CH619441A5

CH619441A5 - Process for the preparation of 2-chloroalkanals.

Info

Publication number: CH619441A5
Application number: CH1165776A
Authority: CH
Inventors: Arend Reinink; Jennigje Grendelman
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1975-09-16
Filing date: 1976-09-14
Publication date: 1980-09-30
Also published as: DE2641356A1; GB1550823A; IT1070715B; FR2326404B1; NL7610175A; JPS5236616A; FR2326404A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chloralkanalen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere von 2-Chlorbutanal. The invention relates to a process for the preparation of 2-chloroalkanals with at least three carbon atoms per molecule, in particular of 2-chlorobutanal.

Es ist bekannt, 2-Chlorbutanal durch Chlorieren von n-Bu-tanal mit Sulfurylchlorid und Isolieren des 2-Chlorbutanals durch Destillation herzustellen (s. J. Amer. Chem. Soc. 76 [1954] 2695-8 und 77 [1955] 4023-4). It is known to produce 2-chlorobutanal by chlorinating n-butanal with sulfuryl chloride and isolating the 2-chlorobutanal by distillation (see J. Amer. Chem. Soc. 76 [1954] 2695-8 and 77 [1955] 4023 -4).

Es wurde nun gefunden, dass das bekannte Verfahren so modifiziert werden kann, dass die Ausbeute an 2-Chloralkanal wesentlich erhöht wird. It has now been found that the known process can be modified in such a way that the yield of 2-chloroalkanal is significantly increased.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 2-Chloralkanalen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen je Molekül durch Chlorieren des entsprechenden Alkanals mit Sulfurylchlorid und Isolieren des 2-Chloralkanals durch Destillation ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Chlorierung in Anwesenheit eines wasserbindenden Mittels arbeitet und bzw. oder das Endstadium der Destillation in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure durchführt. The process according to the invention for producing 2-chloroalkanals with at least three carbon atoms per molecule by chlorinating the corresponding alkanal with sulfuryl chloride and isolating the 2-chloroalkanal by distillation is characterized in that the chlorination is carried out in the presence of a water-binding agent and / or that Final stage of the distillation is carried out in the presence of concentrated sulfuric acid.

Unter dem Ausdruck «wasserbindendes Mittel» ist eine Verbindung zu verstehen, die sich mit dem im Reaktionsgemisch anwesenden Wasser verbindet, jedoch weder mit den Ausgangsstoffen noch mit dem Verfahrensprodukt reagiert. Das wasserbindende Mittel kann ein wasserfreies Salz sein, das zur Bildung eines Hydrats fähig ist. Beispiele für derartige Salze sind Natriumsulfat, Calciumchlorid, Cuprichlorid, Magnesiumsulfat, Kupfersulfat, Calciumsulfat und Cuprochlorid. The term “water-binding agent” is to be understood as a compound that combines with the water present in the reaction mixture, but does not react with the starting materials or with the product of the process. The water-binding agent can be an anhydrous salt capable of forming a hydrate. Examples of such salts are sodium sulfate, calcium chloride, cuprichloride, magnesium sulfate, copper sulfate, calcium sulfate and cuprochloride.

Das Molverhältnis von wasserbindendem Mittel zu Alkanal kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise 0,001 bis 0,05. The molar ratio of water-binding agent to alkanal can vary within wide limits, but is preferably 0.001 to 0.05.

Das Ausgangsalkanal kann 3 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, wobei vorzugsweise an das die Aldehydgruppe tragende Kohlenstoffatom zwei Wasserstoffatome gebunden sind. Ein besonders bevorzugtes Alkanal ist n-Butanal. Das Ausgangsalkanal ist vorzugsweise wasserfrei, kann jedoch kleine Mengen, z. B. bis zu 5 Gew.%, Wasser enthalten. The starting alkanal can have 3 to 10 carbon atoms in the molecule, two hydrogen atoms preferably being bonded to the carbon atom carrying the aldehyde group. A particularly preferred alkanal is n-butanal. The starting alkanal is preferably anhydrous, but can contain small amounts, e.g. B. up to 5 wt.% Contain water.

Die Chlorierung kann bei Temperaturen von —40 bis +80° C durchgeführt werden, wobei der Bereich von +10 bis +50° C bevorzugt ist. Das Molverhältnis von Sulfurylchlorid zu Alkanal kann 0,5:1 bis 1,1:1 betragen und liegt vorzugsweise bei 0,9:1 bis 1,1:1, wobei ein äquimolares Verhältnis besonders bevorzugt ist. The chlorination can be carried out at temperatures from -40 to + 80 ° C, the range from +10 to + 50 ° C being preferred. The molar ratio of sulfuryl chloride to alkanal can be 0.5: 1 to 1.1: 1 and is preferably 0.9: 1 to 1.1: 1, an equimolar ratio being particularly preferred.

Vorzugsweise werden vor der Destillation etwa anwesende Feststoffe aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das 2-Chlor-alkanal kann durch einfache Destillation isoliert werden. Allerdings enthält der Rückstand nach einfacher Destillation noch 1,3,5-Trioxane als Nebenprodukte. Ist das Ausgangsmaterial n-Butanal, so ist das gebildete Trioxan das 2,6-Di-(l-chlor-propyl)-4-n-propyl-l,3,5-trioxan, das gebildet ist durch Trime-risierung von zwei Molekülen 2-Chlorbutanal mit einem Molekül n-Butanal. Wird das Endstadium der Destillation in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt, so werden die Trioxane in ihre Alkanal-Komponenten zersetzt, wodurch die Ausbeute an 2-Chloralkanal erhöht wird. Die zu verwendende Menge an Schwefelsäure beträgt beispielsweise 0,6 bis 6 Mol%, gerechnet auf das Alkanal. Any solids present are preferably removed from the reaction mixture before the distillation. The 2-chloroalkanal can be isolated by simple distillation. However, after simple distillation, the residue still contains 1,3,5-trioxanes as by-products. If the starting material is n-butanal, the trioxane formed is 2,6-di- (l-chloropropyl) -4-n-propyl-l, 3,5-trioxane, which is formed by trimming two Molecules 2-chlorobutanal with one molecule n-butanal. If the final stage of the distillation is carried out in the presence of concentrated sulfuric acid, the trioxanes are decomposed into their alkanal components, which increases the yield of 2-chloroalkanal. The amount of sulfuric acid to be used is, for example, 0.6 to 6 mol%, based on the alkanal.

Die 2-Chloralkanale können in 2-Alkylglycerine überführt werden, d. h. in Derivate, unter denen biologisch aktive Verbindungen zu finden sind, welche letztere insbesondere herbicide oder fungicide Wirksamkeit aufweisen oder zur Regulierung des Pflanzenwuchses verwendet werden können, wie dies aus der GB-PS 1 293 546 hervorgeht. The 2-chloroalkanals can be converted to 2-alkylglycerols, i.e. H. in derivatives, among which biologically active compounds can be found, the latter in particular having herbicidal or fungicidal activity or which can be used to regulate plant growth, as is apparent from GB-PS 1,293,546.

Die Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. The examples serve to explain the invention further.

Beispiel 1 example 1

Frisch destilliertes Sulfurylchlorid (0,5 Mol) wurde bei 15 bis 25° C innerhalb l3/4 Stunden in eine Suspension von wasserfreiem Natriumsulfat (0,007 Mol) in frisch destilliertem n-Butanal (0,5 Mol) eingerührt. Das Rühren wurde noch V2 Stunde bei 25° C und dann noch 20 Minuten bei 50° C fortgesetzt. Dann wurde das Natriumsulfat abfiltriert und das Filtrat unter Atmosphärendruck destilliert. Nachdem der Hauptanteil an 2-Chlorbutanal aufgefangen worden war, wurde dem Rückstand 98%ige Schwefelsäure (1 ml) zugefügt und die Destillation fortgesetzt, wobei weiteres 2-Chlorbutanal erhalten wurde. Die Gesamtausbeute an 2-Chlorbutanal betrug 79%, gerechnet auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial dienenden n-Butanals. Freshly distilled sulfuryl chloride (0.5 mol) was stirred at 15 to 25 ° C. over a period of 3/4 hours in a suspension of anhydrous sodium sulfate (0.007 mol) in freshly distilled n-butanal (0.5 mol). The stirring was continued for another 2 hours at 25 ° C. and then for a further 20 minutes at 50 ° C. Then the sodium sulfate was filtered off and the filtrate was distilled under atmospheric pressure. After the major portion of 2-chlorobutanal was collected, 98% sulfuric acid (1 ml) was added to the residue and distillation continued to obtain further 2-chlorobutanal. The overall yield of 2-chlorobutanal was 79%, based on the weight of the n-butanal used as starting material.

Beispiele 2 bis 8 Examples 2 to 8

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei die Verfahrensbedingungen in der Tabelle angegeben sind, der auch die jeweilige Ausbeute an 2-Chlorbutanal zu entnehmen ist. The procedure was as in Example 1, the process conditions being given in the table, from which the respective yield of 2-chlorobutanal can also be found.

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

3 3rd

Tabelle table

619 441 619 441

Beispiel Reaktionsbedingungen Destillation Ausbeute an Example reaction conditions distillation yield

Nr. wasser- Molverhältnis, wasser- mit konz. 2-Chlorbutanal bindendes Mittel bindendes Mittel H2S04 in % No. water molar ratio, water with conc. 2-chlorobutanal binding agent binding agent H2S04 in%

zu n-Butanal to n-butanal

2 Natriumsulfat 0,007:1 nein 65 2 sodium sulfate 0.007: 1 no 65

3 - - ja 69 3 - - yes 69

4 Natriumsulfat 0,005:1 ja 76 4 sodium sulfate 0.005: 1 yes 76

5 Calciumchlorid 0,006:1 ja 76 5 calcium chloride 0.006: 1 yes 76

6 Calciumchlorid 0,019:1 ja 79 6 Calcium chloride 0.019: 1 yes 79

7 Cuprochlorid 0,007:1 ja 76 7 cuprochloride 0.007: 1 yes 76

8 Cuprichlorid 0,005:1 ja 73 Vergleichsversuch - - nein 60 8 cuprichloride 0.005: 1 yes 73 comparison test - - no 60

Claims

619 441 PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of 2-chloroalkanals with at least three carbon atoms in the molecule by chlorinating the corresponding alkanal with sulfuryl chloride and isolating the 2-chloroalkanal by distillation, characterized in that the chlorination in the presence of a water-binding agent and / or the distillation in their

"Performs final stage in the presence of concentrated sulfuric acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that an anhydrous inorganic salt is used as the water-binding agent.

3. The method according to claim 2, characterized in that anhydrous sodium sulfate or anhydrous calcium chloride is used as the water-binding agent.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the water-binding agent is used in an amount which corresponds to a molar ratio of water-binding agent to alkanal from 0.001: 1 to 0.05: 1.

5. The method according to claims 1 or 2 to 4, characterized in that the concentrated sulfuric acid in an amount of 0.6 to

6 mol%, based on the alkanal, used.