AT10009B

AT10009B - Verfahren zur Darstellung hydrierter Oxy-Benzylaminbasen und hydrierter Benzylaminbasen.

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Publication number: AT10009B
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1900-01-29
Filing date: 1900-01-29
Publication date: 1902-11-25

Description

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So liefert I. B. Aniiidomethylenmenthon :
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bei'der Reduction : Isopropyl-Methyl-Oxy-Hexahydrobenzylanilin :
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ferner liefert Äthylamidomethylenmenthon
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Entzieht man den so dargestellten hydrierten Oxybenzylaminbasen Wasser oder ersetzt das Hydroxyl derselben durch Wasserstoffs se entstehen, wie wir weiter festgestellt haben, partiell oder ganz hydrierte Benzylaminbasen von den allgemeinen Formen :
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und
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So werden z.

B. aus dem oben erwähnten Isopropyl-Methyl-Oxy-Hexahydrobenzylanilin die beiden Hydrobenzylaminbasen :
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Hydrobenzylaminbasen :
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Trimethyl-Tetrahydrobenzylanilin nnd
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Trimethyl-Hexahydrobenzylanilin erhalten.

Die Abspaltung von Wasser aus den hydrierten Oxybenzylaminbasen bewirkt man am besten in der Wcisb, dass man das Hydroxyl dieser Basen durch Behandeln mit Phosphor-

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Typos :
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die dann beim Behandeln mit Salzsäure entziehenden oder mit redueierenden Agentien die oben erwähnten zwei Reihen von Hydrobenzylaminba8en liefern.

Beispiel I.

Umwandlung von Anilidomethylencampher (vergl. Claisen : Ann. Chem. 281, 357) :
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in die beiden Hydrobenzylanilin-Abkömmlinge:
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1. Reduction des Ani1idomethylencamphers zn der Oxybase :
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Man löst 1 kg vollkommen trockenen Anilidomethylencampher (Claisen : Ann.

Chem. 281, 358) in 10 kg absolutem über Natrium destillierten Alkohol und trägt in die in
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ein. Gegen Ende der Reaction ist äussere Wärmezufuhr erforderlich. Nach dem Verschwinden des Natriums wird der Alkohol und eine kleine Menge als Nebenprodukt entstandenen Borneols und Anilins mit Wasserdampf übergetrieben. Die Oxybase bleibt als bräunliche

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Die mit Natronlauge daraus abgeschiedene und im Vacuum destillierte Oxybase ist ein nahezu farbloser, sehr zähflüssiger Sirup. Siedepunkt 2310 bei 30 mm B.

2. Umwandlung der Oxybase in die Chlorbase :
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1. Theil der nach 1 dargestellten Oxybase wird in etwa 10Theilen Benzol gelöst und die Lösung unter Abkühlen mit Salzsäuregas gesättigt. Zu dem dünnen Krystallbrei
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chlorid gefügt. Man erwärmt auf dem Wasserbad, bis die Salzsäureentwicklung aufhört, und versetzt die klare Lösung unter Abkühlen, um das Phosphoroxychlorid zu zerstören, vorsichtig mit Wasser. Sodann wird vorsichtig mit Soda übersättigt, die benzolische Lösung der Chlorbase über wasserfreiem, schwefelsaurem Natron getrocknet und das Benzol bei gelinder Wärme im Vacuum, unter gleichzeitigem Durchleiten eines Wasserstoffstromes, abdestilliert. Die Chlorbase bleibt dabei als gelbliches Öl zurück.

3. Umwandlung der nach 2 dargestellten Chlorbaso in das TEtrahydrobenzylaminderivat:
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Die ölige Chlorbase erstarrt beim Erhitzen im siedenden Wasserbade und in einer Wasserstoffatmosphäre langsam, sehr schnell beim Erhitzen auf 1300 zu einem festen Krystallkuchen des salz sauren Salzes der genannten ungesättigten Hydrobenzylanilinbase.

Die folgende Gleichung veranschaulicht diesen Vorgang :
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Durch Waschen mit Äther wird die zerkleinerte Krystallmasse vollkommen farblos.
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Diese Base entsteht sowohl aus der unter 2 beschriebenen Chtorbase, als auch aus der unter 3 beschriebenen ungesättigten Hydrobenzylanilinbase, wenn je ein Theil dieser Basen iu 10 Theilen Alkohol gelöst und die Lösung nach und nach mit 1 Theil Natrium, schliesslich unter äusserer Wärmezufuhr, versetzt wird.

In beiden Fällen bleibt nach dem Abtreiben des Alkohols mit Wasserdampf die Base als farbloses dickes Ö ! zurück, welches im Vacuum (20 mm B) unzersetzt bei 2200 siedet.
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in die beiden Hydrobenzyiaminbasen
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Trimethyl-Tetrahydrobenzylanilin.
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Tri mothyl-Hexahydrobenzylanili a.

1. Darstellung von Oxymethylendihydroisophoron :
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Das bis dahin noch unbekannte Oxymethylendihydroisophoron gewinnt man leicht aus reinem Dihydroisophoron (siehe Knövenagel: Ann. Chem. 297, 198) indem man 99 Theile

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festen Kristallbrei von Oxymethylendihydroisophoronnatrium. Nach zwölfstundigem Stehen werden 600'fheile Wasser hinzugefügt, die ätherische Lösung von der alkalischen Schicht getrennt und letztere wiederholt mit Äther ausgeschüttelt. Aus der alkalischen Lösung fällt verdünnte Essigsäure das Oxymothylendihydroisophoron als gelbliche Ölschicht, die mit Äther aufgenommen und nach mehrmaligem Waschen mit kleinen Mengen Wasser über trockenem schwefelsauren Natron getrocknet wird.

Nach dem Abdestillieren des Äthers bleibt das Oxymetbylendihydroisophoron als gelbes Öl zurück, das im Vacuum (27 mm B) unzersetzt bei 1240 siedet.

Farbloses, dem Oxymethylenmenthon (Claisen : Ann. Chem. 284, 394) ähnlich riechendes Öl.

2. Darstellung von Anilidomethylendihydroisophoron :
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Werden zu einer Lösung von 110 Theilen Oxymethylendihydroisophoron in 300 Theilen Methylalkohol 65 Theile Anilin, gelöst in 300/oiger Essigsäure, hinzugefügt, so fällt das Anilidomethylendihydroisophoron sofort als gelbes Öl aus, das nach kurzer Zeit zur festen, gelben Krystallmasse erstarrt. Die Verbindung ist in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln äusserst leicht löslich. Sie wurde nach dem Auswaschen mit Wasser für die nachstehend
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Die Reduction wird genau in derselben Weise ausgeführt, wie die oben im Beispiel 1 unter 1 beschriebene Reduction des Anilidomethylencamphers. Die Begleiterscheinungen sind auch hier die nämlichen wie dort.

Zur Reindarstellung der Base, welche als zähflüssiges, farbloses Öl im Destilllationsgefäss bleibt, fällt man aus der trockenen ätherischen Lösung derselben durch Einleiten von gasförmiger Salzsäure das salzsaure Salz, Überschuss an Chlorwasserstoff ist zu vermeiden, da dieser lösend auf die salzsaure Base wirkt.

Das salzsaure Trimethyloxyhexahydrobenzylanitin ist ein farbloses, krystallinisches Pulver, das in kaltem Wasser ziemlich leicht löslich ist. Auch in ätherische Salzsäure löst
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4. Umwandlung des Trimethytoxyhexahydrobenzytanitin in Trimethylchlorhexahydro- benzylanilin :
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siedet unzersetzt bei 187 (19 mm B) und bildet ein farbloses, geruchloses öt.

M. Darstellung des Trimethylhexahydrobenzylanilins :
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Die Base wird aus dem unter 5 beschriebenen Trimethyltetrahydrobenzylanilin oder dem unter 4 beschriebenen Trimethylchlorhexahydrobenzylanilin durch Behandeln mit Wo ducierenden Agentien, am besten mit Alkohol und Natrium, erhalten. Zu dem Ende wird je ein Tbeil der genannten Base in 20 Theilen absolutem Alkohol gelöst und in die Lösungen, schliesslich unter äusserer Wärmezufuhr, je zwei Theile Natrium eingetragen. Die nach dem Abdestillierten des Alkohols mit Wasserdampf Zurückbleibende ölige Masse siedet im Vacuum (ir) mm B) unzersetzt bei 190 . Farb- und geruchloses Öl.

Beispiel 111.

Umwandlung von Amidomethylenmenthon
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hydrobenzylamins in Lösung bleibt.

Die aus den beiden salzsauren Salzen abgeschiedenen Basen werden nochmals, jede für sich, in der gleichen Weise behandelt und dadurch eine völlige Trennung der beiden Isomeren erzielt. So wurde festgestellt, dass die Rohbase etwa zu 1/8 aus Trans-Base, zu 2/3 aus Cis-Base besteht. Beide Basen erstarren sofort nach der Destillation im Vacuum zu blendend weissen Kjystanmassen. Das Cis-Isopropylmethyloxyhexahydrobenzylamin siedet bei 165-170 (30 mm B), das Trans-Isopropylmethyloxyhexahydrobenzylamin bei 1630 (30 mm B). In verdünnten Mineralsäuren sind beide Isomeren klar löslich.

3. Verwandlung von Cis- und Trans-Isopropylmethyloxyhexahydrobenzylamin in Isopropylmethylchlorhexahydrobenzylamin :
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Je 80 Theilen Cis- und Trans-Isopropylmethyloxyhexahydrobenzylamin werden in je 1000 Theilen Benzol gelöst und die Lösungen mit Salzsliuregas gesättigt. Im ersteren Fall
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keiten werden nun nach und nach mit je 93 Theilen Phosphorpentachlorid versetzt (d. i. etwas mehr a) s l Motecüi). Die Lösung der salzsauren Cis-Base entwickelt hiebei schon in der Kälte lebhaft Chlorwasserstoff, während die in Benzol suspendierte salzsaure TransBase erst beim Erwärmen mit dem Phosphorpentachlorid unter allmählicher Verflüssigung reagiert.

In beiden Fällen wird schliesslich so lange auf dem Wasserbade erhitzt, als noch Chorwasserstoff entweicht. Die beiden klaren Benzollösungen werden genau so weiter verarbeitet. wie dies bei den analogen Chlorbasen im Beispiel 1 unter 2 und im Beispiel il unter 4 beschrieben.

Die aus dem Cis-wie dem Trans-Isapropylmethyloxyhexahydrobenzylamin gewonnenen Chlorbasen sind Öle. Ob dieselben identisch oder verschieden voneinander sind, konnte nicht festgestellt werden. Beide Basen liefern aber bei der Reduction (siehe unter 5) ein
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5.

Darstellung des Isopropylmethylhexahydrobenzylamins :
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Diese Base entsteht sowohl aus dem nach 4 dargestellten [sopropylmethyltetrahydro- benzylamin, als auch aus den nach 3 aus Cis-oder Trans-Isopropylmethyloxyhexahydro- benzylamin dargestellten Isopropylmethylchlorhexahydrobenzylamin durch Behandeln mit
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2 Theilen Natrium und 20 Theilen Alkohol hydriert. Nach dem Verdünnen mit Wasser werden Alkohol und die Hexahydrobase mit Wasserdampf übergetrieben, das DEstillat mit Salzsäure angesäuert und nach dem Abdestillieren des Alkohols im Wasserbad eingeengt.

Die durch Natronlauge aus dem salzsauren Salz abgeschiedene Base siedet nach dem Trocknen über Kalihydrat unter gewöhnlichem Luftdruck unzersetzt bei 226-228 . FArbloses, coniinartig riechendes, in Wasser schwer lösliches Öl.

In ähnlicher Weise wie in den drei vorstehenden Beispiolen beschrieben, wurden dargestellt :
1. Aus dem bis dahin unbekannten Anilidomethylenmenthon (Öl)
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) die beiden Basen :
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dickes Öl ; Siedepunkt 247-2480 (20 mm it)
2. Aus dem bis dahin unbekannten Dimethylamidomethytenmenthon :
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Öl; bildet ein in Blättern krystallisierendes Hydrat.

Die beiden Basen :
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und
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8. Au. dem bis dahin unbekannten öligen Äthylamidomethylenmenthon :
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die Base
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Zugehörige Oxybase :
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01 : Siedpunkt 165-166 (19 mm B).

4. Aus dem bis dahin unbekannten öligen Oxymothylenmethylcyclohexanon
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zunächst durch Einwirkung von Anilin das bis dahin unbekannte Anilidomethylenmpthylcyclohexanon :
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gelbe Krystalle ; Schmelzpunkt 1 ; 0-1710, und aus diesem die Base :
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6. Aus dem bis dahin unbekannten Oxymethylonphonylmethylcyolohexanon :
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01 ; Siedepunkt 18Ï-188 (17 mm B).

Zunächst das bis dahin unbekannte Anilidomethylenphcnylmethylcyclohexanon :
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gelbe Krystalle ; Schmelzpunkt 90-910, und aus diesen die beiden Basen :
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und
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Zugehörige Oxybase :
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PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Darstellung hydrierter Oxybenzylaminbasen vom Typus :
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(H hedeutet entweder Wasserstoff oder ein aliphatisches oder Aromatisches Radical), darin bestehend, dass man die durch Einwirkung von Ammoniak oder primären und secundären l11Jphl1tischen oder aromatischen Aminen auf Formyl- bezw. Oxymethylencycloketone ent-
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

EMI14.10 <Desc/Clms Page number 15> 2. Vertehron zur Darstellung von Hydrobenzylaminbasen vom Typus : EMI15.1 darin bestehend, dass man den nach Verfahren 1 erhältlichen Oxybydrobenzylaminbasen direct oder indirect Wasser entzieht oder das Hydroxyl derselben durch Wasserstoff ersetzt.