CH619441A5 - Process for the preparation of 2-chloroalkanals. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chloralkanalen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere von 2-Chlorbutanal.

Es ist bekannt, 2-Chlorbutanal durch Chlorieren von n-Bu-tanal mit Sulfurylchlorid und Isolieren des 2-Chlorbutanals durch Destillation herzustellen (s. J. Amer. Chem. Soc. 76 [1954] 2695-8 und 77 [1955] 4023-4).

Es wurde nun gefunden, dass das bekannte Verfahren so modifiziert werden kann, dass die Ausbeute an 2-Chloralkanal wesentlich erhöht wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 2-Chloralkanalen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen je Molekül durch Chlorieren des entsprechenden Alkanals mit Sulfurylchlorid und Isolieren des 2-Chloralkanals durch Destillation ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Chlorierung in Anwesenheit eines wasserbindenden Mittels arbeitet und bzw. oder das Endstadium der Destillation in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure durchführt.

Unter dem Ausdruck «wasserbindendes Mittel» ist eine Verbindung zu verstehen, die sich mit dem im Reaktionsgemisch anwesenden Wasser verbindet, jedoch weder mit den Ausgangsstoffen noch mit dem Verfahrensprodukt reagiert. Das wasserbindende Mittel kann ein wasserfreies Salz sein, das zur Bildung eines Hydrats fähig ist. Beispiele für derartige Salze sind Natriumsulfat, Calciumchlorid, Cuprichlorid, Magnesiumsulfat, Kupfersulfat, Calciumsulfat und Cuprochlorid.

Das Molverhältnis von wasserbindendem Mittel zu Alkanal kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise 0,001 bis 0,05.

Das Ausgangsalkanal kann 3 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, wobei vorzugsweise an das die Aldehydgruppe tragende Kohlenstoffatom zwei Wasserstoffatome gebunden sind. Ein besonders bevorzugtes Alkanal ist n-Butanal. Das Ausgangsalkanal ist vorzugsweise wasserfrei, kann jedoch kleine Mengen, z. B. bis zu 5 Gew.%, Wasser enthalten.

Die Chlorierung kann bei Temperaturen von —40 bis +80° C durchgeführt werden, wobei der Bereich von +10 bis +50° C bevorzugt ist. Das Molverhältnis von Sulfurylchlorid zu Alkanal kann 0,5:1 bis 1,1:1 betragen und liegt vorzugsweise bei 0,9:1 bis 1,1:1, wobei ein äquimolares Verhältnis besonders bevorzugt ist.

Vorzugsweise werden vor der Destillation etwa anwesende Feststoffe aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das 2-Chlor-alkanal kann durch einfache Destillation isoliert werden. Allerdings enthält der Rückstand nach einfacher Destillation noch 1,3,5-Trioxane als Nebenprodukte. Ist das Ausgangsmaterial n-Butanal, so ist das gebildete Trioxan das 2,6-Di-(l-chlor-propyl)-4-n-propyl-l,3,5-trioxan, das gebildet ist durch Trime-risierung von zwei Molekülen 2-Chlorbutanal mit einem Molekül n-Butanal. Wird das Endstadium der Destillation in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt, so werden die Trioxane in ihre Alkanal-Komponenten zersetzt, wodurch die Ausbeute an 2-Chloralkanal erhöht wird. Die zu verwendende Menge an Schwefelsäure beträgt beispielsweise 0,6 bis 6 Mol%, gerechnet auf das Alkanal.

Die 2-Chloralkanale können in 2-Alkylglycerine überführt werden, d. h. in Derivate, unter denen biologisch aktive Verbindungen zu finden sind, welche letztere insbesondere herbicide oder fungicide Wirksamkeit aufweisen oder zur Regulierung des Pflanzenwuchses verwendet werden können, wie dies aus der GB-PS 1 293 546 hervorgeht.

Die Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Frisch destilliertes Sulfurylchlorid (0,5 Mol) wurde bei 15 bis 25° C innerhalb l3/4 Stunden in eine Suspension von wasserfreiem Natriumsulfat (0,007 Mol) in frisch destilliertem n-Butanal (0,5 Mol) eingerührt. Das Rühren wurde noch V2 Stunde bei 25° C und dann noch 20 Minuten bei 50° C fortgesetzt. Dann wurde das Natriumsulfat abfiltriert und das Filtrat unter Atmosphärendruck destilliert. Nachdem der Hauptanteil an 2-Chlorbutanal aufgefangen worden war, wurde dem Rückstand 98%ige Schwefelsäure (1 ml) zugefügt und die Destillation fortgesetzt, wobei weiteres 2-Chlorbutanal erhalten wurde. Die Gesamtausbeute an 2-Chlorbutanal betrug 79%, gerechnet auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial dienenden n-Butanals.

Beispiele 2 bis 8

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei die Verfahrensbedingungen in der Tabelle angegeben sind, der auch die jeweilige Ausbeute an 2-Chlorbutanal zu entnehmen ist.

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

3

Tabelle

619 441

Beispiel Reaktionsbedingungen Destillation Ausbeute an

Nr. wasser- Molverhältnis, wasser- mit konz. 2-Chlorbutanal bindendes Mittel bindendes Mittel H2S04 in %

zu n-Butanal

2 Natriumsulfat 0,007:1 nein 65

3 - - ja 69

4 Natriumsulfat 0,005:1 ja 76

5 Calciumchlorid 0,006:1 ja 76

6 Calciumchlorid 0,019:1 ja 79

7 Cuprochlorid 0,007:1 ja 76

8 Cuprichlorid 0,005:1 ja 73 Vergleichsversuch - - nein 60

Claims (6)

619 441 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chloralkanalen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen im Molekül durch Chlorieren des entsprechenden Alkanals mit Sulfurylchlorid und Isolieren des 2-Chloralkanals durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung in Anwesenheit eines wasserbindenden Mittels und bzw. oder die Destillation in ihrem

"Endstadium in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserbindendes Mittel ein wasserfreies anorganisches Salz verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserbindendes Mittel wasserfreies Natriumsulfat oder wasserfreies Calciumchlorid verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das wasserbindende Mittel in einer Menge verwendet, die einem Molverhältnis von wasserbindendem Mittel zu Alkanal von 0,001:1 bis 0,05:1 entspricht.

5. Verfahren nach Patentansprüchen 1 oder 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge von 0,6 bis

6 Mol%, gerechnet auf das Alkanal, verwendet.