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Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dialkyl-6-oxy-1,3,5-triazinen Die
Erfindung betrifft die Herstellung von 2,4-Dialkyl-6-oxy-1,3,5-triazinen, deren
Alkylgruppen an dem dem Triazinring benachbarten C-Atom durch Halogen substituiert
sein können.
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Die erfindunzsL-emäßen Triazine haben die allgemeine Formel
in der R den genannten Alkylrest oder Halogenalkylrest darstellt.
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Zu den Halogenalkylresten gehören zum Beispiel NIonochlormethyl, Dichlormethyl,
Trichlormethyl und CH3(CHZ)nCHCl (n = 0 bis 12) und die entsprechenden Fluor-, Brom-
und Jodderivate.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Amidin der allgemeinen Formel
in der R einen Halogenalkylrest der oben angegebenen Bedeutung darstellt, mit Phosgen
unter Bildung eines 2,4-Bis-(halogenalkyl) -6-oxy -1,3, 5 - triazinhalogenalkylamidinsalzes
der allgemeinen Formel
umsetzt und dieses durch Einwirkung von Halogenwasserstoff und anschließend von
einem Alkali in das freie Triazin überführt; zur Herstellung des 2,4-Dialkyl-6-oxy-1,3,5-triazinalkylamidinsalzes
kann man auch das 2,4-Bis-(halogenalkyl) -6 - oxy-2,3, 5 - triazinhalogenalkylamidinsalz
zunächst in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators reduzieren und dieses dann mit
einem Halogenwasserstoff und Alkali umsetzen.
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Die Synthese der 2,4-Bis-(halogenalkyl)-6-oxy-1,3,5-triazinamidinsalze
der allgemeinen Formel I geschieht nach der folgenden Gleichung:
Die Umsetzung aromatischer Amidine mit Phosgen ist bereits seit einiger Zeit als
ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Oxy-1,3,5-triazine bekannt, das jedoch
bisher zur Herstellung aliphatischer Oxytriazine als nicht anwendbar betrachtet
wurde. Es wurde gefunden, daß diese Feststellung im allgemeinen zutrifft, doch wurde
ferner gefunden, daß die genannten Halogenalkylamidine sich leicht mit Phosgen unter
Bildung der gewünschten
Halogenalkylokytriazinamidinsalze umsetzen.
Die freien Halogenalkylamidine sind hierfür verwendbar; sie sind jedoch im allgemeinen
unbeständig. Die Salze dieser Basen mit Halogenwasserstoffsäuren werden auf Grund
ihrer Stabilität bevorzugt; sie werden- im Reaktionsgemisch- durch Zusatz eines
geeigneten starken Alkalis; wie z. B. eines Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxyds,
z. B. Natriumhydroxyd, in die freie Base umgewandelt. Vorzugsweise wird das Phosgen
in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, zugesetzt.
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Die bei der Synthese erhaltenen Halogenalkyloxytriazinamidinsalze
können sodann bei Normaldruck und Raumtemperatur in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators,
wie z. B. Raney-Nickel, Platin oder Palladium auf Kohle, leicht zu den entsprechenden,
nicht halogenierten Alkyloxytriazinamidinsalzen umgewandelt werden. Falls erwünscht,
können erhöhte Drücke und Temperaturen verwendet werden. Die Leichtigkeit, mit der
sich die katalytische Hydrogenolyse durchführen läßt, ist überraschend, da andere
Halogenverbindungen der Triazinreihe, insbesondere jene, die Halogen direkt am Triazinring
gebunden aufweisen, als Katalysatorgifte für Hydrierungskatalysatoren wirken.
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Die 2,4-Dialkyl-6-oxy-1,3,5-triazine werden, wie bereits erwähnt,
dadurch hergestellt, daß man die genannten 2,4=Dialkyl-6-oxy-1,3,5-triazinamidinsalzemiteinem
Halogenwasserstoff, z. B. Chlorwasserstoff, und einem Alkali behandelt. Die Behandlung
der Oxytriazinamidinsalze mit Chlorwasserstoff führt zur Bildung eines Amidinhydrochlorids
und zur Ausfällung des Oxytriazinhydrochloridhydrats. Letzteres wird sodann durch
alkalische Behandlung, z. B. einem Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxyd, wie Natriumhydroxyd,
in das freie Oxytriazin umgewandelt.
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Die erfindungsgemäßen Oxytriazine lassen sich in bekannter Weise durch
Phosphoroxyhalogenid in die entsprechenden, in 6-Stellung durch Halogen substituierten
Triazine überführen, die sich wiederum zu aminosubstituierten Triazinen umsetzen
lassen, die als Fungizide wirksam sind.
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Zur Erläuterung der Erfindung folgen anschließend einige Beispiele:
Beispiel I A. Zu 400 ccm Wasser wurden bei 25'C unter Rühren 54 g Trichloracetamidin
zugesetzt. Nach Zusatz von etwa einem Viertel einer Lösung aus 20 g NaOH in 50 ccm
H20 löste sich das Amidin vollkommen. Die Lösung wurde auf 5 bis 10'C abgekühlt
und während der Reaktion bei dieser Temperatur gehalten. Eine Lösung von 25 g C
O C12 in 120 ccm Toluol wurde tropfenweise unter starkem Rühren zugesetzt, bis der
p11-Wert auf 6 stieg. Durch abwechselnden Zusatz der Phosgen-und weiteren Teile
der genannten NaOH-Lösung wurde der pH-Wert bei 8 bis 10 gehalten. Schließlich wurde
der pH-Wert auf 6 gebracht und das ausgefällte 2,4-Bis-(trichlormethyl) -6 - oxy
-1,3, 5 - triazintrichloracetamidinsalz abgesaugt und im Vakuum über P20" getrocknet.
Die Ausbeute betrug 41 g (74°/o der Theorie) des Salzes mit einem Schmelzpunkt von
218 bis 224'C.
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Zur Reinigung für die Analyse wurde das Produkt in Äthanol gelöst
und mit kaltem Wasser ausgefällt. Es hatte einen Schmelzpunkt von 222 bis 224'C.
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C7H4NSOC19 Berechnet .... C 17,04, H 0,82, N 14,20, Cl 64,69;
gefunden ..... C 17,67, H 1,29, N 14,48, Cl 63,49, 17,63, 1,22, 14,36,
63,52. B. Ein Gemisch aus 7,0 g 2,4-Bis-(trichlormethyl)-6-oxy-1,3,5-triazintricWoracetamidinsalz
aus. Beispiel I, A, 13,1 g Triäthylamin, 4 g 2°/oigem Palladium auf Kohle und 80
ccm Methanol wurde bei Raumtemperatur mit Wasserstoff geschüttelt. Nach vollständiger
Wasserstoffabsorption wurde der Katalysator abgesaugt; dem Filtrat wurde eine zur
Umwandlung des Triäthylaminhydrochlorids in Triäthylamin und Natriumchlorid ausreichende
Menge an Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefällten
NaCI wurde das Filtrat bei Unterdruck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde
mit Alkohol aufgenommen und das 2,4-Dimethyl-6-oxy-1,3,5-triazinacetamidinsalz mit
Äther ausgefällt. Die Ausbeute betrug 1,5 g = 58 °o der Theorie. Das Salz wies nach
der Sublimation im Vakuum einen Schmelzpunkt von 212 bis 213'C auf.
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C7 H,3 N, O Berechnet .... C 45,88, H 7,15, N 38,23; gefunden
..... C 45,83, H 7,06, N 38,06, 45,94, 7,00, 38,30. Beispiel II A. Die Umsetzung
von 24,6g Dichloracetamidinhydrochlorid und 12 g CO Cl, wurde im wesentlichen
nach dem im Beispiel I, A beschriebenen Verfahren ausgeführt. Das gewünschte Kondensationsprodukt
wurde in Form eines zähflüssigen Harzes erhalten, das abdekantiert und im Vakuum
getrocknet wurde. Das pulverisierte 2,4-Bis-(dichlormethyl)-6-oxy-1,3,5-triazindichloracetamidinsalz
wurde aus Benzol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 8 g = 40 °% der Theorie.
Das Salz besaß einen Schmelzpunkt von 241 bis 245°C.
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C7H,NSOC18 Berechnet .... C 21,56, H 1,81, N 17,96, Cl 54,56;
gefunden ..... C 21,70, H 2,04, N 17,63, Cl 54,04, 21,81, 2,12, 17,45, 53,91.
B. Ein Gemisch aus 4,0 g des nach II, A erhaltenen 2,4-Bis- (dichlormethyl) -6-oxy
-1,3,5 - triazindichloracetamidinsalzes, 6,15g Triäthylamin, 4 g 2°/oigem Palladium
auf Kohle und 80 ccm Methanol wurde nach dem Verfahren von Beispiel I, B unter Bildung
des 2,4-Dimethyl-6-oxytriazinacetamidinsalzes hydriert. Die Ausbeute betrug 1,2g
oder 630/, der Theorie; Schmelzpunkt des Salzes 212 bis 213'C.
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Beispiel III A. Die Umsetzung von 52 g Monochloracetamidinhydrochlorid
mit Phosgen wurde nach dem Verfahren von Beispiel I ausgeführt. Wegen der Löslichkeit
des Reaktionsproduktes in Wasser mußte das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des gesamten
Oxytriazinsalzes aus der Lösung auf -Y C abgekühlt werden. Das 2,4-Bis-(monochlormethyl)
-6 - oxy - 1,3,5 - triazinmonochloracetamidinsalz wurde aus Äthanol umkristallisiert.
Die Ausbeute betrug 20 g = 62,5 °/o der theoretischen Ausbeute; das Salz besaß einen
Schmelzpunkt von 150'C.
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C7H1oN,OCI3 Berechnet .... C 29,34, H 3,41, N 24,44, Cl 37,12;
gefunden ..... C 29 35, H 3,54, N 24,06, Cl 36,89, 29,13, 3,38, 23,91,
36,82. B. Ein Gemisch aus 4,0 g des nach III, A erhaltenen 2,4-Bis- (monochlormethyl)
-6 - oxy - 1,3,5 - triazinmonochloracetamidinsalzes, 4,3 g Triäthylamin, 4 g 2°oigem
Palladium auf Kohle und 150 ccm Methanol wurde bei Raumtemperatur mit Wasserstoff
geschüttelt. Die Adsorption von 3,0 Moläquivalenten Wasserstoff erfolgte innerhalb
von 40 Minuten. Der Katalysator wurde abgesaugt;
dem Filtrat wurde
zur Umwandlung des Triäthylaminhydrochlorids in Triäthylamin und Natriumchlorid
eine Lösung von 1,65 g Natriumhydroxyd in 15 ccm Methanol zugesetzt. Nach dem Abfiltrieren
des ausgefällten NaCl wurde das Filtrat bei vermindertem Druck zur Trockene eingedampft.
Der Rückstand wurde mit Alkohol aufgenommen und erneut mit Äther ausgefällt. Die
Ausbeute betrug 2,6 g (87,5% der Theorie) an 2,4-Dimethyl-6-oxy-1,3,5-triazinacetamidinsalz
mit einem Schmelzpunkt von 195 bis 200°C. Das Salz wurde durch Sublimation bei 160°C
und 0,1 mm Hg gereinigt. Der danach erhaltene Schmelzpunkt lag bei 212 bis 213`C,
was beweist, daß es sich um die gleiche wie nach Beispiel I, B und II, B erzeugte
Verbindung handelte.
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Beispiel IV A. In eine Lösung von 2,5 g des 2,4-Dimethyl-6-oxy-1,3,5-triazinacetamidinsalzes
(nach I, B) in 15 ccm Äthanol wurde 15 Minuten lang Chlorwasserstoff eingeleitet.
Das ausgefällte 2,4-Dimethyl-6-oxy-1,3,5-triazinhydrochloridmonohydrat wurde abgesaugt
und zur Entfernung von Spuren von Acetamidinhydrochlorid mit 10 ccm kaltem Äthanol
gewaschen. Die Ausbeute betrug 1,7 g oder 70 % der Theorie. Das Produkt schmolz
bei 177 bis 179°C.
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C1H,0 - CHl - 11,0 Berechnet .... C 33,43, H 5,61, N 23,40,
Cl 19,74; gefunden ..... C 34,21, H 5,41,N 23,79, Cl 19,71. B. Eine Lösung
von 1,17 g des nach IV, A erhaltenen 2,4 - Dimethyl-6-oxy - 1,3,5 - triazinhydrochloridmonohydrats
in 15 ccm Methanol wurde mit 2,6 ccm einer 10 %igen Natriumhydroxydlösung behandelt.
Das Methanol wurde sodann im Vakuum abgedampft, der Rückstand wurde bei 150°C und
0,05 mm Hg sublimiert. Das Sublimat wurde aus Aceton umkristallisiert. Die Ausbeute
betrug 490 g (60 % der theoretischen Ausbeute) 2,4-Dimethyl-6-oxy-1,3,5-triazin,
das bei 230 bis 231'C schmolz.
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C5 H, N3 0 Berechnet .... C 47,99, H 5,64, N 33,57; gefunden
..... C 47,95, H 5,73,N 33,52.