DE2424128A1

DE2424128A1 - Verfahren zum herstellen von cis, cis2,4,6-triisopropyl-1,3,5-trioxan

Info

Publication number: DE2424128A1
Application number: DE2424128A
Authority: DE
Inventors: Takuya Akiyama; Masao Fujita; Yoshito Saeki; Yasuhiko Ueno
Original assignee: Ogawa and Co Ltd
Current assignee: Ogawa and Co Ltd
Priority date: 1973-06-04
Filing date: 1974-05-17
Publication date: 1974-12-19
Also published as: GB1456754A; DE2424128C3; DE2424128B2; FR2231674A1; US3981889A; FR2231674B1

Description

Patentanwälte DIpI...ng. H. Eder f.-fno. K. Schiaschice
»München 13, _EllMbetteto^™ 2424128

8681

Ogawa & Co., Ltd.

No. 3, 3-chome, Hirano-machi

Higashi-ku

Osaka-shi, Osaka-fu, JAPAIi

Verfahren zum Herstellen von eis, cis-2,4-,6-Triisopropyl-1,3,5-trioxan

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von eis, cis-2,4_T6-Triisopropyl-1,3»5-'bi'ioxan, bei dem Isobutylaldehyd unter der Wirkung einer starken Säure mit oder ohne Zumischung eines Lösungsmittels cyclisch trimerisiert wird. (Zur Vereinfachung wird cis,cis-2,4,6-Triisopropyl-1,3,5-trioxan nachstehend als C-C bezeichnet.

Diese bekannte, herkömmliche, kristalline Verbindung, die sich dadurch kennzeichnet, dass sie sublimierbar, nichttoxisch, geruchlos, geschmacklos und nicht-reizend ist und einen hohen Schmelzpunkt von bis zu 62,5° C aufweist, wurde bisher trotz ihrer verschiedenen, oben erwähnten Eigenschaften, die sie als Rohmaterial für die Herstellung von subli-

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mierbaren chemischen Präparaten vorteilhaft machen, wenig verwendet. Es gab keine anerkannte Methode zum Herstellen von G-C, obgleich über eine experimentelle Synthese der genannten Verbindung in einer chemischen Zeitschrift in Japan berichtet wurde (Kogyo Kagaku Zasshi (Industrial Chemical Magazine) 70, (1967), S. 1329). Das Experiment hat sich unter dem Gesichtspunkt der industriellen Fertigung wegen verschiedener Mangel, die auf Grund von Versuchen, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der genannten Methode ausgeführt wurden, sich bei der Ausführung der Reaktion, der Kontrolle der Eeaktionstemperatur, der post factum-Verwertung und ähnlichen damit im Zusammenhang stehenden Aspekten herausstellten, als nicht erfolgreich erwiesen.

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von C-C, das so günstig ist, dass das Produkt in den Kreisen der chemischen Industrie wirklich nützlich wird. Dieses Verfahren besteht darin, dass Isobutylaldehyd cyclisch trimerisiert wird, indem es der Einwirkung einer starken Säure als Katalysator ausgesetzt wird, wobei ein Vorverfahren durchgeführt wird oder nicht, gemäss dem das Isobutylaldehyd mit Lösungsmittel gelöst wird.

Im Falle der Verwendung des Lösungsmittels ist eine beliebige Lösungsmittelart mit Ausnahme derjenigen zulässig, die die cyclische Trimerisierung stören; die folgenden sind aber, vom industriellen Standpunkt aus betrachtet, vorzuziehen: aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Pentan und dgl.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und dgl.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylendichiοrid und dgl.; Äther, wie Diäthyläther, Anisol und dgl.; und Ester, wie Äthylacetat, Äthylpropionat und dgl.

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Die benötigte Lösungsmittelmenge ist nicht so gross, dass der Ablauf der Reaktion -behindert wird. Angemessen ist eine Menge, die dein Isobutylaldehyd gewichtsmässig entspricht. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -20° C bis 70° G, vorzugsweise .von 0° C bis 50° C. (Nachstehend wird die Angabe des Mo!Verhältnisses zwischen Katalysatoren und Isobutylaldehyd abgekürzt, indem der letztere mit vorgeschriebeiÄI Mol angegeben wird.)

Jür die Verwendung als Katalysator bei dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte, starke Säuren sind: (1) Die Br^nsted-Säuregruppe: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, rauchende Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, starke Kationen-Säure-Austauschharze und dgl., wobei jede den Mindestgehalt an Wasser aufweist, und jede ein Mischungsverhältnis zu Isobutylaldehyd von mehr als 0,0001 Mol oder vorzugsweise 0,0004 bis 0,OA-MoI hat; (2) die Lewis-Säuregruppe: Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Bortrihalogenid, Phosphorsauretrihalogenid und dgl., von denen jedes ein Mischungsverhältnis zu Isobutylaldehyd von mehr als 0,0001 Mol oder vorzugsweise 0,0004- bis 0,04 Mol hat.

Es kann ein diskontinuierliches oder ein kontinuierliches System für die Reaktion angewandt werden.

Nicht raffinierte Verbindung, die bei dem oben genannten Verfahren erzeugt wird, wird nach einer herkömmlichen Methode behandelt, so dass man dabei ein raffiniertes C-C erhält.

Die nächstehenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des bevorzugten Verfahrens zur Herstellung von C-C, wobei jedoch dadurch der Bereich der Ansprüche der vorliegenden Erfindung in keiner Weise begrenzt werden soll.

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Beispiel 1 "^

In einen aus Hartglas hergestellten Vierhals-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 10 Liter, der mit einem Eückflusskühler, Thermometer, Trichter und Rührer ausgestattet war, wurden 3,6 kg (50 Mol) Isobutylaldehyd und weitere 3»6 kg Benzol gegeben, wobei das Gemisch bei 3° G gehalten wurde. Unter starkem Rühren wurden diesem Gemisch 18,4 g (0,184- Mol) 98%iger Schwefelsäure auf einmal zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches stieg dann 2 Minuten später auf 42° C an. Danach wurde das Gemisch gekühlt und so lange gerührt, bis die Umsetzung 4 Stunden später zu Ende gegangen war. Die organische Schicht des Gemisches wurde einmal mit 500 cm^ Wasser und dann zweimal mit 500 cnr wässriger Natriumbicarbonatlo sung gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.

Durch Abfiltrieren des wasserfreien Magnesiumsulfats wurden sowohl Isobutylaldehyd als auch Benzol in nicht-umgesetzten Zustand zurückgewonnen und dadurch 3 »42 kg rohes Produkt daraus erhalten. Das rohe Produkt wurde aus demselben Gewicht Methanol umkristallisiert, und es wurden dadurch 3,24 kg reines ciSjCis^^jG-Triisopropyl-i ,3,5-trioxan in einer Ausbeute von 90 % erhalten (Schmelzpunkt: 62,5° G).

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 beschriebenen Kolben wurden 3?6 kg (50 Mol) Isobutylaldehyd und weitere 3»6 kg Benzol gebracht, und, während das Gemisch gekühlt wurde, wurden 102 g (0,72 Mol) wasserfreies Zinkchlorid auf einmal hinzugefügt, wodurch der Isobutylaldehyd cyclisch trimerisiert wurde. Man gewann 3»17 kg ciSjCis^^e-Triisopropyl-i ,3,5-trioxan im reinen Kristallzustand. Die Ausbeute betrug in diesem Falle 88 %.

Im Falle, dass Schwefelsäure und Phosphorsäure als Kataly-

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sator verwendet werden, ist kein Lösungsmittel für die Umsetzung notwendig; stattdessen muss der Gewichtsproζentsatζ dieser Chemikalien kontrolliert werden. Falls der Prozentsatz nicht begrenzt wird, bildet sich zu der Zeit, wenn die Umsetzung beendet ist, isomeres Gis-trans-S^je-Triisopropyl-1 >3> 5-trioxan (weiter unten als C-T beireichnet), das dem C-C in der Qualität unterlegen ist. Der Schmelzpunkt des C-T beträgt 39,5° C-bis 40° C, verglichen mit 62,5° .C bei dem C-C

Be is pie 13

In einen 300 ml-EoIben, der dem in den oben stehenden Beispielen verwendeten glich, wurden 200 g (1,63 Mol) 80gew.~ %iger Phosphorsäure gegeben, und das Gemisch wurde unter starkem Rühren auf 3 C .bis 5 C gekühlt,- Diesem Gemisch wurden 72 g (1 Mol) Isobutylaldehyd zugetropft, wobei es 1 Stunde dauerte, bis das Zusammengeben beendet war. Das Gemisch wurde bei derselben Temperatur zusätzlich 1 Stunde lang beständig gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 150 ml η-Hexan zugemischt, die η-Hexan-Schicht wurde davon abgetrennt, und das Gemisch wurde einmal mit 50 ml gesättigtem Salzwasser und zweimal mit 50 ml wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Abfiltrieren des wasserfreien Magnesiumsulfats und Rückgewinnen des η-Hexans wurden 69 g rohes Produkt erhalten. Das rohe Produkt ergab 61 g reines C-C (Schmelzpunkt 62,5° C; Ausbeute: 85 %)·

Phosphorsäure im Gewichtsprozentbereich von 75 % his 85 % "ist für diese Umsetzung am wirksamsten; es wird nämlich in diesem Bereich keine Bildung des isomeren C-T beobachtet. Wenn die Menge beispielsweise 70 % betrug, träfe C-T-Nebenprodukt in einem Betrag von 8 % in dem C-C auf," und die Ausbeute betrug nur 52 %. Wenn andererseits der Gewichtsprozentsatz 90 % betrug, trat auch noch ein hochsiedendes Material

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als Nebenprodukt auf, und die Ausbeute an C-C betrug 64 %. Das Molverhältnis von Phosphorsäure zu Isobutylaldehyd ist zwischen 0,1 und 10 wählbar, liegt aber vorzugsweise im Hinblick auf die Durchführung der Umsetzung zwischen 0,5 und 3. Die Reaktionstemperatur soll -20° C bis 40° C (»_20° C~A0° C) betragen und liegt vorzugsweise bei -5° C bis 10 C. Zurückgewonnene Phosphorsäure kann für die nächste Reaktion verwendet werden.

Beispiel 4

In einen Kolben, der dem im obenstehenden Beispiel 3 beschriebenen glich, wurden 200 g (1,13 Mol) 55gew«%ige Schwefelsäure gegossen, und das Material wurde unter starkem Rühren bei 3° C bis 5° G gehalten. Dem Gemisch wurden 72 g (1 Mol) Isobutylaldehyd zugetropft, wobei die Vereinigung bis zur Vervollständigung 1 Stunde in Anspruch nahm. Die Umsetzung war nach dem Rühren des Gemisches bei derselben Temperatur während* einer weiteren Stunde beendet.

150 ml η-Hexan wurden in das Produkt der beendeten Reaktion eingemischt, und nach dem Äbtrennen der n-Hexanschicht wurde die Verbindung einmal mit 50 ml gesättigter Salzlösung und zweimal mit 5%iger, wässriger Watriumbicarbonatlösung, und zwar jeweils mit 50 ml, gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Abfiltrieren des wasserfreien Magnesiumsulfats und Rückgewinnen des η-Hexans aus dem Gemisch ergaben sich 59 g rohes Produkt. Das rohe Produkt wurde aus der gleichen Gewiehtsmenge Methanol umkristallisiert, und es ergaben sich, dadurch 54 g reines C-C (Schmelzpunkt: 62,5° C; Ausbeute: 73 %).

Schwefelsäure ist für diesen Zweck in einem Gewichtsprozentbereich von 52 % bis 60 % am besten anwendbar. Wenn ihre Menge beispielsweise 45 % betrug, entstanden 14 % C-T, und die Ausbeute an C-C betrug nur 25 %·> wobei der Grad der

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cyclisehen Trimerisiebung 52 % "betrug- Wenn andererseits der Gewichtsprozentsatz der Schwefelsäure 65 % betrug, bildete sich ein hochsiedendes Material als Nebenprodukt, und die Ausbeute an C-C betrug 33 %-

Das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Isobutylaldehyd kann ebenfalls zwischen 0,1 und 10 ausgewählt werden, liegt aber im Hinblick auf die Durchführung der Reaktion vorzugsweise zwischen 0,5 und 3. Die Reaktionstemperatur sollte -20⁰C bis 40° C und vorzugsweise -5° C bis 10° C betragen.

Patentanwälte Dipl.-ing. E. Eder Dipl.-lng. K. Schieschke

8 München 13, EllsabethstraB· 34

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Claims

Patentanwälte Dipl. - ng. E. Eder DIpI.-!nr. K. Schieschke München 15, ElisabethstraBe34 Patentansprüclie

1. Verfahren zum Herstellen von cis,cis-2_T4,6-Triisopropyl-1,3,5-trioxan, dadurch gekennzeichnet, dass man Isobutylaldehyd unter Verwendung starker Säuren mit dem geringsten Wassergehalt als Katalysator unter der Einwirkung eines zugemischten Lösungsmittels, dessen Menge; kontrolliert wird, cyclisch trimerisiert.

2. Verfahren zum Herstellen von cis,cis-2,4,6-Triisopropyl-1,5ι5-trioxan, dadurch gekennzeichnet, dass man Isobutylaldehyd unter Verwendung von Schwefelsäure mit abgestuften, prozentualen Gewichtsmengen im Bereich von 52 % bis 60 % als Katalysator ohne Verwendung eines Lösungsmittels cyclisch trimerisiert.

3· Verfahren zum Herstellen von cis,cis-2,4,6-Triisopropyl-■1i3i5~trioxan, dadurch gekennzeichnet, dass man Isobutylaldehyd unter Verwendung von Phosphorsäure mit eingestellten, prozentualen Gewichtsmengen im Bereich von 75 % bis 85 % als Katalysator ohne Verwendung eines Lösungsmittels cyclisch trimerisiert.

_, p/.-in, »Pi-tog

•München 13'

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