AT10009B - Verfahren zur Darstellung hydrierter Oxy-Benzylaminbasen und hydrierter Benzylaminbasen. - Google Patents

Verfahren zur Darstellung hydrierter Oxy-Benzylaminbasen und hydrierter Benzylaminbasen.

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AT10009B
AT10009B AT10009DA AT10009B AT 10009 B AT10009 B AT 10009B AT 10009D A AT10009D A AT 10009DA AT 10009 B AT10009 B AT 10009B
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 
 EMI1.5 
 
 EMI1.6 
 
 EMI1.7 
 
 EMI1.8 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 So liefert   I.   B. Aniiidomethylenmenthon   :   
 EMI2.1 
 bei'der Reduction :   Isopropyl-Methyl-Oxy-Hexahydrobenzylanilin   : 
 EMI2.2 
 ferner liefert Äthylamidomethylenmenthon 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 
 EMI2.5 
 
 EMI2.6 
 
 EMI2.7 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
Entzieht man den so dargestellten hydrierten Oxybenzylaminbasen Wasser oder ersetzt das Hydroxyl derselben durch   Wasserstoffs se   entstehen, wie wir weiter festgestellt haben, partiell oder ganz hydrierte Benzylaminbasen von den allgemeinen Formen : 
 EMI3.3 
 und 
 EMI3.4 
 
So werden z.

   B. aus dem oben erwähnten Isopropyl-Methyl-Oxy-Hexahydrobenzylanilin die beiden Hydrobenzylaminbasen : 
 EMI3.5 
 
 EMI3.6 
 
 EMI3.7 
 
 EMI3.8 
 Hydrobenzylaminbasen   :   
 EMI3.9 
 
Trimethyl-Tetrahydrobenzylanilin   nnd   
 EMI3.10 
 
Trimethyl-Hexahydrobenzylanilin erhalten. 



   Die Abspaltung von Wasser aus den hydrierten Oxybenzylaminbasen bewirkt man am besten in der   Wcisb, dass   man das Hydroxyl dieser Basen durch Behandeln mit Phosphor- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
   Typos :   
 EMI4.2 
 die dann beim Behandeln mit Salzsäure entziehenden oder mit redueierenden Agentien die oben erwähnten zwei Reihen von   Hydrobenzylaminba8en   liefern. 



   Beispiel I. 



   Umwandlung von Anilidomethylencampher (vergl. Claisen : Ann. Chem. 281, 357) : 
 EMI4.3 
 in die beiden Hydrobenzylanilin-Abkömmlinge: 
 EMI4.4 
 1. Reduction des   Ani1idomethylencamphers   zn der Oxybase : 
 EMI4.5 
 
Man löst 1 kg vollkommen trockenen Anilidomethylencampher (Claisen : Ann. 



    Chem.   281, 358) in 10 kg absolutem über Natrium destillierten Alkohol und trägt in die in 
 EMI4.6 
 ein. Gegen Ende der Reaction ist äussere Wärmezufuhr erforderlich. Nach dem Verschwinden   des Natriums wird der Alkohol und eine kleine Menge als Nebenprodukt entstandenen Borneols und Anilins mit Wasserdampf übergetrieben. Die Oxybase bleibt als bräunliche   

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 Die mit Natronlauge daraus abgeschiedene und im Vacuum destillierte Oxybase ist ein nahezu farbloser, sehr zähflüssiger Sirup. Siedepunkt 2310 bei 30   mm B.   



   2. Umwandlung der Oxybase in die   Chlorbase :   
 EMI5.2 
 
1. Theil der nach 1 dargestellten Oxybase wird in etwa 10Theilen Benzol gelöst und die Lösung unter Abkühlen mit   Salzsäuregas   gesättigt. Zu dem dünnen Krystallbrei 
 EMI5.3 
 chlorid gefügt. Man erwärmt auf dem Wasserbad, bis die   Salzsäureentwicklung   aufhört, und versetzt die klare Lösung unter Abkühlen, um das Phosphoroxychlorid zu   zerstören,   vorsichtig mit Wasser. Sodann wird vorsichtig mit Soda   übersättigt,   die benzolische Lösung der Chlorbase über wasserfreiem, schwefelsaurem Natron getrocknet und das Benzol bei gelinder Wärme im Vacuum, unter gleichzeitigem Durchleiten eines Wasserstoffstromes, abdestilliert. Die Chlorbase bleibt dabei als gelbliches Öl zurück. 



   3. Umwandlung der nach 2 dargestellten Chlorbaso in das TEtrahydrobenzylaminderivat: 
 EMI5.4 
 
Die ölige Chlorbase erstarrt beim Erhitzen im siedenden Wasserbade und in einer   Wasserstoffatmosphäre langsam,   sehr schnell beim Erhitzen auf   1300   zu einem festen Krystallkuchen des salz sauren Salzes der genannten ungesättigten Hydrobenzylanilinbase. 



  Die folgende Gleichung veranschaulicht diesen Vorgang : 
 EMI5.5 
 Durch Waschen mit Äther wird die zerkleinerte   Krystallmasse vollkommen farblos.   
 EMI5.6 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
Diese Base entsteht sowohl aus der unter 2 beschriebenen   Chtorbase,   als auch aus der unter 3 beschriebenen ungesättigten   Hydrobenzylanilinbase,   wenn je ein Theil dieser Basen iu 10 Theilen Alkohol gelöst und die Lösung nach und nach mit 1 Theil Natrium, schliesslich unter äusserer Wärmezufuhr, versetzt wird.

   In beiden Fällen bleibt nach dem Abtreiben des Alkohols mit Wasserdampf die Base als farbloses dickes   Ö !   zurück, welches im Vacuum (20 mm B) unzersetzt bei 2200 siedet. 
 EMI6.3 
 
 EMI6.4 
 in die   beiden Hydrobenzyiaminbasen   
 EMI6.5 
 Trimethyl-Tetrahydrobenzylanilin. 
 EMI6.6 
 



    Tri mothyl-Hexahydrobenzylanili a.   



  1. Darstellung von Oxymethylendihydroisophoron : 
 EMI6.7 
 
Das bis dahin noch unbekannte Oxymethylendihydroisophoron gewinnt man leicht aus reinem Dihydroisophoron (siehe Knövenagel: Ann. Chem. 297, 198) indem man 99   Theile   

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 EMI7.1 
 festen Kristallbrei von Oxymethylendihydroisophoronnatrium. Nach   zwölfstundigem   Stehen werden    600'fheile   Wasser hinzugefügt, die ätherische Lösung von der alkalischen Schicht getrennt und letztere wiederholt mit Äther ausgeschüttelt. Aus der alkalischen Lösung fällt verdünnte Essigsäure das   Oxymothylendihydroisophoron   als gelbliche Ölschicht, die mit Äther aufgenommen und nach mehrmaligem Waschen mit kleinen Mengen Wasser über trockenem schwefelsauren Natron getrocknet wird.

   Nach dem Abdestillieren des Äthers bleibt das   Oxymetbylendihydroisophoron   als gelbes Öl zurück, das im Vacuum (27 mm B) unzersetzt bei 1240 siedet. 



   Farbloses, dem Oxymethylenmenthon (Claisen : Ann. Chem. 284,   394) ähnlich   riechendes Öl. 



   2. Darstellung von Anilidomethylendihydroisophoron : 
 EMI7.2 
 
Werden zu einer Lösung von 110 Theilen Oxymethylendihydroisophoron in 300 Theilen Methylalkohol 65 Theile Anilin, gelöst in 300/oiger Essigsäure, hinzugefügt, so fällt das Anilidomethylendihydroisophoron sofort als gelbes Öl aus, das nach kurzer Zeit zur festen, gelben Krystallmasse erstarrt. Die Verbindung ist in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln äusserst leicht löslich. Sie wurde nach dem Auswaschen mit Wasser für die nachstehend 
 EMI7.3 
 
 EMI7.4 
 
Die Reduction wird genau in derselben Weise ausgeführt, wie die oben im Beispiel 1 unter 1   beschriebene   Reduction des Anilidomethylencamphers. Die Begleiterscheinungen sind auch hier die   nämlichen   wie dort. 



   Zur Reindarstellung der Base, welche als zähflüssiges, farbloses Öl im Destilllationsgefäss bleibt, fällt man aus der trockenen ätherischen Lösung derselben durch Einleiten von gasförmiger Salzsäure das salzsaure Salz, Überschuss an Chlorwasserstoff ist zu vermeiden, da dieser lösend auf die salzsaure Base wirkt. 



   Das salzsaure Trimethyloxyhexahydrobenzylanitin ist ein farbloses, krystallinisches Pulver, das in kaltem Wasser ziemlich leicht   löslich   ist. Auch in   ätherische Salzsäure löst   
 EMI7.5 
 



   4. Umwandlung des   Trimethytoxyhexahydrobenzytanitin   in Trimethylchlorhexahydro-   benzylanilin :   
 EMI7.6 
 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 
 EMI8.2 
 
 EMI8.3 
 siedet unzersetzt bei 187  (19 mm B) und bildet ein farbloses,   geruchloses     öt.   



     M.   Darstellung des Trimethylhexahydrobenzylanilins : 
 EMI8.4 
 
Die Base wird aus dem unter 5 beschriebenen Trimethyltetrahydrobenzylanilin oder dem unter 4 beschriebenen Trimethylchlorhexahydrobenzylanilin durch Behandeln mit   Wo   ducierenden Agentien, am besten mit Alkohol und Natrium, erhalten. Zu dem Ende wird   je ein Tbeil   der genannten Base in 20 Theilen absolutem Alkohol gelöst und in die Lösungen,   schliesslich   unter äusserer Wärmezufuhr, je zwei Theile Natrium eingetragen. Die nach dem Abdestillierten des Alkohols mit Wasserdampf Zurückbleibende ölige Masse siedet im Vacuum   (ir)   mm B) unzersetzt bei 190 . Farb- und geruchloses Öl. 



    Beispiel 111.   



   Umwandlung von Amidomethylenmenthon 
 EMI8.5 
 

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 EMI9.1 
 
 EMI9.2 
 
 EMI9.3 
 
 EMI9.4 
 
 EMI9.5 
 
 EMI9.6 
 
 EMI9.7 
 
 EMI9.8 
 
 EMI9.9 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 hydrobenzylamins in Lösung bleibt. 



   Die aus den beiden salzsauren Salzen abgeschiedenen Basen werden nochmals, jede für sich, in der gleichen Weise behandelt und dadurch eine völlige Trennung der beiden Isomeren erzielt. So wurde festgestellt, dass die Rohbase etwa zu   1/8   aus Trans-Base, zu 2/3 aus Cis-Base besteht. Beide Basen erstarren sofort nach der Destillation im Vacuum zu blendend weissen   Kjystanmassen.   Das Cis-Isopropylmethyloxyhexahydrobenzylamin siedet bei 165-170  (30 mm B), das Trans-Isopropylmethyloxyhexahydrobenzylamin bei 1630 (30 mm B). In verdünnten   Mineralsäuren   sind beide Isomeren klar löslich. 



     3. Verwandlung   von Cis- und Trans-Isopropylmethyloxyhexahydrobenzylamin in Isopropylmethylchlorhexahydrobenzylamin : 
 EMI10.2 
 
Je 80 Theilen   Cis- und Trans-Isopropylmethyloxyhexahydrobenzylamin werden   in je 1000 Theilen Benzol gelöst und die Lösungen mit   Salzsliuregas   gesättigt. Im ersteren Fall 
 EMI10.3 
 keiten werden nun nach und nach mit je 93 Theilen Phosphorpentachlorid versetzt (d. i. etwas mehr   a) s l Motecüi).   Die Lösung der salzsauren Cis-Base entwickelt hiebei schon in der Kälte lebhaft Chlorwasserstoff, während die in Benzol suspendierte salzsaure TransBase erst beim Erwärmen mit dem Phosphorpentachlorid unter   allmählicher   Verflüssigung reagiert.

   In beiden Fällen wird   schliesslich   so lange auf dem Wasserbade erhitzt, als noch Chorwasserstoff entweicht. Die beiden klaren Benzollösungen werden genau so weiter verarbeitet. wie dies bei den analogen Chlorbasen im Beispiel 1 unter 2 und im   Beispiel il   unter 4 beschrieben. 



   Die aus dem Cis-wie dem Trans-Isapropylmethyloxyhexahydrobenzylamin gewonnenen Chlorbasen sind Öle. Ob dieselben identisch oder verschieden voneinander sind, konnte nicht festgestellt werden. Beide Basen liefern aber bei der Reduction (siehe unter 5) ein 
 EMI10.4 
 
 EMI10.5 
 
 EMI10.6 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 5.

   Darstellung des Isopropylmethylhexahydrobenzylamins : 
 EMI11.2 
 
Diese Base entsteht sowohl aus dem nach 4   dargestellten [sopropylmethyltetrahydro-   benzylamin, als auch aus den nach 3 aus   Cis-oder Trans-Isopropylmethyloxyhexahydro-   benzylamin dargestellten Isopropylmethylchlorhexahydrobenzylamin durch Behandeln mit 
 EMI11.3 
 2 Theilen Natrium und 20   Theilen Alkohol hydriert.   Nach dem Verdünnen mit Wasser werden Alkohol und die Hexahydrobase mit Wasserdampf übergetrieben, das DEstillat mit Salzsäure angesäuert und nach dem Abdestillieren des Alkohols im Wasserbad eingeengt. 



  Die durch Natronlauge aus dem salzsauren Salz abgeschiedene Base siedet nach dem Trocknen über   Kalihydrat   unter   gewöhnlichem   Luftdruck unzersetzt bei 226-228 . FArbloses, coniinartig riechendes, in Wasser schwer lösliches Öl. 



   In ähnlicher Weise wie in den drei vorstehenden Beispiolen beschrieben, wurden dargestellt : 
1. Aus dem bis dahin unbekannten Anilidomethylenmenthon (Öl) 
 EMI11.4 
 ) die beiden Basen : 
 EMI11.5 
 
 EMI11.6 
 
 EMI11.7 
 
 EMI11.8 
 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
 EMI12.1 
 
 EMI12.2 
 dickes Öl ; Siedepunkt   247-2480 (20 mm it)  
2. Aus dem bis dahin unbekannten   Dimethylamidomethytenmenthon   : 
 EMI12.3 
 Öl; bildet ein in Blättern krystallisierendes Hydrat. 



   Die beiden Basen : 
 EMI12.4 
 und 
 EMI12.5 
 
 EMI12.6 
 
 EMI12.7 
 
 EMI12.8 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 8.   Au.   dem bis dahin unbekannten öligen Äthylamidomethylenmenthon : 
 EMI13.1 
 die Base 
 EMI13.2 
 
 EMI13.3 
 Zugehörige Oxybase : 
 EMI13.4 
 01 : Siedpunkt 165-166  (19 mm B). 



   4. Aus dem bis dahin unbekannten öligen   Oxymothylenmethylcyclohexanon   
 EMI13.5 
 zunächst durch Einwirkung von Anilin das bis dahin unbekannte Anilidomethylenmpthylcyclohexanon : 
 EMI13.6 
 gelbe Krystalle ; Schmelzpunkt   1 ; 0-1710, und aus   diesem die Base : 
 EMI13.7 
 
 EMI13.8 
 
 EMI13.9 
 
 EMI13.10 
 

 <Desc/Clms Page number 14> 

   6.   Aus dem bis dahin unbekannten   Oxymethylonphonylmethylcyolohexanon :   
 EMI14.1 
 01   ; Siedepunkt 18Ï-188   (17 mm B). 



     Zunächst   das bis dahin unbekannte   Anilidomethylenphcnylmethylcyclohexanon   : 
 EMI14.2 
 gelbe   Krystalle   ; Schmelzpunkt 90-910, und aus diesen die beiden Basen : 
 EMI14.3 
 und 
 EMI14.4 
 
 EMI14.5 
 Zugehörige Oxybase : 
 EMI14.6 
 
PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Darstellung hydrierter Oxybenzylaminbasen vom Typus : 
 EMI14.7 
 (H hedeutet entweder Wasserstoff oder ein aliphatisches oder Aromatisches Radical), darin bestehend, dass man die durch Einwirkung von Ammoniak oder primären und secundären   l11Jphl1tischen   oder aromatischen Aminen auf Formyl- bezw. Oxymethylencycloketone ent- 
 EMI14.8 
 
 EMI14.9 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. EMI14.10 <Desc/Clms Page number 15> 2. Vertehron zur Darstellung von Hydrobenzylaminbasen vom Typus : EMI15.1 darin bestehend, dass man den nach Verfahren 1 erhältlichen Oxybydrobenzylaminbasen direct oder indirect Wasser entzieht oder das Hydroxyl derselben durch Wasserstoff ersetzt.
AT10009D 1900-01-29 1900-01-29 Verfahren zur Darstellung hydrierter Oxy-Benzylaminbasen und hydrierter Benzylaminbasen. AT10009B (de)

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