DE623338C - - Google Patents

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DE623338C
DE623338C DENDAT623338D DE623338DA DE623338C DE 623338 C DE623338 C DE 623338C DE NDAT623338 D DENDAT623338 D DE NDAT623338D DE 623338D A DE623338D A DE 623338DA DE 623338 C DE623338 C DE 623338C
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Germany
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maleic anhydride
aliphatic dicarboxylic
dicarboxylic anhydrides
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/567Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups

Description

DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM
21. DEZEMBER 1935
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
JVl 623338 KLASSE 12 ο GRUPPE
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*)
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
Zusatz zum Patent 607
Patentiert im Deutschen Reiche vom 16. November 1933 ab Das Hauptpatent hat angefangen am 13. Juli 1933.
Gegenstand des Patents 607 380 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, das darin besteht, Maleinsäureanhydrid mit aromatischen Kohlenwasser-Stoffen, die mindestens eine offene oder zu einem Ring geschlossene gesättigte Seitenkette führen, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck zu erhitzen.
In weiterer Verfolgung des Erfindungsgegenstandes wurde gefunden, daß man bei diesem Verfahren an Stelle des Maleinsäureanhydrids allgemein Anhydride von «-^-ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie ζ. B. die Anhydride der Itacon- oder Citraconsäure, verwenden kann, ferner aber auch solche Verbindungen, die unter den Versuchsbedingungen in Maleinsäureanhydrid oder Anhydride anderer a-/?-ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren übergehen, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Citronensäure, Mesaconsäure usw. Die Kondensation wird gegebenenfalls unter Verwendung erhöhten Druckes vorgenommen. In manchen Fällen empfiehlt es sich, Katalysatoren der
Reaktionsmischung hinzuzufügen, wie z. B. Jod, Schwefel oder Kupferbronze, doch sollen Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typ dabei nicht verwendet werden.
Beispiel ι
Ein Gemisch von 848 Teilen Äthylbenzol, • 116 Teilen Maleinsäure und 3 Teilen Kupferbronze wird in einem geeigneten Druckgefäß innerhalb 25 Minuten auf 300 bis 3100 erhitzt und diese-Temperatür etwa 1 Stunde beibehalten. Dabei stellt sich ein Überdruck von etwa 40 Atm. ein. · Nach dem Erkalten werden die entstandenen gasförmigen Reaktionsprodukte abgeblasen, dann wird die flüssige Reaktionsmasse von der Kupferbronze durch Filtration abgetrennt und das Filtrat durch Destillation vom unverändert gebliebenen Äthylbenzol und Maleinsäureanhydrid befreit. Dabei erhält man als Rückstand 100 Teile einer bräunlichen hochviscosen Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit geht bei der Destillation im Vakuum bei 8 mm und 186 bis 1890 fast vollständig als gelbstichiges dickes Öl über, das bei längerem Stehen allmählich kristallisiert. Die Molekulargewichtsbestimmung der neuen Verbindung ergab einen Wert von 195, während sich für eine durch Zusammentritt 1 Mol Maleinsäure mit ι Mol Äthylbenzol unter Anhydridbildung entstehende Verbindung der Zusammensetzung C12H12O3 ein Molekulargewicht von 204 be-
*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:
Dr.Josef Binapfl in Krefeld-Uerdingen.
rechnet. Die Elementaranalyse der Verbindung lieferte folgende Werte:
• .C .· 7°<45%
H 5,69°/o
Berechnet für C12H12O3:
70,59% 5,88%
Die Verbindung kristallisiert aus Ligroin in weißen Blättchen vom Schmelzpunkt 81 bis -82°. Sie ist ziemlich schwer löslich in kaltem Ligroin und Schwefelkohlenstoff, leichter löslich in Benzol und Äther. In kochendem Wasser löst sie sich allmählich. Die so erhaltene Lösung scheidet beim Erkalten die dem obigen Anhydrid entsprechende Säure in Form eines weißen fein kristallinen Niederschlags vom Schmelzpunkt 147 bis 1490 ab. Die Molekulargewichtsbestimmung der Säure ergab einen Wert von 209, während sich für eine Säure der Zusammensetzung C12H14O4 ein Molekulargewicht von 222 beberechnet. Dje Elementaranalyse der Säure lieferte folgende Werte:
C 65,o8°/0
H 6,42°/0
Berechnet für C12H14O4:
C 64,87%
■-■■■ H 6,30% -
Für die.Säure wurde eine Säurezahl von 503 gefunden gegenüber einem für eine Dicarbonsäure der Zusammensetzung C12H14O4 berechneten Wert von 504. Die Säure ist danach identisch mit der bereits bekannten jz-Methyl-y-phenylbrenzweinsäure, der folgende Struktur'zukommt:
H3C-
I. -C
C0H5 O
CH — C — OH
so -' CH,-C — 0H
Il
In analoger Weise erhält man aus Isopro-
pylbenzplund'Maleinsäure die y-Phenyl-yy-dimethylbrenzweinsäure bzw. deren Anhydrid.
Beispiel 2
Verwendet man in Beispiel ι Fumarsäure an Stelle von Maleinsäure, so erhält man das gleiche Kondensationsprodukt.
Beispiel 3
Eine Mischung von 800 Teilen Isopropylnaphthajin, 130 Teilen Citraconsäure und 0,3 Teilen Jod wird in einem Druckgefäß ι Stunde auf 3000 erhitzt. Dabei stellt sich ein Überdruck von 12 bis 14 Atm. ein. Nach dem Erkalten werden die gasförmigen Reaktionsprodukte abgeblasen. Dann wird die anfallende, gelbstichige Reaktionsmischung durch Destillation unter vermindertem Druck von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial befreit.
Man erhält als Destillationsrückstand eine viscose gelbbraune Masse, die in Benzol leicht, in Ligroin schwer löslich ist. Im Vakuum läßt sie sich nicht vollständig ohne Zersetzung destillieren. Das Produkt ist saurer Natur; es zeigt bei direkter Titration eine Säurezahl von 173, während man bei istündigem Kochen mit alkoholischem Kali eine Säurezahl von 325 erhält.
Beispiel 4
Durch ein mit 75 g Quarzscherben beschicktes Quarzrohr von 50 mm Länge und einem lichten Durchmesser von 25 mm wird bei 330 bis 3600 eine Suspension von 193 Tei- go len geschmolzener Citronensäure in 900 Teilen geschmolzenem Acenaphthen im Laufe von 3 bis 31Z3 Stunden geleitet. Dabei erhält man unter Bildung geringer Mengen Wasser und gasförmiger Nebenprodukte ein festes rötlichbraunes Kondensationsprodukt, das in der doppelten Menge Benzol gelöst wird. Die Lösung wird mit Entfärbungskohle behandelt und dann filtriert. Aus dem Filtrat erhält man durch Zusatz konzentrierter Natronlauge das TSTatriumsalz des Kondensationsproduktes in Form eines gelbbraunen voluminösen Niederschlags, der zur Reinigung von der Benzolschicht abfiltriert und nach dem Trocknen zur Befreiung· von kleineren Mengen anhaftenden Acenaphthens mit Benzol ausgekocht wird, Das so gereinigte Produkt löst sich klar in Wasser mit braunstichiger Farbe. Aus dieser Lösung fällt beim Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure das Kondensationsprodukt in Form der freien Säure als öl aus. Das öl wird von der wässerigen Schicht abgetrennt und in Äther aufgenommen. Dann wird zunächst die Hauptmenge des Äthers bei gewöhnlichem Druck abgedampft; schließlieh entfernt man den Rest des Äthers sowie in dem Produkt vorhandene flüchtige Nebenbestandteile durch Abdampfen bei ioo° unter einem Druck von 6 mm. Man erhält das Produkt als ein braunes klares Harz, das sich nicht unzersetzt destillieren läßt. Entsprechend seiner sauren Natur vermag das
023388
Kondensationsprodukt Ester und Salze zu bilden. Durch ι ständiges Erhitzen mit alkoholischem Kali ergibt sich eine Säurezahl des Produktes von 367, während durch einfache Titration die Säurezahl 313 festgestellt wurde.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten in weiterer Ausbildung des Verfahrens nach Patent 607 380, darin bestehend, daß man andere a-ß-ungesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride als Maleinsäureanhydrid oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Maleinsäureanhydrid oder andere a-ß-ungesättigte aliphatische Dicarbonsäureanhydride übergehen, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens eine offene oder zu einem Ring geschlossene gesättigte Seitenkette führen, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in Abwesenheit von Katal3rsatoren des Friedel-Crafts-Typs erhitzt.
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DE (1) DE623338C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2497673A (en) * 1946-04-16 1950-02-14 Du Pont Reaction of alpha-beta unsaturated compounds with aromatic hydrocarbons and products obtained

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