DE607380C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt, Maleinsäureanhydrid mit mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die eine offene oder zu einem Ring geschlossene gesättigte Seitenkette führen, wie z. B. Methylnaphthal.in und Aeenaphthen, in Gegenwart von Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs, wie Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid, zü kondensieren. Dabei .greift das Molekül des Maleinsäureanhydrids in den aromatischen Kern des Kohlenwasserstoffs unter Bildung eines Ringketons ein.
• Es wurde nun gefunden, daB die Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit aronmatischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens eine offene oder zu einem Ring geschlossene gesättigte Seitenkette führen, in Abwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren grundsätzlich anders verläuft; in diesen Fällen geht die Umsetzung in der Hauptsache so vor sich, daß das Molekül des Maleinsäureanhydrids nicht in den aromatischen Kern, sondern in die gesättigte Seitenkette der genannten Kohlenwasserstoffe unter Bildung eines Anhydrids einer gesättigten Dicarbonsäure eingreift. So erhält man z. B. unter diesen Bedingungen durch Kondensation von Toluol mit Maleinsäureanhydrid das Anhydrid der Benzylbernsteinsäure. Die Bildung diese Säureanhydrids vollzieht sich wahrscheinlich nach folgender Gleichung: Als Beispiele für die zur Kondensation nach dem Verfahren dieser Erfindung geeigneten aromatischen Kohlenwasserstoffe mögen Toluol, Äthylbenzol, p-Chloräthylbenzol, Diäthylbenzol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin, Äthylnaphthalin, Isopropylnaphthalin, Diphenylmethan, Dibenzyl, Fluoren und Acenaphthen genannt sein. Die Kondensation wird gegebenenfalls unter Verwendung erhöhten .Druckes und unter Zusatz von Katalysatoren vorgenommen, jedoch sollen, wie oben bereits bemerkt, Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs dabei keine Verwendung finden.
• Die Kondensationsprodukte stellen wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Weichmachern, Arzneimitteln, Farbstoffen und namentlich von Kunstharzen: dar. Beispiel Ein Gemisch von goo Teilen Äthylbenzol und 98 Teilen Maleinsäureanhydrid wird in einem Druckgefäß im Laufe 1i2 Stunde auf 305 bis 3z5° erhitzt. Diese Temperatur wird etwa 2o Minuten beibehalten; dabei stellt sich ein Überdruck von etwa 32 Atmosphären ein.
• Nach dem Erkalten werden die in geringer Menge entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte abgeblasen. Die anfallende klare Reaktionsmasse wird durch fraktionierte Destillation von unverändert gebliebenem Äthylbenzol befreit. Mit dem Äthylbenzol gehen auch geringe Mengen von unverändertem Maleinsäureanhydrid über. Als Rückstand erhält man etwa 168 Teile einer dickflüssigen braunen Masse, die bei der Destillation unter einem Druck von 7 bis 8 mm in der Hauptsache bei einer Temperatur von i82 bis i92° als dickflüssiges, gelbstickiges Öl übergeht (i15 Teile).
• Die Molekulargewichtsbestirnmung dieses Destillats ergab einen Wert von 195, während sich für eine durch Zusammentritt eines Moleküls Maleinsäureanhydrid mit einem Molekül Äthy lbenzol entstehende Verbindung der Zusammensetzung C12111203 ein Molekulargewicht von 204 berechnet. Die Elementaranalyse der Verbindung lieferte folgende Werte:

  C . . . . . . . . 70,7001o,

  H .... . ... 6,1o 0/0,

  berechnet für C12 H12 03 -

  C . . . . . . . . 7059 04,

  H . . . . . . . . 5,88 %.

  In kochendem Wasser löst sich die Verbindung allmählich; die so erhaltene Lösung scheidet beim Erkalten die dem obigen Anhydrid entsprechende Säure in Form eines weißen, fein kristallinen Niederschlags vom Schniel,zpunkt i47 bis i49° ab. DieMolekulargewichtsbestimmung der Säure ergab einen Wert von 212, während sich für eine Säure der Zusammensetzung C12111404 ein Molekttlargewicht von 222 berechnet. Die Elementaranalyse der Säure lieferte folgende Werte:

  C . . . . . . . . 65,o8%,

  H . . . . . . . . 6,4-2%,

  berechnet für C12111404:

  C ........ 6487%,

  H . . . . . . . . 6,30 '/o-

  Für die Säure wurde eine Säurezahl von 503 gefunden, gegenüber einem für eine Dicar-Bonsäure der Zusammensetzung C12111404 berechneten Wert von 504. Die Säure ist danach identisch mit der bereits bekannten y-Methyl-y-phenylbrenzweinsäure.
• Beispiel e Verwendet man in Beispiel i an Stelle von Äthylbenzol iooo Teile Toluol, so erhält man bei analoger Durchführung der Kondensation und der Aufarbeitung des Kondensationsproduktes das bekannte Anhydrid der Benzylbernsteinsäure vom Schmelzpunkt ioo bis ioi °. In kochendem Wasser löst sich das Anhydrid allmählich. Die Lösung scheidet beim Erkalten die ebenfalls bereits bekannte Benzylbernsteinsäure vom Schmelzpunkt 16o bis 161' ab. Beispiel 3 Eine Mischung von 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 7oo Teilen Isopropylbenzol wird unter einem Druck von 3o bis 40 mm Wassersäule bei 34o bis 35o° durch ein mit Quarzscherben gefülltes Quarzrohr geleitet. Unter Entwicklung einer gerin.genMenge gasförmiger Nebenprodukte entsteht eine klare, gelbstickige Reaktionsflüssigkeit, die durch Destillation von unverändertem Isopropyl-Benzol und Maleinsäureanhydrid befreit wird. Als Destillationsrückstand verbleiben dabei etwa 25 Teile eines dickflüssigen braunen Produktes, das in derHauptsache unter einem Druck von 3 bis 4 mm bei 17o bis 171 ° als gelbstickiges viscoses Öl destilliert. Die Molekulargewichtsbestimmung der neuen Verbindung ergab einen Wert von 218. Für ein durch Zusammentritt eines Moleküls Maleinsäureanhydrid mit einem Molekül Isopropylbenzol entstehendes 'Dicarbonsäureanhydrid der Zusammensetzung C13H140s berechnet sich das gleiche Molekulargewicht. Die Elementaranalyse der Verbindung lieferte folgende Werte:

  C ........ 71,400

  H . . . . . . . . 6.40 04,

  berechnet für C13111403:

  C ........ 7156%,

  I11 . . . . . . . . 6,42 %-

  Die Verbindung löst sich beim Kochen in heißem Wasser. Aus dieser Lösung scheidet sich beim Erkalten die entsprechende Säure in Form von -feinen glänzenden Nadeln ab, die bei 15o bis 15i° schmelzen. Die Säure zeigt die für eine Dicarbonsäure von der Zusammensetzung C13111004 berechnete Säurezahl von 474. Danach dürfte es sich bei dieser Säure um .die y-Phenyl-yy-dimethylbrenzweinsäure und bei dem primär erhaltenen Kondensationsprodukt um deren Anhydrid handeln. . Beispiel 4 Eine Mischung von 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 1056 Teilen Tetrahydronaphthalin und 3 Teilen Kupferbronze wird in einem Druckgefäß möglichst rasch (d. h. innerhalb 2o bis 25 Minuten) auf a40 bis 25o° erhitzt. Dabei stellt sich ein- überdruck von etwa 20 Atm. ein. Nach dem Erkalten werden .die gasförmigen Reaktionsprodukte abgeblasen, dann wird die flüssige Reaktionsmasse von der Kupferbronze und einem harzigen Rückstand abfiltriert. Durch Destillation des Filtrats unter vermindertem Druck erhält man außer unverändert gebliebenem Tetrahydronaphthalin, geringen Mengen Naphthalin und Bernsteinsäureanhydrid einen dickflüssigen Rückstand, der sich unter einem Druck von 5 bis 6 mm Quecksilber bei 203 bis 2o6° unter teilweiser Zersetzung destillieren läßt. Das Destillat stellt ein gelbstichiges Öl dar, das beim Verrühren mit konzentrierter Natronlauge sofort unter starkem Erwärmen einen gelblichen Kristallbrei liefert. Die Verseifungszahl des Destillats beträgt 473, während sich für ein durch Zusammentritt eines Moleküls Maleinsäureanhydrid mit einem Molekül Tetra.hydronaphthalin entstehendes Dicarbonsäureanhydrid von der Zusammensetzung C"H"03 eine Verseifungszahl von 486 berechnet. Beispiel s Verwendet man in Beispiel 4 an Stelle des Tetrahydronaphthalins io72 Teile Diäthylbenzol und geht man bei der Erhitzung auf eine Temperatur von 300 bis 31o°, so stellt sich ein Überdruck von 17 Atm. ein. Nach dem Abblasen der gasförmigen Reaktionsprodukte trennt man in analoger Weise wie in Beispiel 4. unverändertes Diäthylbenzol und Maleinsäureanhydrid ab. Der verbleibende klare, dunkelbraune Rückstand läßt sich nicht unzersetzt destillieren. Die Verseifungszahl dieses Rückstandes beträgt 455, während sich für ein durch Anlagerung eines Moleküls Maleinsäureanhydrid an ein Molekül Diäthylbenzol entstehendes Dicarbonsäureanhydrid von der Zusammensetzung C14H1o03 eine Verseifungszahl von 48o berechnet. Das Anhydrid läß.t sich durch Behandlung mit Alkalilauge in das A'lkalisalz der entsprechenden Säure überführen.
• Beispiel 6 Eine Mischung von 98 Teilen Malei.nsäureanhydrid und io2o Teilen 2-Methylnaphthalin wird in einem Druckgefäß innerhalb von etwa 30 Minuten auf 31o bis 32o° erhitzt und etwa 2o Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach .dem Erkalten werden die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte abgeblasen. Dann. wird das bräunlich gefärbte Reaktionsgemisch durch Destillation unter vermindertem Druck von unverändertem 2-Methylnaphthalin und Maleinsäureanhydrid befreit. Als Rückstand verbleiben etwa 65 Teile einer bei Zimmertemperatur festen Masse, deren Hauptanteil in heißem Benzol leicht, in heißem Ligroin hingegen sehr schwer löslich ist. Das Produkt läßt sich deshalb leicht durch Zusatz von Ligroin zu seiner benzolischen Lösung, der man zweckmäßig etwas Tierkohle zusetzt, reinigen. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Ligroin läßt sich die Verbindung dann in fast farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt r32 bis r34° erhalten. Die Verbindung zeigt eine Verseifungszahl von 455, während sich für ein durch Zusammentritt von einem Molekül Methylnaphthalin und einem Molekül Maleinsäureanhydrid entstehendes Dicarbonsäureanhydrid von der Zusammensetzung C15H"03 eine Verseifungszahl von 466 berechnet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur -Herstellung von Kondensationsprodukten durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens eine offene oder zu einem Ring geschlossene gesättigte Seitenkette führen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Abwesenheit von Katalysatoren des Friectel-Crafts-Typs, gegebenenfalls unter erhöhtem - Druck, durchgeführt wird.