DE119862C

DE119862C -

Info

Publication number: DE119862C
Application number: DENDAT119862D
Authority: DE

Description

PATENTAMT.

KLASSE 12 ο.

Es wurde gefunden, dafs die durch Einwirkung von Ammoniak oder primären und secundären aliphatischen oder aromatischen Aminen auf Formyl- bezw. Oxymethylencycloketone vom Typus

C: CH-OH CO

entstehenden Amidomethylencycloketone von der allgemeinen Formel

ycKJco c

(worin R entweder Wasserstoff oder ein aliphatisches Radical (CH₃; C₂H₅; C₂H^-C O OH u. s. w.) oder ein aromatisches Radical (C₆H₅; C₆H^CH₃; C₆H₁-COOH; u. s. w.) bedeutet) beim Behandeln mit reducirenden Agenden, am besten mit Natrium und Alkohol, in hydrirteOxybenzylaminbasen vom Typus

übergehen.

So liefert z. B. Anilidpmethylenmenthon CH CH

CH

CH₂/\CO

CH^Jc: CH- NHC₆ H_b CH

CH₃

bei der Reduction: Isopropylmethyloxyhexahydrobenzylanilin:

\/ CH

CH CH/\CH-OH

ChIsJcH- CH₂ - NHC₆ H₅ CH

ferner liefert Aethylamidomethylenmenthon CH CH

CH CH

CH/\CO

CH CH

Isopropylmethyloxyhexahydrobenzyläthylamin:

C H₃ C H_x

CH CH CH,/\CH-OH

CH<%\^/ο H· Cv Hy, · Tv H Ο*» ti$ CH

CH₃

Anilidomethylendihydroisophoron

CH₃ CH₃ \/ C CH/\C-:CH-NHC₆H_S .

CH₃-ChKJcO CH₂

Trimethyloxyhexahydrobenzylanilin:

CH₃ CH₃
\/

C H<>\ ι C H · C Ua · JV H Cf- JEL·

CH₃-CHKjCH-OH CH₂.

Beispiele:

I. Umwandlung von Anilidomethylencampher (vergl. Claisen: Liebig's Annalen 281, 357)

CH CH₂^ ' ^C:CH-NHC₆H_b

-C-CH₁,

CO

ca

CH-OH

CH₃ .

Man löst 1 kg vollkommen trockenen Anilidomethylencampher (Claisen: Liebig's Annalen 281, 358) in 10 kg absolutem, über Natrium destillirtem Alkohol und trägt in die in einer emaillirten Blase mit Rückflufskühler befindliche Lösung nach und nach 1 kg Natrium ein. Gegen Ende der Reaction ist äufsere Wärmezufuhr erforderlich. Nach dem Verschwinden des Natriums wird der Alkohol und eine kleine Menge als Nebenproduct entstandenen Borneols und Anilins mit Wasserdampf übergetrieben. Die Oxybase bleibt als bräunliche, sehr zähe Qelschicht im Rückstande, verunreinigt durch etwas nebenher gebildetes Camphylglycol.

Behufs Reinigung wird die Base in Aether gelöst und aus der über wasserfreiem schwefelsaurem Natron getrockneten ätherischen Lösung durch Salzsäuregas das salzsaure Salz derselben gefällt.

Die salzsaure Oxybase ist ein farbloses Krystallpulver, welches in kaltem Wasser sehr schwer löslich ist und beim Erhitzen mit Wasser leicht dissociirt. Die mit Natronlauge daraus abgeschiedene und im Vacuum destillirte Oxybase ist ein nahezu farbloser, sehr zähflüssiger Syrup. Sdp. 231° bei 30 mm B.

II. Umwandlung von Anilidomethylendihydroisophoron:

Ci tit>

CH₂/\C:CH-NHC₆H_!>

CH_s-CH\)c0 CH₂

in Trimethylhexahydrooxybenzyla nilin-.

C CH₂/\CH- CH₂ ■ NH C₆ H_b

CH₃-CHKjCH-OH

CH₂.

i. Darstellung von
hydroisophoron:

Oxymethylendi-

CH, CH,

C CH/\C:CH-OH

CH₃-CH\)c0 CH₂.

Das bis dahin noch unbekannte Oxymethylendihydroisophöron gewinnt man leicht aus reinem Dihydroisophoron (s. Knövenagel: Liebig's Annalen 297, 198), indem man 99 Th. desselben, gemengt mit 84 Th. Ameisensäureamylester, auf einmal zu 48,1 Th. fein gepulvertem Natriumäthylat, das mit 300 Th. absolutem Aether Übergossen ist Und sich in einem mit Rückflufskühler verbundenen Kolben befindet, fügt. Die Flüssigkeit geräth von selbst ins Sieden, während das Natriumäthylat schnell in Lösung geht.

Sollte die Flüssigkeit in zu heftiges Sieden gerathen, so ist die Reaction durch kurzes Eintauchen des Kolbens in Eiswasser zu mäfsigen. Nach etwa 15 Minuten erstarrt die Lösung zum festen Krystallbrei von Oxymethylendihydroisophoronnatrium. Nach 12 stündigem Stehen werden 500 Th. Wasser hinzugefügt, die ätherische Lösung von der alkalischen Schicht getrennt und letztere wiederholt mit Aether ausgeschüttelt. Aus der alkalischen Lösung fällt verdünnte Essigsäure das Oxymethylendihydroisophoron als gelbliche Oelschicht, die mit Aether aufgenommen und nach mehrmaligem Waschen mit kleinen Mengen Wasser über trockenem schwefelsauren Natron getrocknet wird. Nach dem Abdestilliren des Aethers bleibt das Oxymethylendihydroisophoron als gelbes OeI zurück, das im Vacuum (27 mm B.) unzersetzt bei 124⁰ siedet. Farbloses, dem Oxymethylenmenthon (Cl a is en, Ann. Chem. 284, 394) ähnlich riechendes OeI.

2. Darstellung von Anilidomethylendihydroisophoron

CH₃ CH₃

CH,

^CiCH-NHC₆H,

ch_s ■ chkJco

CH₂.

Werden zu einer Lösung von 110 Th. Oxymethylendihydroisophoron in 300 Th. Meth)4-alkohol 65 Th. Anilin, gelöst in 3oproc. Essigsäure, hinzugefügt, so fällt das Anilidomethylendihydroisophoron sofort als gelbes OeI aus, das nach kurzer Zeit zur festen, gelben Krystallmasse erstarrt.

Die Verbindung ist in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln äufserst leicht löslich. Sie wurde nach dem Auswaschen mit Wasser für die nachstehend beschriebene Reduction im Vacuum über Schwefelsäure vollkommen getrocknet.

3. Reduction des Anilidomethylendihydroisophorons zu Trimethyloxyhexahydrobenzylanilin:

CH₃ CH₃

C CH^CH-CH₂-NHC₆H,

CH₁.

Die Reduction wird genau in derselben Weise ausgeführt, wie die oben im Beispiel I beschriebene Reduction des Anilidomethyleneamphers. Die Begleiterscheinungen sind auch hier die nämlichen wie dort.

Zur Reindarstellung der Base, welche als zähflüssiges, farbloses OeI im Destillationsgefäfs bleibt, fällt man aus der trockenen ätherischen Lösung derselben durch Einleiten von gasförmiger Salzsäure das salzsaure Salz. Ueberschufs an Chlorwasserstoff ist zu vermeiden, da dieser lösend auf die salzsaure Base wirkt.

Das salzsaure Trimethyloxyhexahydrobenzylanilin ist ein farbloses krystallinisches Pulver, das in kaltem Wasser ziemlich leicht löslich ist. Auch in ätherischer Salzsäure löst es sich leicht auf, was bei seiner Darstellung zu berücksichtigen ist.

Die aus dem salzsauren Salze durch Natronlauge abgeschiedene Base ist fest; sie krystallisirt aus heifsem Ligroin in Nadeln vom Schmp. 68 bis 70⁰ und siedet im Vacuum (15 mm B.) unzersetzt bei 221°.

III. Umwandlung von Amidomethylenmenthon

CH CH

CH

CH/\C0

CH^JC: CH-NH₂ CH CH₃

in Isopropylmethylhexahydrooxybenzylamin

CH CH

CH CH CH/\CH-0H

CH₂KjCH-CH₂-NH₂ CH CH₃.

ι. Darstellung von Amidomethylenmenthon:

CH₃ CjH₃

CH

CH ■ ·

CH₂/\C0

CH₂KjC: CH- NH₂ CH CH₃

(bis dahin unbekannt).

Oxymethylenmenthon (Claisen, Ann. Chem. 281, 394) löst sich leicht in wässerigem concentrirten Ammoniak. Nach kurzem Stehen erstarrt die Lösung zum Krystallbrei der Amido-Verbindung. Die Krystalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vacuum über Schwefelsäure vollkommen getrocknet. Schmp. 115°.

2. Reduction des Amidomethylenmenthons zu Isopropylmethyloxyhexahydrobenzylamin:

CH₃ CH₃ \/ CH

CH CH,f\CH· OH

-CH,-

CH CH₃:

ι Th. völlig trockenes Amidomethylenmenthon wird in io Th. absolutem Alkohol gelöst und in die in einem mit Rückflufskühler versehenen Kolben befindliche Lösung nach und nach ι Th. Natrium eingetragen. Nach dem Verschwinden des Natriums (die Reaction ist gegen Ende durch äufsere Wärmezufuhr zu beschleunigen) wird mit Wasser verdünnt und der Alkohol mit Wasserdampf übergetrieben. Da die Base mit Wasserdampf etwas flüchtig ist, unterbricht man die Destillation,, sobald das Destillat anfängt trübe zu laufen. Das Isopropylmethyloxyhexahydrobenzylamin bleibt im Kolben als farblose Oelschicht. Um dieselbe von kleinen Mengen indifferenter Verbindungen zu reinigen, löst man das OeI in Aether und schüttelt die ätherische Lösung wiederholt mit verdünnter Salzsäure aas. Aus der salzsauren Lösung fällt Natronlauge die Base als OeI, das wiederum mit Aether aufgenommen und über wasserfreiem schwefelsaurem Natron getrocknet wird. Nach dem Abdestilliren des Aethers bleibt die Base als farbloses OeI zurück, welches im Vacuum (30 mm B.) bei 150 bis 152⁰ siedet und beim Erkalten langsam zur farblosen Krystallmasse erstarrt.

Die so gewonnene Base ist, wie die weitere Untersuchung zeigte, nicht einheitlich; sie besteht aus einem Gemenge zweier geometrisch isomeren Modificationen, die sich leicht durch die verschiedene Löslichkeit ihrer salzsauren Salze in Benzol trennen lassen. Zu dem Ende wird das Basengemisch vom Sdp. 150 bis 152⁰ (30 mm B.) in Benzol gelöst und Salzsäuregas bis zur Sättigung eingeleitet. Dabei fällt das salzsaure Salz der einen Modification, welche als trans-Isopropylmethyloxyhexahydrobenzylamin bezeichnet werden möge, aus, während das salzsaure Salz des eis- Isopropylmefhyloxyhexahydrobenzylamins in Lösung bleibt.

Die aus den beiden salzsauren Salzen abgeschiedenen Basen werden nochmals, jede für sich, in der gleichen Weise behandelt und dadurch eine völlige Trennung der beiden Isomeren erzielt. So wurde festgestellt, dafs die Rohbase etwa, zu Y₃ aus trans-Base, zu ²/₃ aus cis-Base besteht.

Beide Basen erstarren sofort nach der Destillation im Vacuum zu blendend weifsen Krystallmassen. Das cis-Isopropylmefhyloxyhexahydrobenzylamin siedet bei 165 bis 170⁰ (30 mm B.), das trans-Isopropylmethyloxyhexahydrobenzylamin bei 163⁰ (30 mm B.). In verdünnten Mineralsäuren sind beide Iso meren klar löslich.

In ähnlicher Weise wurden dargestellt:

i. Aus dem bisher unbekannten Anilidomethylenmenthon (OeI)

Isopropylmethylhexahydrooxybenzylanilin:

CH CH

CH CH,

dickes OeI; Sdp. 247 bis 248 ° (20 mm B.).

2. Aus dem bis dahin unbekannten Dim ethy ami dome thylenm enth on (OeI; bildet ein in Blättern krystallisirendes Hydrat)

Isopro pylmethylhexahydrooxybenzyldimethylamin:

CH₃ CH₃
\/
CH

CH

CH/\CH-0H

CH.kJcH-CH₂.N( CH CH₃

OeI; Sdp. 140⁰ (14 mm B.).

3. Aus dem bis dahin, unbekannten öligen Aethylamidomethylenmenthon:

Isopropylmethylhexahydrooxybenzyläthylamin:

CHa CHa

CH₃

CH CH

CH</\CH- OH

C H\)c H -CH₂-NHC₂H₅ "CH CH₃

OeI; Sdp. 165 bis i66° (19 mm B.).

4· Aus dem bis dahin unbekannten Oxymethylenmethyl cyclohexanon

CH₂ CH₂/\C:CH-OH

CH₃ ■

CH₂

zunächst durch Einwirkung von Anilin das bis dahin unbekannte

Anilido methyl enmethylcyclohexano η;

gelbe Krystalle. Schmp. 170 bis 171⁰; und aus diesem

Methylhexahydrooxybenzylanilin

CH₂ \

HKJ

CH₃-CHKJcH-OH CH,

Krystalle; Schmp. 126 bis 127⁰.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Hexahydrooxybenzylaminbasen sollen als Vorproducte für die Herstellung von Riechstoffen Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Hexahydrooxybenzylaminbasen vom Typus

C /\

worin R entweder Wasserstoff oder ein aliphatisches oder aromatisches Radical bedeutet, darin bestehend, dafs man die durch Einwirkung von Ammoniak oder primären und secundären aliphatischen oder aromatischen Aminen auf Formyl- bezw. Oxymethylencycloketone von der allgemeinen Formel:

ycljco

C
κ\

entstehenden Amidomethylencycloketone vom Typus:

mit reducirenden Agentien behandelt.