DE2425766A1 - Verfahren zur herstellung von 6-isopropyl-1,1,4-trimethylindan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 6-isopropyl-1,1,4-trimethylindanInfo
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Description
6550/9
L.GIVAUDAN & CIE SOGIETE AM)MME. Vernier-Geneve (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von 6-Isopropyl-l,1,4-trimethylindan
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-Isopropyl-l,!,4-trimethylindan durch
Isomerierung von 7-Isopropy1-1,1,4-trimethylindan oder von
Mischungen, welche diese Verbindung enthalten. Veiter betrifft
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von einem bekannten Herbizid wie Aethyl 6-isopropyl-l,l,4-trimethyl-5-indanyl
keton durch Umsetzung von 6-Isopropyl-1,1,4-trimethylindan
mit Propionylchlorid in Anwesenheit eines Aluminiumhalogenids als Katalysator.
Aethyl 6-isopropyl-l,l,4-trimethyl-5-indanyl keton ist
eine Verbindung mit einer ausgeprägten Vorauflauf herbiziden
Wirkung. Im Gegensatz zu den anderen handelsüblichen Herbiziden ist dieses Keton biologisch abbaubar, hat keinen unangenehmen
Geruch, reizt nicht die Haut und ist sehr wenig toxisch. Diese Verbindung ist besonders nützlich zur Eliminierung von
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Ηβη/3.5.1974
Gräsern bei Nutzpflanzen wie Getreide, Bohnen, Sojabohnen und Reis. Die herbizide Aktivität von Aethyl 6-isopropyll,.l,4—trimethyl-5-indanyl
keton sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung werden in den US-Patentschriften
Nos. 3.393.994 und 3.509.215 beschrieben.
Zur Herstellung von Aethyl-6-isopropyl-l,1,4-trimethyl-5-indanyl
keton wird 6-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan wie folgt mit Propionylchlorid in Anwesenheit eines AlCl-, Katalysators
umgesetzt:
'Cl
+ j! AlCl3 I Μ >
+ HCl O >
Bisher wurde o-Isopropyl-^l^-trimethylindan, wie
in der US-Patentschrift No. 3.240.829 beschrieben, durch Umsetzung von m-Cymol mit Isopren in Gegenwart eines sauren
Katalysators wie z.B. Schwefelsäure hergestellt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass m-Cymol im Handel nicht
zu finden und auch im labor schwer zu erhalten ist. Cymol wird durch Isopropylierung von Toluol hergestellt. Diese Reaktion
ergibt eine isomere Mischung von m-Cymol mit grossen Mengen (ungefähr 40$) an o- und p-Isomeren.
Die m-, o- und p-Isomeren von Cymol haben sehr ähnliche
physikalische Eigenschaften und sind dementsprechend durch übliche Methoden, wie Destillierung oder fraktionierte
Kristallisierung schwer zu trennen. Die Verfahren zur Trennung
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dieser Isomeren sind sehr lästig und zeitraubend, benötigen eine teure Apparatur und sind zur Trennung von kleinen Mengen
an m-Cymol nicht verwendbar. Die Anwesenheit von grossen Mengen an nicht trennbaren o- und p-Isomeren in dem zur Herstellung
von 6-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan als Ausgangsmaterial verwendeten Cymol führt zu sehr geringen Ausbeuten
an 6-Isopropy1-1,1,4-trimethylindan.
Im Hinblick auf die Schwierigkeiten, welche bei der Trennung der Isomeren des Cymols auftauchen, besteht ein
Bedürfnis für ein neues Verfahren zur Herstellung von Aethyl 6-isopropyl-l,l,4-trimethyl-5-indanyl keton.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von B-Isopropyl-l.l^-trimethylindan, wobei reines
Isopropyl-l,l,4-trimethylindan oder eine Mischung von 6- und 7-Isopropy1-1,1,4-trimethylindan, erhalten durch Umsetzung
von Isopren mit p-Cymol oder einer Mischung von m- und p-Cymol,
mit einer geeigneten Menge eines Aluminiumhalogenid-Katalysators bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 1000C
behandelt wird.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein kommerziell brauchbares Verfahren zur Herstellung von Aethyl
6-isopropy1-1,1,4-trimethy1-5-indanyl keton, ein sehr gutes
Herbizid, durch Umsetzung des erfindungsgemäss erhaltenen
6-Isopropy1-1,1,4-trimethylindan mit Propionylchlorid in Anwesenheit
einer geeigneten Menge eines Aluminiumhalogenid-Katalysators.
In dem erfindungsgemässen Isomerierungsverfahren wird
6-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan mit einer Ausbeute von ungefähr 80$ erhalten, wobei das Verhältnis von 6-Isopropyl- zu
7-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan im Rohprodukt ungefähr 92 zu 8 beträgt»
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Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erreichten Resultate konnten nicht auf Grund der bekannten Isomerierung
von isopropylierten Benzolderivaten unter Verwendung von Aluminiumhalogenid-Katalysatoren vorausgesehen werden. Der
Stand der Technik lehrt nämlich, dass die Isopropylgruppe labil ist und die Anwesenheit eines Katalysators eine Dealkylierung
und eine Abtrennung der Isopropylgruppe verursacht, was zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führt.
In diesem Zusammenhang hat Schorger, J.Am.Chem.Soc. 39» 2671 (1917) »gefunten, dass die Umsetzung von p-Cymol in Anwesenheit
von wasserfreiem AlCl-, ein-Reaktionsprodukt ergibt, welches
fünf verschiedene Verbindungen enthält, wobei eine erhebliche Abtrennung der Isopropylgruppe zu bemerken ist. Die US-Patentschrift
No. 2.744.149 beschreibt die Isomerierung von Cymolen durch Erhitzen auf 80°-150°C in Gegenwart von 0,1 bis 2$
(mol/mol) wasserfreiem AlCl,. Das erhaltene Reaktionsprodukt
enthält 58 Prozent (mol/mol) Cymole, 19 Prozent (mol/mol)
Toluol und 22 Prozent (mol/mol) Diisopropyltoluol, was eine wesentliche Abtrennung der Isopropylgruppe beweist.
Nightingale et al., J.Am.Chem.Soc. 78, 1225 (1956),beschreiben
die Isomerierung von l,3-Dimethyl-4-isopropylbenzol
zu l,3-Dimethyl-5-isopropylbenzol unter Verwendung von AlCl^
als Katalysator. Die Ausbeute an l,3-Dimethyl-5-isopropylbenzol ist jedoch nur 34,6$, wobei das Reaktionsprodukt 38,6$
Ausgangsmaterial, d.h. l,3-Dimethyl-4-isopropylbenzol, enthält. Weiter beschreibt die US-Patentschrift No. 3.506.703 die
Verwendung eines Bortrifluorid-Phosphorsäure-Katalysators bei der Isomerierung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie 1,2- und 1,4-Diisopropylbenzole in 1,3-Diisopropylbenzol
und 1-Isopropylnaphtalin in 2-Isopropylnaphtalin. Dieser
Katalysator zeigt jedoch überhaupt keine Wirkung bei der Isomerierung von 7-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan zu 6-Iso-
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propyl-1,1,4-trimethylindan.
Das in der erfindungsgemässen Isomerierungsreaktion als Ausgangsmaterial verwendete 7-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan
wird durch Umsetzung von p-Cymol mit Isopren in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie 75-96$ Schwefelsäure,
bei einer Temperatur zwischen -300C und 1500C nach folgendem
Reaktionsschema hergestellt:
Die Reaktionsbedingungen sind in der bereits erwähnten US-Patentschrift No. 3.240.829 beschrieben.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung von 7-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan ausgehend von p-Cymol und
Isopren wird eine Mischung von m- und p-Cymol, erhalten durch
Isopropylierung von Toluol in Gegenwart von wasserfreiem AlCl, (vergleiche Allen et al, J.Am.Chem.Soc. 8^, 2803, 1961), mit
Isopren umgesetzt.
Die Isomerierung von 7-Isopropy1-1,1,4-trimethylindan zu
6-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan wird in Anwesenheit eines
Aluminiumhalogenid-Katalysators wie AlCl, oder AlBr, nach folgendem Reaktionsschema durchgeführt:
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Als Aluminium-halogenid-Katalysator werden AlCl, und
AlBr, bevorzugt. Die Konzentration von AlCl., oder AlBr, beträgt
mit Vorteil 1 bis 10 Gewichtsprozente bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials. Im Falle,dass wasserfreies
Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid als Katalysator verwendet werden, ist es erwünscht, um die Ausbeute der Isomerierungsreaktion
zu erhöhen, ein Mittel zur Aktivierung des Katalysators wie z.B. ein Halogenwasserstoff zuzusetzen. Als Halogenwasserstoff
ist Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff besonders geeignet. Ein Zusatz an wasserfreiem Chlorwasserstoff oder
Bromwasserstoff von 1 bis 5 Gewichtsprozente bezogen auf 7-Isopropyl-1,1,4-trimethylindan
hat sich als befriedigend erwiesen.
Pur den Fall, dass wasserfreies AlCl, oder AlBr, als
Katalysator verwendet wird, liegt die Temperatur zwischen 20° und 1000C, wobei die Isomerierung mit guten Ausbeuten bei einer
Temperatur zwischen 55° und 650C erfolgt.
Bei Verwendung von wasserfreiem AlCl, oder AlBr, ist
die Reaktionsdauer von den anderen Reaktionsbedingungen, wie
z.B. die Temperatur, abhängig. In der Regel genügen 4 bis 72 Stunden zur Vollendung der Reaktion. Wenn die Reaktion bei
Raumtemperatur, d.h. zwischen 24° und 300C durchgeführt wird,
liegt die Dauer der Reaktion zwischen 48 und 72 Stunden. Bei
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höheren Temperaturen, wie z.B. zwischen 50° und 700C, verläuft
die Reaktion schneller, d.h. in etwa 4 bis 8 Stunden.
Es ist möglich, die Isomerierungsreaktion zu beschleunigen, wenn man einen Komplex von Aluminiumchlorid oder
Aluminiumbromid und einen Alkylhalogenid benützt. Als Alkylhalogenid?
werden Isopropylchlorid (für den Pail, dass Aluminiumchlorid
verwendet wird) oder Isopropylbromid (für den Fall, dass Aluminiumbromid verwendet wird) bevorzugt, weil ihre
Wirkung von den Reaktionsbedingungen nicht beeinflusst wird, und sie keine Transalkylierung und dementsprechend keine Bildung
von unerwünschten Nebenprodukten hervorrufen.
Für den Fall, dass ein AlCl, · i-C-H^Cl-Komplex oder
ein AlBr,.i-C^H-Br-Komplex als Katalysator verwendet wird, ist
die Isomerierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 650C nach 1 bis 5 Stunden vollendet.
Der AlCl, · i-CJK^Cl-Komplex wird vorzugsweise durch
Mischung von äquimolaren Mengen von AlCl, mit Isopropylchlorid
bei Temperaturen zwischen 55° und 650C hergestellt.
Der AlBr, · i-C,H7Br-Komplex wird in analoger Weise .durch
;g von
hergestellt.
hergestellt.
Mischung von äquimolaren Mengen von AlBr, mit Isopropylbromid
Bei Verwendung des erwähnten Komplexes als Katalysator wird die Reaktionsmischung kräftig gerührt, um einen guten
Kontakt zwischen 7-Isopropy1-1,1,4-trimethylindan und dem
Katalysator zu gewähren.
Es können inerte Lösungsmittel wie Nitrobenzol und Schwefelkohlenstoff der Reaktionsmischung zugesetzt werden.
Vorzugsweise erfolgt jedoch die Isomerierungsreaktion ohne
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Zusatz von Lösungsmitteln.
Nachdem der erwünschte Isomerierungsgrad erreicht worden
ist, wird der Katalysator inaktiviert oder zersetzt und die Reaktionsmischung zur Trennung des Katalysators von der
organischen Phase, welche das 6-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan enthält, dekantiert. Um allfällige Katalysatorrückstände zu
entfernen wird die organische Phase mit Wasser gewaschen und anschliessend, zur Trennung des 6~Isopropyl-l,l,4-trimethylindans,
destilliert.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Herstellung von 6-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan durch Isomerierung von T-Isopropyl-^l^-trimethylindan.
Eine Mischung enthaltend 493 g 7-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan (99%), 12,3 g wasserfreies, granuliertes
Aluminiumchlorid und 12,3 g Isopropylchlorid wird in einen
2-Liter Dreihalskolben aus Pyrex, versehen mit Rührwerk, Thermometer, Rückflusskühler und Heizmantel, geschüttet. Die
Reaktionsmischung wird unter Rühren langsam auf 55° erhitzt. Bei dieser Temperatur geht der AlCl,·i-C-H^Cl-Komplex progressiv
in Lösung und beginnt eine leicht exothermische Isomerierungsreaktion.
Die Temperatur der Reaktionsmischung wird während 2 Stunden auf 60° gehalten. Die Reaktionsmischung wird
anschliessend auf 56° gekühlt und es werden innerhalb zwei
Minuten 262 g 10% Natriumhydroxyd unter Rühren zugegeben. Die
Temperatur sinkt auf 51°. Das Rühren wird während weiteren
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30 Stunden fortgesetzt, wobei der Aluminiumchlorid-Komplex völlig zersetzt wird und die Temperatur auf 34° sinkt. Das
Reaktionsprodukt wird in einen Separiertrichter gegeben und dekantieren gelassen. Die untere wässerige Phase wird entfernt
und die zurückbleibende ölige Phase mit 262 g einer 10-prozentigen wässerigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen.
Die gewaschene ölige Phase wiegt 492 g.
Durch GasChromatographie wird festgestellt, dass das
Verhältnis von 6-Isopropyl-zu 7-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan
in der Oelphase 92:8 ist.
Nach Destillierung erhält man 391,5 g (79,5$) 6-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan,
Siedepunkt 77°-79° (lmm Hg), n20/D = 1,5100.
Herstellung von Aethyl ö-Isopropyl-ljl^-trimethyl-5-indanyl-ket on.
67Og Aethylendichlorid werden in einen 2-Liter Dreihalskolben aus Pyrex, versehen mit Rührwerk, Thermometer,
Rückflusskühler und Kühlungsbad,geschüttet. Das Reaktionsgefäss
wird auf -5° abgekühlt und es werden 233 g wasserfreies AlCl., (1,74 Mol) zugegeben, wobei die Temperatur zwischen -5°
und +5° gehalten wird.
Anschliessend werden innerhalb 15 Minuten 177 g (1,91 Mol) Propionylchlorid zugegeben, wobei die Temperatur
zwischen -5° und -2° gehalten wird. Das gesamte AlCl, wird in
einen löslichen Komplex überführt. Innerhalb 2 Stunden werden dann 337 g gemäss Beispiel 1 hergestelltes 6-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan
(1,67 Mol) hinzugefügt, wobei die Temperatur auf -3° gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird während weiteren
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2 Stunden gerührt und anschliessend unter Rühren auf 1100 g Eis gegossen. Die Farbe der Reaktionsmischung wird gelb und
die Temperatur steigt auf 30°. Die untere wässerige Phase wird nach Dekantieren entfernt. Die zurückbleibende organische
Phase wird mit 700 g einer 10-prozentigen Lösung von wasserfreiem Natriumcarbonat und anschliessend mit 500 g einer 10-prozentigen
wässerigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels werden 405 g (94$) von praktisch farblosem Rohprodukt, welches bei 53,2°
erstarrt, erhalten.
Durch GasChromatographie wird festgestellt, dass dieses
Rohprodukt 91,4fo Aethyl 6-isopropyl-l,l,4-trimethyl-5-indanylketon
enthält.
Nach Vakuumdestillieren des Rohproduktes wird ein farbloses Produkt erhalten. Schmelzpunkt 54f2°, Siedepunkt
121° (1 mm Hg). Durch Kristallisation dieses Produktes aus Methanol wird das reine Keton erhalten.
Das reine Aethyl 6-isopropyl-l,l,4-trimethyl-5-indanylketon
(Smp. 65°-66°, Sdp. 132° bei 2 mm Hg) ist unlöslich in Wasser, löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln,
geruchlos und nicht-toxisch (ID1-Q = 4,5 g/kg). Es irritiert
nicht die Haut und erzeugt beim Hase nur eine geringe und kurzfristige Irritierung der Augen.
Eine Mischung von 150 g 7-Isopropyl-l,l,4-trimethyl- '
indan und 10,5 g wasserfreies, granuliertes Aluminiumbromid wird in einen 500 ml Dreihalskolben aus Pyrex, versehen mit
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Rührwerk, Thermometer, Rückflusskühler und Heizmantel, geschüttet.
Die Reaktionsmischung wird unter Rühren langsam auf 60° erhitzt. Jede Stunde werden Proben genommen und
durch Gaschromatographie analysiert. Nach 3 Stunden bei 60° ist die Isomerierung vollendet. Anschliessend werden bei
unter Rühren 80 g 10-prozentiges Natriumhydroxyd zugegeben. Das Rühren wird während 30 weiteren Minuten fortgesetzt, um
das Aluminiumbromid völlig zu lösen. Am Ende dieser Periode liegt die Temperatur auf 42°. Das Reaktionsprodukt wird in
einen Separiertrichter gegeben und dekantieren gelassen. Die untere wässerige Phase wird entfernt und die zurückbleibende
ölige Phase mit 80 g einer 5-prozentigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach Vakuumdestillation (1 mm Hg) erhält
man 119,5 g (79,6$) Rohprodukt (Siedepunkt 75-85°). Durch Gaschromatographie wird festgestellt, dass das Verhältnis von
6-Isopropyl- zu 7-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan in diesem
Produkt 90,5:9,3 ist.
Beispiel 3 wird wiederholt unter Zugabe von 10,5 g Isopropylbromid zur Aktivierung des AlBr,-Katalysators. In
diesem Fall verläuft die Reaktion schneller und ist sichtbar exothermisch. Die Ausbeute ist 119,8 g (79,9%) und das Verhältnis
von 6-Isopropyl- zu 7-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan
ist 93,2:6,8.
740 g 7-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan (Brechungszahl
bei 20° = 1,5179) wird während 72 Stunden bei 30° in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Katalysators gerührt. Man erhält das
-gleiche Produkt wie in den vorstehenden Beispielen in- einer
Ausbeute von 75,5%.
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Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von 6-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan,
dadurch gekennzeichnet, dass man 7-Isopropyl-1,1,4-trimethylindan
oder eine Mischung von 7-Isopropyl-1,1,4-trimethylindan
und 6-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan in Gegenwart einer geeigneten Menge eines Aluminiumhalogenid-Katalysators
einer Isomerierung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator AlCl, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator AlBr, ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aktivierungsmittel dem Katalysator
zugegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel ein Halogenwasserstoff ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Zugabe von einem
Alkylhalogenid aktiviert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Komplex von AlCl, und Isopropylchlorid
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Komplex von AlBr, und Isopropylbromid
ist.
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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die Konzentration des Katalysators 1 bis 10 Gewichtsprozente, bezogen auf das Gewicht von 7-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan
oder die Mischung von 7-Isopropyl-1,1,4-trimethylindan
und 6-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan, beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 9»
dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung 1 bis 5 Gewichtsprozente Halogenwasserstoff, bezogen auf das Gewicht
von 7-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan oder die Mischung von 7-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan und ö-Isopropyl-ljl^-trimethylindan,
enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass 7-Isopropyl-l,l,4-trimethylindantoder
eine Mischung von 7-Isöpropyl-l,l,4-trimethylindan und 6-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan,mit
einem Aluminiumhalogenid bei einer Temperatur zwischen 20° und 1000C während 1 bis 72 Stunden
in Kontakt gebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,dass
7-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan oder eine Mischung von 7-l3opropyl-l,l,4-trimethylindan
und 6-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan, mit einem Aluminiumhalogenid bei einer Temperatur zwischen
50° und 650C während 1 bis 5 Stunden in Kontakt gebracht wird.
1'3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass das 7-Isopropyl-l,l,4-trimethylindan
enthaltende Ausgangsmaterial das Reaktionsprodukt einer, Mischung, welche p-Cymol enthält, mit Isopren ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
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-H-
gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial, aus dem Reaktionsprodukt einer p-Cymol enthaltenden Mischung mit Isopren
isoliertes,7-Isopropyl-l,1,4-trimethylindan ist.
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