DE112545C

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Publication number: DE112545C
Application number: DE1899112545D
Authority: DE
Filing date: 1899-08-05
Anticipated expiration: 1919-08-06

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE 12 (j.

Bekanntlich kommen im Steinkohlentheer und daher auch in dem Phenolgemische, welches aus ihm hergestellt wird, alle drei Kresole vor. Bei der technischen Verwendung des Kresols kam es bisher meist auf die desinficirende Wirkung an, welche allen ,drei Isomeren zukommt; man verwendete daher allgemein das Gemisch und legte keinen Werth auf die Reindarstellung der Bestandteile. In neuerer Zeit wird aber Kresol auch gebraucht, um daraus andere chemische Producte herzustellen , und um letztere rein zu gewinnen, erschien es wünschenswerth, auch die Ausgangsmaterialien rein zu haben. "

So ist das Trinitrokresol, welches man erhält, wenn man, genau entsprechend der Herstellung von Pikrinsäure aus Phenol, Kresolgemisch sulfurirt und dann mit Salpetersäure behandelt, in den letzten Jahren als Ersatz für Pikrinsäure gebraucht worden. Dieses Trinitrokresol ist ausschliefslich ein Abkömmling des m- Kresols; alles o- und ρ-Kresol., welches im Kresolgemische vorhanden ist, verschwindet bei dem Nitrirungsprocesse, indem es vollständig oxydirt wird. Natürlich werden für diese Oxydation sehr grofse Mengen von Salpetersäure verbraucht, und da ein Gemisch der drei Kresole aus Theer im Allgemeinen aus 35 pCt. m-Kresol, 25 pCt. p-Kresol und 40 pCt. o-Kresol besteht, so gebraucht man für seine Nitrirung ungefähr die dreifache Menge Salpetersäure, als für Ueberführung nur seines Gehaltes an m - Kresol in Trinitro - m - kresol nöthig wäre.

Um Salpetersäure zu sparen, lag es nahe, zu versuchen, aus dem Kresolgemische das reine m-Kresol zu isoliren. Es gelingt auch, durch oft wiederholte fractionirte Destillation das o-Kresol, welches bei 188° C. siedet, vom m-Kresol und p-Kresol, deren Siedepunkt bei 200° liegt, zu. trennen. Man gelangte so zu einem Kresolgemische, das aus ungefähr 60 pCt. m-Kresol und 40 pCt. p-Kresol besteht, und welches beim Nitriren nur ungefähr das Doppelte an Salpetersäure gebraucht von dem, was für die 60 pCt. m-Kresol nöthig wäre. Aber ein Verfahren, auch das p-Kresol noch abzutrennen, war bisher nicht bekannt. Im Nachstehenden soll nun ein solches Verfahren beschrieben werde". Es beruht darauf, dafs die m-Kresolsulfosäure in Schwefelsäure sehr leicht löslich ist, während p-Kresolsulfosäure wie auch- ihr Natriumsalz darin schwer löslich sind.

Das technische Gemisch von m- und p-Kresol wird mit einer gröfseren Menge concentrirter oder rauchender Schwefelsäure, als zur Umwandlung der Kresole in ihre Sulfosäuren erforderlich ist, so lange erhitzt, bis die Bildung der Sulfosäuren erfolgt ist.. Sodann läfst man das Reactionsproduct stehen, bis die p-Kresolsulfosäure auskrystallisirt ist, und trennt die Krystalle von der Mutterlauge. Die Krystalle der p-Kresolsulfösäure scheiden sich besonders schnell und schön ab, wenn nach der Sulfurirung eine geringe Menge Wasser in das Gemisch gegeben wird. Es kommt dann ein Hydrat der ρ - Kresolsulfosäure zur Abscheidung.

Da, wie vorstehend angegeben, auch das Natriumsalz der p-Kresolsulfosäure in Schwefelsäure unlöslich ist, so kann man auch nach

erfolgter Umwandlung der beiden Kresole in ihre Sulfosäuren durch Zusatz von Natriumsulfat oder anderen leicht löslichen Natriumverbindungen, wie das Acetat, Carbonat oder Chlorid, die p-Kresolsulfosäure in ihr Natriumsalz umwandeln, das dann ebenfalls auskrystallisirt. Aus den Sulfosäuren gelangt man durch Abspaltung der Sulfogruppen in üblicher. Weise mittels überhitzten Wasserdampfes wieder zu den Kresolen.

Beispiel I. io kg eines technischen Gemisches von etwa 60 pCt. m - Kresol und •40 pCt. p-Kresol werden in 40 kg concentrirter Schwefelsäure gelöst und die Lösung eine Stunde auf ioo° erhitzt. Alsdann bleibt sie eine Woche lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen: Sie geht in dieser Zeit'in einen Krystallbrei über, welcher aus Krystallen von p-Kresolsulfosäure und einer Mutterlauge von m-Kresolsulfosäure und überschüssiger Schwefelsäure besteht. Die Krystalle werden durch Filtriren, Abpressen oder Centrifugiren von der Flüssigkeit getrennt.

Sowohl aus den Krystallen, wie auch aus der Flüssigkeit kann man durch überhitzten Wasserdampf die Schwefelsäure abspalten und reines p- und m-Kresol herstellen. Handelt es sich aber um Darstellung von Trinitro-m-Kresol, so wird man natürlich diese Operation ersparen und die Mutterlauge direct nitriren.

Der grofse technische Fortschritt, welcher in dieser Arbeitsweise liegt, geht aus folgenden Zahlen hervor:

10 kg des oben genannten Gemisches von m- und p-Kresol gebrauchen zur vollständigen Nitrirung 100 kg Salpetersäure vom specifischen Gewichte 1,38 (40 ° B.) und liefern 10 kg Trinitro-m-Kresol. Hat man aber nach obiger Vorschrift das p-Kresol in Gestalt seiner Sulfosäure abgeschieden, so sind zur vollständigen Nitrirung nur 50 kg Salpetersäure nöthig und die Ausbeute beträgt 9,5 kg Trinitro-m-Kresol. Sie fällt natürlich etwas geringer aus, weil ein kleiner Theil der m-Kresolsulfosäure an den Krystallen der Parasäure haften bleibt und sich damit der Nitrirung entzieht, aber das halbe Kilogramm Minderausbeute an Nitroproduct kostet noch nicht den zehnten Theil dessen, was in Gestalt von 50 kg Salpetersäure gespart wird.

Beispiel II. .10 kg desselben Gemisches von m- und p-Kresol werden in 30 kg Oleum mit 20 pCt. 5O₃ aufgelöst. Dabei tritt eine Erhöhung der Temperatur auf 160° C. ein und die Sulfurirung vollzieht sich augenblicklich und ohne äufsere Wärmezufuhr. Nunmehr kühlt man ab und mischt unter stetiger Kühlung, so dafs die Temperatur nicht über 50° C. steigt, 10 1 Wasser hinzu. Das Gemisch erstarrt schon in 24 Stunden vollständig und wird genau wie im Beispiele I aufgearbeitet.

Beispiel Hl. 10 kg desselben Gemisches von m- und p-Kresol werden in 25 kg concentrirter Schwefelsäure gelöst und 1 Stunde lang auf iOo° erhitzt. Alsdann fügt man eine' warme Lösung von 4 kg wasserfreiem Natriumsulfat in 20 kg Wasser hinzu, mischt und läfst bis zur vollständigen Abkühlung stehen. Es entsteht ein Krystallbrei, bestehend aus Krystallen von p-kresolsulfosaurem Natron und einer Lauge von m-Kresolsulfosäure, Schwefelsäure ·- und geringen Mengen überschüssigen Natriumsulfates. Der Brei wird wie oben in einen festen und einen flüssigen Theil zerlegt. Die Flüssigkeit kann man auch hier entweder direct nitriren oder aber durch Wasserdampf auf m-Kresol verarbeiten.

Die ' in den drei Beispielen angegebenen Mengenverhältnisse haben sich als die'zweckmäfsigsten erwiesen, können aber ohne wesentliche Schädigung des Resultates etwas abgeändert werden.

So kann man z. B. die Schwefelsäuremengen verringern, namentlich wenn man, . wie im Winter, Gelegenheit hat, unter die normale Temperatur abzukühlen, oder wenn man zu Oleumsorten mit höherem Gehalt an freiem SO₃ übergeht. Man kann dann schon mit ι Theile rauchender Schwefelsäure oder mit 1 ¹I₂ Theilen concentrirter Schwefelsäure auf ι Theil Kresol zufriedenstellende Resultate erzielen.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von m- und p-Kresol, darin bestehend, dafs man das Kresolgemisch mit mindestens dem gleichen Gewichte rauchender oder dem 1 ¹J₂ fachen Gewichte concentrirter Schwefelsäure sulfurirt, die auskrystallisirende Sulfosäure des p-Kresols abscheidet und die getrennten Sulfosäuren durch überhitzten Wasserdampf zerlegt.

2. Abänderung des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens, darin bestehend, dafs man aus dem Sulfurirungsgemische durch Zusatz einer genügenden Menge einer Natriumsalzlösung die Sulfosäure des p-Kresols in Form ihres Natriumsalzes abscheidet.