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Verfahren zur Herstellung von Malondialdehyddiureinderivaten Es wurde
gefunden, daß man Malondialdehyddiureinderivate der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten
und R2 auch eine Carbäthoxy-methylgruppe sein kann und die Reste R3 gleich sind
und Wasserstoffatome oder Methyl-oder Nitrophenylgruppen darstellen, erhält, wenn
man ein Acetal der allgemeinen Formel
oder einen a-Chloräther der allgemeinen Formel
oder einen Enoläther der allgemeinen Formel
worin R4 und Rs gleiche oder verschiedene Alkyl-oder Cycloalkylreste bedeuten, bei
erhöhter Tempera-
tur mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin R6 und R7 gleiche oder verschiedene Alkyl-oder Cycloalkylreste bedeuten und
gemeinsam auch Glieder eines Ringes sein können und Y- ein Chlorion oder eine Gruppe
der allgemeinen Formel [CO2Cl]-, [PO2Cl2]-, [POCl2]- oder [SO2Cl]-bedeutet. umsetzt
und das erhaltene Zwischenprodukt bei einer Temperatur zwischen 75 und 180°C mit
einem Harnstoff der allgemeinen Formel H2N - CO - NH - VI umsetzt.
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Aus den Umsetzungsgemischen lassen sich im allgemeinen die Diureine
auf Grund ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser leicht abtrennen.
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Die Reaktion läßt sich z. B. für die Reaktion des Umsetzungsprodukts
von Dimethylformamid und Phosgen mit a-Chlorisobutylmethyläther und Harnstoff
durch
folgendes Reaktionsschema wiedergeben:
| H/OCH3 |
| H3C\ N-C- + f \CI |
| - C1 +Cl- zuC - H-C-CH3 |
| H H |
| -HCl |
| HN ~ H7OCH, + |
| C C NH <;\Cl |
| OC H3CC-CHi CO ( Harnstoff H3C - C - CH3 |
| Cl- |
| HN --- C -- NH H3C\NC |
| H |
| C H |
Beim ersten Schritt der Synthese, der Formylierungsreaktion, wendet man im allgemeinen
folgende Molverhältnisse an: Acetal zu Formylierungsmittel = 1: 2, a-Chloräther
zu Formylierungsmittel = 1:1, Enoläther zu Formylierungsmittel = 1:1.
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Jedoch können auch Abweichungen von Vorteil sein. Dies ist besonders
dann der Fall, wenn eine wertvolle Komponente möglichst vollständig umgesetzt werden
soll. Von dieser setzt man gemäß dem Massenwirkungsgesetz einen Unterschuß ein.
Die Formylierung wird bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 50 und 80"C,
durchgeführt. Treten Festkörper auf, so empfiehlt es sich, ein indifferentes Lösungs-
oder Verdünnungsmittel zuzusetzen. Hierfür kommen vor allem Kohlenwasserstoffe,
chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Äther in Betracht. Das Formylierungsprodukt kann,
ohne isoliert zu werden, sofort weiter mit einem Harnstoff der allgemeinen Formel
VI umgesetzt werden. Man erhitzt es zusammen mit dem Harnstoff, z. B. im Molverhältnis
1 : 2 und gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, auf
Temperaturen zwischen 75 und 180"C. Als Lösungsmittel kommen hauptsächlich Dimethylformamid,
Methylpyrrolidon, Butanol und Wasser in Betracht. Bei Benutzung von Wasser ist die
intermediäre Bildung von freiem Dialdehyd zu vermuten. Die erhaltenen neuen Verbindungen
sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.
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Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile.
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Für die in den Beispielen angegebenen Verfahren zur Herstellung der
Verbindungen der allgemeinen Formel V wird hier kein Schutz beansprucht.
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Beispiel 1 In eine Mischung aus 73 Teilen Dimethylformamid und 123
Teilen a-Chlor-isobutyl-methyläther werden 105 Teile Phosgen bei 55"C unter Rühren
eingeleitet.
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Den hauptsächlich aus Kohlendioxyd bestehenden Abgasstrom führt man
durch eine Kühlfalle, deren Kondensat nochmals dem Reaktionsgefäß zugeführt
wird.
Man erhitzt einige Minuten auf 110°C und rührt dann bei dieser Temperatur allmählich
120 Teile Harnstoff ein. Unter starkem Schäumen entweicht Chlorwasserstoff. Nach
beendeter Umsetzung werden 1000 Teile Wasser zugegeben. Man trennt den Niederschlag
ab und wäscht ihn. Es werden 150 Teile Dimethylmalondialdehyddiurein erhalten, das
unterhalb 300"C nicht schmilzt.
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Analyse: Gefunden ... C 44,9, H 6,7, N 30,00/0; berechnet . . C 44,65,
H 6,62, N 3O,440/o.
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N nach v a n Slyke: Gefunden... 0°/0; berechnet . . 0°/0.
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Im Ultrarotspektrum sind NH-Banden, dagegen keine NH2-Banden feststellbar.
Mit Ausnahme von Ameisensäure und Eisessig ist die Verbindung in den gewöhnlichen
Lösungsmitteln schwer löslich bis unlöslich.
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Beispiel 2 In eine Mischung aus 73 Teilen Dimethylformamid und 150
Teilen 1-Methoxy-1-chlor-2-methyl-pentan werden unter Rühren bei 65"C 105 Teile
Phosgen eingeleitet. Den Abgasstrom führt man durch einen mit Kühlsole beschickten
Rückflußkühler. Danach steigert man die Temperatur kurz auf 100"C und entfernt durch
Evakuieren einen Teil des gebildeten Chlorwasserstoffs. Nun werden 120 Teile Harnstoff
bei 110 bis 1300C eingerührt. Nach beendeter Reaktion gibt man 1000 Teile Wasser
unter gutem Rühren zu. Man saugt ab, wäscht und trocknet den Filterrückstand. Man
erhält 140 Teile Methyl-propylmalondialdehyddiurein, welches unterhalb 300"C nicht
schmilzt. Es ist aus Dimethylformamid umkristallisierbar.
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Analyse: Gefunden C50,9, H7,5, 015,3, N26,50/o; berechnet C 50,93,
H 7,55, 0 15,10, N 26,42°/o.
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Beispiel 3 In eine Mischung aus 73 Teilen Dimethylformamid und 179
Teilen 1-Methoxy-1-chlor-2-äthyl-hexan werden unter Rühren bei 65"C 105 Teile Phosgen
eingeleitet. Danach arbeitet man wie im Beispiel 2 angegeben weiter. Man erhält
130 Teile Sithyl-butylmalondialdehyddiurein, welches unterhalb 300"C nicht schmilzt.
Es ist aus Methanol umkristallisierbar.
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Analyse: Gefunden C 54,8, H 8,4, 013,5, N23,10/o; berechnet C 55,00,
H 8,34, 0 13,33, N 23,33°/o.
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Beispiel 4 In eine Mischung aus 73 Teilen Dimethylformamid und 123
Teilen a-Chlor-isobutyl-methyläther werden unter Rühren bei 60"C 105 Teile Phosgen
eingeleitet.
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Den Abgasstrom führt man durch einen mit Kühlsole beschickten Rückflußkühler.
Danach steigert man die Temperatur unter Evakuieren auf 1100 C. Nun werden 148 Teile
N-Methylharnstoff bei 120 bis 140"C eingerührt. Nach beendeter Reaktion wird mit
1000 Teilen Wasser verdünnt. Man saugt ab, wäscht und trocknet den Filterrückstand.
Man erhält 150 Teile Dimethylmalondialdehyddimethyldiurein, welches unterhalb 300"C
nicht schmilzt. Es ist aus Wasser oder wäßrigem Alkohol umkristallisierbar.
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Analyse: Gefunden C 50,7, H 7,7, 0 15,3, N26,0o/o; berechnet C 50,95,
H 7,55, 0 15,09, N 26,410/0.
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Beispiel 5 In eine Mischung aus 73 Teilen Dimethylformamid und 123
Teilen a-Chlor-isobutyl-methyläther werden unter Rühren bei 60"C 105 Teile Phosgen
eingeleitet.
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Den Abgasstrom führt man durch einen mit Kühlsole beschickten Rückflußkühler.
Danach steigert man die Temperatur unter Evakuieren auf 110"C. Nun werden 362 Teile
m-Nitrophenylharnstoff bei 110 bis 130"C eingerührt. Nach beendeter Reaktion kocht
man die Mischung mit 600 Teilen Alkohol auf und kristallisiert den erhaltenen Niederschlag
aus Dimethylformamid um. Man erhält so 220 Teile Dimethylmalondialdehyd - bis -
(m - nitrophenyl) - diurein vom Schmelzpunkt 308"C (Zersetzung).
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Beispiel 6 In eine Mischung aus 73 Teilen Dimethylformamid und 86
Teilen Isobutenyl-methyläther werden 105 Teile Phosgen bei 600 C unter Rühren eingeleitet.
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Den Abgas strom führt man durch einen mit Kühlsole betriebenen Rückflußkühler.
Das Reaktionsgemisch wird kurz auf 100"C erhitzt, abgekühlt und langsam in eine
90"C warme Lösung von 120 Teilen Harnstoff in 80 Teilen Wasser eingerührt. Man kocht
nun 1 Stunde unter Rückfluß, saugt den Niederschlag kalt ab und wäscht ihn mit Wasser.
So erhält man 155 Teile Dimethylmalondialdehyddiurein, das mit der nach Beispiel
1 erhaltenen Verbindung identisch ist.
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Verwendet man an Stelle der wäßrigen Harnstofflösung eine Lösung
von 120 Teilen Harnstoff in
120 Teilen Dimethylformamid, so resultiert etwa die gleiche
Menge Endprodukt.
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Beispiel 7 In eine Mischung aus 73 Teilen Dimethylformamid und 250
Teilen Athylenchlorid rührt man eine Lösung von 105 Teilen Phosgen in 250Teilen
Äthylenchlorid bei 5"C ein und läßt den entstandenen »Vilsmeier-Komplex« einige
Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann werden bei 55"C 146 Teile Isobutyraldehyd-diäthylacetal
zugerührt.
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Man erhitzt 1 Stunde auf 80°C und destilliert das Athylenchlorid unter
vermindertem Druck ab. Den Rückstand rührt man in eine 110 bis 1200C heiße Lösung
von 120 Teilen Harnstoff in 150 Teilen Butanol ein. Der ausfallende Niederschlag
wird nach Filtration mit Wasser gewaschen. Man erhält 110 Teile Dimethylmalondialdehyddiurein,
das mit der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung identisch ist.
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Beispiel 8 Zum Gemisch aus 123 Teilen a-Chlor-isobutylmethyläther
und 99 Teilen N-Formylpyrrolidin läßt man 137 Teile Phosphortrichlorid bei etwa
100"C unter Rühren zufließen, gibt dann portionsweise 120 Teile Harnstoff zu, wobei
das Gemisch unter starkem Schäumen zähflüssig wird, und rührt die Masse noch heiß
in 1500 Teile Wasser ein. 90 Teile Dimethylmalondialdehyddiurein, das mit der nach
Beispiel 1 erhaltenen Verbindung identisch ist, fallen als Niederschlag aus.
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Beispiel 9 Zum Gemisch aus 123 Teilen a-Chlor-isobutylmethyläther
und 200 Teilen N-Formylpiperidin läßt man 153 Teile Phosphoroxychlorid bei etwa
100"C unter Rühren zufließen, gibt dann portionsweise 120Teile Harnstoff zu, wobei
das Gemisch unter Schäumen zähflüssig wird, und rührt die Masse in 1000Teile Wasser
ein. Man erhält so 100 Teile Dimethylmalondialdehyddiurein, das mit der nach Beispiel
1 erhaltenen Verbindung identisch ist, als schwerlöslichen Niederschlag.
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Beispiel 10 Zu 73 Teilen Dimethylformamid läßt man bei 55"C 119 Teile
Thionylchlorid zufließen und rührt 1 Stunde nach. Dann gibt man bei 800C 123 Teile
a-Chlor-isobutyl-methyläther allmählich zu und steigert die Temperatur auf 110"C.
Nun werden 120 Teile Harnstoff vorsichtig eingetragen, so daß die Temperatur auf
130"C weiter steigt. Nach dem Erkalten verrührt man das Gemisch mit 1000 Teilen
Wasser und erhält etwa 80Teile Dimethylmalondialdehyddiurein, das mit der nach Beispiel
1 erhaltenen Verbindung identisch ist, als schwerlöslichen Niederschlag.
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Beispiel 11 Zu einer Mischung aus 146 Teilen Dimethylformamid und
500 Teilen Athylenchlorid rührt man bei 5"C eine Lösung von 210 Teilen Phosgen in
500 Teilen Äthylenchlorid zu und läßt einige Stunden bei Zimmertemperatur verweilen.
Dann werden bei 55"C 218 Teile A-Formylbuttersäureäthylesterdiäthylacetal eingerührt.
Man kocht 1 Stunde unter Rückfluß, destilliert das Lösungsmittel unter
vermindertem
Druck ab und gibt zum Rückstand portionsweise 120 Teile Harnstoff zu, wobei die
Temperatur auf 120"C gesteigert wird. Nach dem Erkalten verrührt man das Gemenge
mit 1200 Teilen Wasser. Das Reaktionsprodukt A-Diformylbuttersäureäthylester-diurein
bleibt als unlöslicher Niederschlag zurück. Die Ausbeute beträgt etwa 100 Gewichtsteile.
Nach Umkristallisieren aus Wasser hat die Verbindung einen Schmelzpunkt von 340
bis 350"C (Zersetzung).
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Analyse: Gefunden C46,7, H6,5, 025,1, N21,70/o; berechnet C 46,87,
H 6,25, 0 25,00, N 21,880/0.
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Beispiel 12 In eine Mischung aus 73 Teilen Dimethylformamid und 250
Teilen Methylenchlorid rührt man eine Lösung von 105 Teilen Phosgen in 250 Teilen
Methylenchlorid bei 5"C ein und läßt einige Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann
werden 133 Teile 1-Methoxy-2-phenyl-propen-(1) zugefügt. Man destilliert das Methylenchlorid
ab und steigert die Temperatur der Mischung auf 100"C. Sodann gibt man allmählich
110 Teile Harnstoff unter Rühren hinzu und erhitzt weiter auf 120"C. Nach dem Erkalten
löst man das Gemenge in Alkohol und fällt durch Zusatz von Wasser etwa 70 Teile
rohes Phenylmethylmalondialdehyddiurein aus, das aus Benzol und aus Dimethylformaldehyd
umkristallisiert wird; F. 303 bis 308"C (Zersetzung).
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Analyse: Gefunden C 58,7, H 6,0, N 22,50/o; berechnet C 58,75, H 5,69,
N 22,760/o.