DE2018433C3

DE2018433C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,2disubstituierten 4,5-Imidazolidindionen

Info

Publication number: DE2018433C3
Application number: DE19702018433
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. Dr. Dehler; Wilhelm Dr. Gruber
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1970-04-17
Filing date: 1970-04-17
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE2018433A1; DE2018433B2

Description

\ R₁ R,

Na

das Alkalisalz des 4,5-lmidazolidindions (I). Da die Reaktion in einem wäßrigen Medium abläuft, müssen die umzusetzenden Ketone wenigstens eine begrenzte Wasserlöslichkeit aufweisen. Mit besonderem Vorteil werden wasserlösliche Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylkeion, Dibutylketon, Cyclopentanon oder Cyclohexanon eingesetzt. Man erhält dabei das 2,2-Dimethyl-, 2-Methyl-2-äthyl, 2,2-Diäthyl, 2,2-Dibutyl-, 2,2-Tetramethylen· oder 2,2-Pentamethylen-imidazolidindion-4,5. Der Reaktion sind auch ungesättigte und verzweigte Ketone zugänglich, beispielsweise Vinyläthylketon oder Methylisopropylketon. Grundsätzlich werden Ketone mit 3 bis 6 C-Atomen bevorzugt. Mit steigender Kohlenstoffzahl nimmt die Wrtsserlöslichkeit der Ketone ab. Die Umsetzung derartiger Ketone im Sinne der Erfindung wird durcli den Zusatz von Lösungsvermittlern erleichtert; hierfür kommen z. B. Dimethylformamid oder Diniethylsulfoxyd in Frage.

Setzt man anstelle von Ketonen Aldehyde, beispielsweise Acetaldehyd, in wäßriger Phase bei tiefer Temperatur mit Dicyan um, so entsteht nach W. L angenbach (Liebigs Annalen der Chemie, Band 469, 1929, Seiten 16-25) eine instabile Verbindung unbekannter Struktur, die sich unter der Einwirkung von Alkalien augenblicklich zu Oxamid und dem Aldehyd zersetzt. Es war nicht vorherzusehen, daß bei Einsatz eines Ketons ein stabiles Produkt mit Imidazolidindion-Struktur entsteht, das beständige Alkalisalze zu bilden vermag.

Die an der Reaktion beteiligten Komponenten, nämlich Dicyan, das Keton und das Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, werden zweckmäßig in äquimolarem Verhältnis zur Umsetzung gebracht, jedoch kann auch mit einem Überschuß des Ketons oder des Alkalioder Erdalkalihydroxyds gearbeitet werden. Als Alkalihydroxyde kommen Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxyd, als Erdalkalihydroxyde Kalziumhydroxyd oder

Bariumhydroxyd in Frage. Die Umsetzung wird in wäßriger Lösung bei möglichst tiefer Temperatur durchgeführt, d. h. im Bei eich zwischen dem — im allgemeinen etwas unter 0° liegenden — Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches und etwa 1O⁰C. Der bevorzugte Temperaturbereich ist -3°C bis +5⁰C. Die Konzentration des Reaktionsgemisches ist nicht kritisch und wird aus Zweckmäßigkeitsgründen so gewählt, daß die Ausgangsstoffe und andere Produkte völlig gelöst sind, aber eine unnötige Verdünnung vermieden wird. Im Falle begrenzt wasserlöslicher Ketone kann zu Beginn der Reaktion ein Teil des vorgelegten Ketones ungelöst sein; es geht während der Reaktion in dem Maße in Lösung, wie die Reaktion fortschreitet.

Während des Einleitens des Dicyans tritt eine beträchtliche Wärmeentwicklung auf, die durch ausreichende Kühlung abgeführt werden muß. Nach dem Einleiten des DUiyans findet eine Nachreaktion statt, während der das Reaktionsgemisch eine höhere Temperatur, z. B. Raumtemperatur, aufweisen kann. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 bis 6 Stunden werden im allgemeinen Ausbeuten von 50 bis 90% d. Th. erhalten.

Das Reaktionsprodukt liegt am Ende der Umsetzung als im wäßrigen Reaktionsgemisch gelöstes Salz vor. Durch Neutralisieren oder Ansäuern wird das Imidazolidindion, das in der Regel als kristalline Festsubstanz ausfällt, in Freiheit gesetzt. Die erhaltenen Verbindungen haben zum Teil keinen Schmelzpunkt, sondern zersetzen sich bei Temperaturen von 250 bis 300⁰C, ohne zu schmelzen. Sie sind in einigen Fällen sublimierbar.

Die erfindungsgemäß erhältlichen 2,2-disubstituierten lmidazolidindione-4,5 sind phytotoxisch und können zur Hersteilung von Herbiziden verwendet werden. An deutschem Weidelgras (lolium perenne) wurde bei Zugabe von 2,2-Dimethyl-imidazolidindion-4,5 zum Boden eine Hemmung des Keimvorganges bzw. eine starke Verzögerung bis vollständige Unterdrückung des Pflanzenwachstums beobachtet. Die phytoxische Wirksamkeit kann durch Substitution an den Stickstoffatomen mit Hilfe N-alkylierender Verbindungen modifiziert werden.

Weiterhin können die neuen Verbindungen als organische Zwischenprodukte für eine Vielzahl von Synthesen verwendet werden. Beispielsweise erhält man durch Umsetzung mit Formaldehyd die entsprechenden Ν,Ν'-dimethylolverbindungen, die zur Herstellung oder Modifizierung von Aminoplastharzen eingesetzt werden können.

Beispiel 1

200 g 10'°/oige Natronlauge wurden mit 29 g Aceton vermischt, auf -3°C abgekühlt und in die Lösung unter Rühren 26 g Dicyan eingeleitet. Durch ständiges Kühlen wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf -3°C gehallen. Nachdem die gesamte Menge Dicyan eingeleitet war, wurde der Ansatz 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und anschließend mit 50%iger Schwefelsäure auf pH 5 eingestellt. Hierbei fiel ein Niederschlag aus, der abgesaugt, mit 30 ml Wasser nachgewaschen und bei 70⁰C im Vakuum getrocknet wurde. Es konnten 46.3 g (72,3% d.Th.) 2,2-Dimethyl-4,5-imidazolidindion erhalten werden. Aus s der Mutterlauge wurden nach Einengen und Umkristallisieren weitere 6,8 g Substanz erhalten, so daß die Gesamtausbeute an 2,2-Dimethyl-4,5-imidazolidindion 53,1 g, entsprechend 82,9% d. Th„ betrug.

Zersetzungspunkt: 308⁰C (unkorr.) Die Substanz ist ίο sublimierbar. Die Analyse (C = 47,1%, H = 6,4%, N = 21.4%) und das massenspektrometrisch ermittelte Molekulargewicht von 128 stimmen mit der angenommenen Struktur gut überein.

_|5 Beispiel 2

200 g 5%ige Natronlauge wurden mit 36 g Methylethylketon vermischt, auf -5°C abgekühlt und in die Mischung unler Rühren und ständigem Kühlen 13 g Dicyan eingeleitet. Es wurde 4'/2 Stunden bei Zimmer-

2» temperatur nachgerührt und anschließend mit 50%iger Schwefelsäure neutralisiert. Der gesamte Ansatz wurde dann bis zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit Methanol extrahiert. Nach Aufarbeitung und Trocknen bei 70°C/l Torr betrug die Ausbeute an 2-Methy!-2-äthy!-4,5-imidazolidindion 21,2 g, entspr. 59,7% d.Th.; Fp.: 239-241°C (unkorr.). Die Stickstoffanalyse (berechnet 19,7%, gefunden 20,0%) stimmt mit der angenommenen Struktur überein.

_J() B e i s ρ i e I 3

500 g IO%ige Natronlauge wurden mit 21,5 g Diäthylketon vermischt, auf +3⁰C abgekühlt und in die Mischung unter Rühren und ständigem Kühlen 23,5 g Dicyan eingeleitet. Nach Einleiten der gesamten Menge

Γι Dicyan wurde noch 4 Stunden bei 22⁰C gerührt und anschließend mit 50%iger Schwefelsäure neutralisiert. Danach wurde der gesamte Ansatz im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. Das trockene Feststoffgemisch wurde pulverisiert und mit Methanol

4(1 extrahiert, wobei 2,2-Diäthyl-4,5-imidazolidindion in einer Rohausbeute von 26,3 g, entspr. 67,3% d. Th., erhalten wurde. Nach Umkristallisieren aus Essigester betrug die Reinausbeute 23,3 g, entspr. 59,6% d. Th.; Zp.: 270°C (unkorr.). Die Analyse (C = 53,9%, H = 7,8%,

■n N = I 7,8%) bestätigt die angenommene Struktur.

Beispiel 4

400 g 5%ige Natronlauge wurden mit 49,1 g Cyclohexanon vermischt, auf -2°C abgekühlt und in die

^ri0 Mischung unter Rühren und ständigem Kühlen 26 g Dicyan eingeleitet. Danach wurde der Ansatz 20 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und anschließend mit 50%iger Schwefelsäure neutralisiert. Hierbei fiel ein Niederschlag aus, der abgesaugt und mit

γ, Wasser nachgewaschen wurde. Nach Trocknen im Vakuum bei 70⁰C betrug die Ausbeute an 2,2-Pentamethy!en-4,5-imidazolidindion (auch als 1,4-Diazaspiro[4,5]decan-2,3-dion zu bezeichnen) 76,0 g, entspr. 90,5% d.Th.; Zp.: 305°C (unkorr.). Der berechnete

W) Stickstoffgehalt von 16,7% wird durch den Analysenwert von 16,5% gut bestätigt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten 4,5-ImidazoIidindionen der allgemeinen Formel

CO CO

I i

NH NH (Il

R ι R:

in der R, und R: zusammengenommen 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und gleiche oder verschiedene aliphatische Reste darstellen oder zusammengenommen einen Cycloalkylring bilden, und ihrer Alkali- und Erdalkalisalze, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein wäßriges Medium, das ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd enthäh. in Gegenwart eines aliphatischen Ketons mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen Dicyan in einer zur Menge des vorgelegten Alkali- oder Erdalkalihydroxyds und Ketons höchstens äquivalenten Menge einleitet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gruppe von 2,2-disubstituierten 4,5-lmidazolidindionen der allgemeinen Formel I

CO CO

NH NH (I)

C
R, R₂

worin R| und Rj zusammengenommen 2 — 8 Kohlenstoffatome enthalten und gleiche oder verschiedene aliphatische Reste sind oder zusammengenommen einen Cycloalkylring bilden, sowie ihrer Alkali- und Erdalkalisalze.

Aus einer Arbeit von Goerdeier und S a ρ ρ e 11 in den Chem. Berichten. Band 100, Seite 2064 (1967), sind bereits 4,5-lmidazolidindione beschrieben worden, weiche in 2-Stellung einen aromatischen Rest und einen über ein Hetero-Atom gebundenen Rest tragen. Sie werden durch Addition von ll-aziden Verbindungen an 2-Arylimidazolidindione-(4,5) erhalten. Im Gegensatz dazu tragen die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen in 2-Stellung über C-Atome gebundene Substituenten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man in ein wäßriges Medium, das ein Alkalioder Erdalkalihydroxyd enthält, in Gegenwart eines aliphatischen Ketons mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen Dicyan in einer zur Menge des vorgelegten Alkali- oder Erdalkalihydroxyds und Ketons höchstens äquivalenten Menge einleitet. In Abwesenheit eines Ketons wird Dicyan durch wäßrige Alkalilauge sofort quantitativ zu einem Gemisch von Alkylicyanid und Alkalicyanat gespalten. Überraschenderweise unterbleibt diese Reaktion in Gegenwart eines Ketons, und es bildet sich nach der Gleichung

(CN)₂ + Ri -COR, + NaOH

CO CO

I I

NH N