40 Gew.-% Wasser enthält Bevorzugt als
Reaktionsmedium für das vorliegende Verfahren sind Alkohole, die 5 bis 25 Gew.-°/o Wasser enthalten. Die
verwendeten Alkohole enthalten vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobmanol, und
tert-Butanol. Im allgemeinen sind entsprechende Alkohole, die einen hohen Lösungsparameter (<5), d. h.
über 11 haben, wie in Interchemical Review, 14, 3-16,
31 —46 (1955) definiert, nützlich für das erfindungsgemäße Verfahren. Mischungen von einem oder mehreren
der Alkohole des obengenannten Typs, wie z. B. Äthanol-Methanol-Lösungen, können, wenn gewünscht,
ebenfalls verwendet werden. Die Alkohollösungen können auch geringere Mengen anderer Lösungsmittel
wie Ketone, Äther und Kohlenwasserstoffe enthalten, ohne daß ein ungünstiger Einfluß auf die Reaktion oder
die Reinheit des Produktes ausgeübt wird.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70 bis 180°C durchgeführt Wenn Temperaturen unter 50° C
verwendet werden, verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit merkbar und niedere Ausbeuten des
Reaktionsproduktes werden erhalten. Die besten Resultate werden in einem Temperaturbereich zwischen
90 und 150° C erhalten. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, unteratmosphärischem oder überatmosphärischem
Druck durchgeführt werden, abhängig von der Reaktionstemperatur und dem verwendeten
speziellen alkoholischen Reaktionsmedium. Wenn man niedrig siedende Alkohole benutzt, werden geschlossene
Reaktoren verwendet und Reaktionsdrucke bis um 7 bar werden üblicherweise entwickelt. Die Reaktion
kann bei Drucken bis zu 35 bar ohne nachteilige Resultate durchgeführt werden.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann auch Formaldehydhydrat gebildet
werden und mit dem 2,6-Dialkyl-phenol und der
Cyanursäure umgesetzt werden, oder Methylolderivate von Cyanursäure können zuerst gebildet werden und
anschließend mit dem 2,6-Dialkyl-Phenol umgesetzv
werden, um die Tris-(3,5-dialkyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurate
zu bilden. Das letztgenannte Verfahren kann
wünschenswert sein und die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erleichtern, da das Methylolderivat
zuerst gebildet werden kann und dann in einer folgenden Stufe mit dem 2,6-Dialkyl-phenol reagiert
Beim erfindungsgemäßen Verfahten werden 3 Mole des 2,6-Dialkyl-phenols pro Mol Cyanursäure verwendet Es kann ein molarer Überschuß des 2,6-Dialkyl-phenols verwendet werden, um sicherzugehen, daß die Reaktion vollständig ist. Die Verwendung eines Überschusses an 2,6-Dialkyl-phenol wird auch Verunreinigungen kompensieren, die im Reaktionssystem vorhanden sein können, und auch eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit sicherstellen. Im allgemeinen wird kein besonderer Vorteil erzielt wenn das 2,6-Dialkyl-phenol in einem Überschuß von mehr als etwa 20% vorhanden ist. Ausgezeichnete Resultate wurden erhalten, wenn das Phenol mit einem 5%igen molaren Überschuß verwendet wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahten werden 3 Mole des 2,6-Dialkyl-phenols pro Mol Cyanursäure verwendet Es kann ein molarer Überschuß des 2,6-Dialkyl-phenols verwendet werden, um sicherzugehen, daß die Reaktion vollständig ist. Die Verwendung eines Überschusses an 2,6-Dialkyl-phenol wird auch Verunreinigungen kompensieren, die im Reaktionssystem vorhanden sein können, und auch eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit sicherstellen. Im allgemeinen wird kein besonderer Vorteil erzielt wenn das 2,6-Dialkyl-phenol in einem Überschuß von mehr als etwa 20% vorhanden ist. Ausgezeichnete Resultate wurden erhalten, wenn das Phenol mit einem 5%igen molaren Überschuß verwendet wird.
Äquimolare Mengen von 2,6-DialkyJ-phenol und
Formaldehyd oder ein kleiner molarer Überschuß des Formaldehyds bis zu etwa 20%, bezogen auf das
2,6-Dialkyl-phenol, werden im allgemeinen benutzt. Mit einem molaren Überschuß von 5 bis 10% an
Formaldehyd, bezogen auf 2,6-Dialkyl-phenol, wurden ausgezeichnete Ausbeuten von sehr reinen Tris-hydroxybenzyl-Isocyanuraten
erhalten.
Alle Teile und Prozentsätze in den nachstehenden Beispielen sind auf Gewichtsbasis, wenn nicht anderweitig
angezeigt.
Zur Vereinfachung wurden in den Beispielen verschiedene Ausdrücke wie folgt abgekürzt:
Zur Vereinfachung wurden in den Beispielen verschiedene Ausdrücke wie folgt abgekürzt:
2,6-DTBP = 2,6-Di-tert-butyl-phenol
CA — Cyanursäure
CA — Cyanursäure
HMTA = Hexamethylentetramin
3-A = Lösung von 100 Teilen pro Volumen
3-A = Lösung von 100 Teilen pro Volumen
Äthanol und 5 Teilen pro Volumen Methanol
Fotocol = Lösung von 100 Teilen 3-A, 10 Teilen pro
Volumen Isopropanol und 1 Teil pro so Volumen Methylisobutylketon.
Ein Reaktor, der vollständig mit Stickstoff reingeblasen wurde, wurde mit 247 g 2,6-DTBP beschickt und
anschließend 459 g Methanol und 81 g Wasser (15% Wasser) zugegeben. Das Rühren wurde dann begonnen
mit etwa 75 Umdrehungen/Minute mit einem kontinuierlichen Stickstoffreinigungsstrom und 37,2 g Parabo
formaldehyd und 51,85 g CA wurden in den Reaktor gegeben. Nach Zugabe von 1,65 g HMTA-Katalysator
wurde der Stickstoff-Reinigungsstrom beendet und der Reaktor verschlossen. Das Rühren wurde auf etwa
180UpM verstärkt und der Reaktor und sein Inhalt wurden auf 1350C erhitzt. Diese Temperatur wurde für
etwa 6 Stunden aufrechterhalten. Während der Reaktion erreichte der Druck im Reaktor ca. 7 bar. Der
Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, und
das Reaktionsprodukt auf ein Filter gebracht Nach wiederholten Waschungen durch Wiederauf schlämmung
des Produktes in Methanol und erneutem Filtern wurde das Material getrocknet ur>d zeigte einen
Schmelzpunkt im Bereich von 212 bis 2230C. Es wurde
in 94,6%iger Ausbeute ein weißer kristalliner Feststoff erhalten, der als Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat
identifiziert wurde. Infrarotanalyse zeigte die Abwesenheit von > N-H-Gruppen im Produkt. Die
Elementaranalyse des erhaltenen Produktes für Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff bestätigte, daß das
Produkt Tris-^S-ui-t-butyW-hydroxy-benzylJ-isocyapurat
war.
Es wurden eine Reihe von Versuchen unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode
durchgeführt, wobei 3-A als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wurde. In allen Versuchen bestand
das Reaktionsmedium aus 432 g 3-A und 108 g Wasser (20% Wasser). Als Katalysator wurde HMTA verwendet
Die Mengen der Reaktanten und Katalysatoren, die Reaktionsbedingungen, die Ausbeute und die Schmelzpunkte
der Produkte sind in Tabelle I wiedergegeben.
Zusätzliche Versuche wurden durchgeführt, wobei die
20 gleichen Reaktanten und Verhältnisse von Reaktanten mit dem 3-A-Reaktionsmedium, aber verschiedene
basische Katalysatoren verwendet wurden, wobei ebenfalls Tris-p.S-di-t-butyl^-hydroxy-benzylJ-isocyaaurat-erhalten
wurde.
Katalysatoren, die verwendet wurden, und sich als wertvoll herausstellten, waren Tributylamin, Trimethylammoniumhydroxyd,
Tricaprylylmethylammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Kalium-t-butoxyd.
| Tabelle | I | 2,6-DTBP | Paraform- | CA | Katalysator | Reaktions | bar | Reaktions | Ausbeute | Schmelzpunkt |
| Versuch | aldehyd | temperatur | 5,4 | druck | ||||||
| (g) | (g) | (g) | Ig) | °C | 2,41 | kp/cm2 | % | C | ||
| 247 | 37,2 | 51,85 | 1,65 | 135 | 2.41 | 5,5 | 81 | 206-213 | ||
| 1 | 247 | 37,2 | 51,85 | 1,65 | 115 | 2,46 | 84 | 206-212 | ||
| 2 | 263,3 | 39 | 51,85 | 1,65 | 115 | 2,46 | 95 | 213-217 | ||
| 3 | ||||||||||
Unter Verwendung von 500 g wasserfreiem 3-A und einer Reaktanten- und Katalysatorcharge wie in
Versuch Nr. 1 von Beispiel 2, wurde Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat
hergestellt. Die Reaktion wurde in einem Temperaturbereich zwischen 116
und 145°C durchgeführt. Der höchste entwickelte Reaktionsdruck war 7,58 bar (7,73 kp/cm2) Schmelzpunkt
und Infrarotanalyse bestätigten, daß das Produkt Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanuratwar.
Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat
wurde unter Verwendung von Isopropanol- und n-Propanollösungen als Reaktionsmedidm hergestellt. Die Beschickungstechnik war die gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Mengen der Reaktanten, die Reaktionsbedingungen, die Ausbeuten und die Schmelzpunkte der Produkte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
wurde unter Verwendung von Isopropanol- und n-Propanollösungen als Reaktionsmedidm hergestellt. Die Beschickungstechnik war die gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Mengen der Reaktanten, die Reaktionsbedingungen, die Ausbeuten und die Schmelzpunkte der Produkte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn andere 2,6-Dialkyl-phenole wie 2-Methyl-6-t-butyl-phenol und
2,6-Diisopropyl-phenol an Stelle des 2,6-DTBP in den
genannten Versuchen in äquimolaren Mengen verwendet werden.
| Ver | Lösungs | Was | 2,6-DTBP | Para- | CA | HMTA | Reaktions | Reaktions | Schmelz | Aus |
| such | mittel | ser | rorm- | temperatur | druck | punkt | beute | |||
| aldehvd | ||||||||||
| (B) | (g) | (g) | (g) | (g) | (g) | 0C bar | kp/cm2 | "C | % |
Isopropanol 81
(459)
(459)
Isopropanol 81
(459)
(459)
n-Propanol 54
(486)
(486)
247 38,6 51.85 1,65
247 40,8 51,85 1,6."
251 37,2 51.85 1,65
2,10 2,14 194-230 66
11,9 12,1 209-221 53,5
1,25 1,27 198-230 47,4
Der Arbeitsweise des Beispiels 1 folgend wurden 378 g Fütocol und 162 Teile Wasser in einen Reaktor
gegeben, der 257 g 2,6-DTBP, 41 g Paraformaldehyd. 52 g CA und 1,65 g HMTA enthielt. Die Reaktionsmischung wurde auf 115°C erhitzt.Tris-(3,5-di-t-butyI-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat
mit einem Schmelzpunkt von 206-218° C wurden in einer Ausbeute von 89%
erhalten.
Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat
wurde hergestellt durch basenkatalysierte Reaktion des Trimethylolderivats der Cyanursäure mit 2,6-DTBP in einem wäßrigen alkoholischen Reaktionsrncdiürn. Das Trimethylolvorprodukt wurde durch Erhitzen von CA in einer Formalinlösung (37% Formaldehyd) gebildet. Die Menge der verwendeten Formalinlösung war so berechnet, daß 3 Mole Formaldehyd pro Mol CA vorhanden waren. Das erhaltene N,N',N-Tri-Methylolderivat der Cyanursäure (Isocyanursäure) wurde als glänzender Feststoff gewonnen, in wäßrigem Alkohol gelöst und mit 2,6-DTBP (5% molarer Überschuß) in Gegenwart von HMTA als Katalysator in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Arbeitsweisen und Reaktionsbedingungen umgesetzt. Das erhaltene Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat war in allen Aspekten vergleichbar mit den nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 - 5 erhaltenen.
wurde hergestellt durch basenkatalysierte Reaktion des Trimethylolderivats der Cyanursäure mit 2,6-DTBP in einem wäßrigen alkoholischen Reaktionsrncdiürn. Das Trimethylolvorprodukt wurde durch Erhitzen von CA in einer Formalinlösung (37% Formaldehyd) gebildet. Die Menge der verwendeten Formalinlösung war so berechnet, daß 3 Mole Formaldehyd pro Mol CA vorhanden waren. Das erhaltene N,N',N-Tri-Methylolderivat der Cyanursäure (Isocyanursäure) wurde als glänzender Feststoff gewonnen, in wäßrigem Alkohol gelöst und mit 2,6-DTBP (5% molarer Überschuß) in Gegenwart von HMTA als Katalysator in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Arbeitsweisen und Reaktionsbedingungen umgesetzt. Das erhaltene Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat war in allen Aspekten vergleichbar mit den nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 - 5 erhaltenen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Tris-(3,5-dialkyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurate
sind, wie bereits anfangs ausgeführt, wertvolle Stabilisatoren.
Um die Wirksamkeit in a-Olefinpolymeren zu
demonstrieren, wurden 0,5 Teile Tris-(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat,
die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden waren, in Aceton gelöst und in 100 Teile Polyäthylen hoher Dichte
eingearbeitet, indem das Polyäthylen in die Acetonlösung suspendiert wurde und danr, das Lösungsmitte!
durch einen Drehevaporator entfernt wurde. Das stabilisierte Polyäthylen wurde bei 143 bis 149°C
während 5 Minuten heiß gewalzt und in Folien von 0,254 mm bei 149"C geformt. Die stabilisierte Probe
wurde einer Sauerstoff atmosphäre bei 140" C unterworfen
und zeigte eine Induktionsperiode von etwa 35 Stunden im Vergleich zu einer unstabilisierten Probe
von Polyäthylen hoher Dichte, deren Induktionsperiode nur 0,5 Stunden betrug.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Tris-(3,5-dialkyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanuraten
der allgemeinen Formel
R'
HO
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