DE1618023B1

DE1618023B1 - Verfahren zur Herstellung von Dihydroxydiphenylsulfon

Info

Publication number: DE1618023B1
Application number: DE1967W0043841
Authority: DE
Inventors: Marvin L Mausner
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1967-04-25
Filing date: 1967-04-25
Publication date: 1971-08-12

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihydroxydiphenylsulfon durch Umsetzung von Phenol mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure.
Aromatische Sulfone werden im allgemeinen durch Umsetzung von Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd, Oleum oder Chlorsulfonsäure mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff hergestellt. Die Bildung der Sulfone nach diesem Verfahren erfolgt üblicherweise in zwei Schritten gemäß dem folgenden Reaktionsschema, in welchem R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt: R-H+H2SO4 # R-SO3H + H2O. (1) R-SO3H Q R-H + R-5O2-R t H20 (2) Die Umsetzungen, welche durch dieses Reaktion schema erläutert werden, sind reversibel. Zur Vermeidung der Einstellung des Gleichgewichtes und zum vollständigen Ablauf der'Umsetzungen wird das gebildete Wasser durch Destillation mit einem Lösungsmittel oder durch Destillation bei erhöhten Temperaturen entfernt.
Bei der Herstellung von Dihydroxydiphenylsulfon in Übereinstimmung mit dem vorstehend erläuterten Zweistufenverfahren werden nach üblichen Verfahren äquimolare Mengen konzentrierter Schwefelsäure und Phenol in der Sulfonierungsreaktion entsprechend dem Reaktionsschritt (1) eingesetzt. Anschließend wird ein weiteres Mol Phenol zur Bildung des Sulfons im Reaktionsschritt (2) hinzugegeben.
Wird die Entfernung des gebildeten Wassers unter vermindertem Druck durchgeführt, ist natürlich eine spezielle Ausrüstung erforderlich, Wird das Wasser durch Destiflätidn bei rhöhten Temperaturen entfernt, besitzt das Endprodukt nur eine unbefriedigende Farbe infolge der Anwesenheit von durch Nebenreaktionen gebildeten Verunreinigungen, und die erhaltenen Ausbeuten sind niedrig, im allgemeinen annähernd nur 40 °/O der Theorie.
Die Herstellung des Dihydroxydiphenylsulfons wird im Prinzip schon beschrieben in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 433, 1923, S. 337ff. Bei diesem Verfah@en wird Toluoldampf über p-Phenolsulfonsäure geleitet und das bei der Reaktion entstehende Wasser abgeführt und aufgefangen. Das Reaktionsprodukt, also das Dihydroxydiphenylsulfon, kristallisiert nach der Wasserdampfbehandlung teilweise aus, und es bleibt ein dunkelrotes Harz zurück. Daraus ergibt sich, daß die Ausbeuten nach diesem alten Verfahren sehr schlecht waren, denn aus dem Harz lassen sich noch andere Nebenprodukte gewinnen.
Es ist weiter bekannt, Dihydroxydiphenylsulfon unter azeotroper Destillation des gebildeten Wassers mit Hilfe von Dichloräthan oder Tetrachloräthylen herzustellen. Obgleich bei diesen Verfahren niedrigere Temperaturen angewendet werden als bei den Destillationsverfahren unter vermindertem Druck oder bei normalem Druck und hoher Temperatur, und obgleich diese Verfahren zu höheren Ausbeuten des gewünschten Produktes führen, haben sie den Nachteil der Verwendung eines relativ teuren Lösungsmittels zur Entfernung von Wasser und der Anwendung des oben angegebenen Zweistufenverfahrens.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dihydroxydiphenylsulfon durch Umsetzung von Phenol mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure in etwa stöchiometrischen Mengen bei erhöhter Temperatur und normalem Druck ist dadurch gekenn- zeichnet daß man das Phenol mit der Schwefelsäure bei einer -Temperatur im Bereich von 130 bis 170"C, vorzugsweise 155 bis 165°C, besonders etwa 160°C umsetzt bis mindestens 99 bis 99,5% der Schwefelsäure verbraucht sind und sodann Benzol anteilweise in einer solchen Menge zugibt, daß einerseits die Temperatur des Reaktionsgemisches im angegebenen Bereich verbleibt und andererseits das Reaktionswasser fortlaufend azeotrop abdestilliert.
Nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Dihydroxydiphenylsulfon in einem Einstufenverfahren hergestellt Es hat eine hellgelbbräunliche Faste und ist im wesentlichen frei von Teeren, Harzen und anderen Verunreinigungen. Die Isomerenverteilung in dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt beträgt ungefähr 75 bis 800/0 an 4,4-Isomerem, und der Schmelzpunkt liegt bei Ausbeuten in der Größenordnung von 760/o im Bereich von 212 bis 2380 C.
Die Eigenschaften des erfindungsgemäß erhaltenen Dihydroxydiphenylsulfons ergeben sic'n aus der folgenden Tabelle.
Eigenschaften des Dihydroxydiphenylsulfons Aussehen ....... ............... hellgelbbraun Gesamtaktivität. . . 99 °/0 Isomere ......................... 4,4-Isomeres mindestens 75% 2,4-Isomeres mindestens 25% Wassergehalt .................... 0,5% pH-Wert der gesättigten Lösung ... mindestens 4 Asche .......................... 0,2 % Schmelzpunkt . ..... . 215 bis 240°C Schüttdichte ............ ...... 0,36 bis 0,48 Löslichkeit bei 25°C Alkohol . ..... ............ sehr löslich Aceton . . . . . ... sehr löslich Wasser .. ...... . 0,25 % Das Ergebnis wird bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und bei Normal- oder atmosphärischem Druck erhalten.
Durch Verwendung von etwa stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer zu Beginn der Umsetzung in einem einzigen Verfahrensschritt läuft die Reaktion vollständig ab mit einer geringeren Disulfonierung des Phenols als bei den früheren Verfahren.
Dadurch werden bei vereinfachter Apparatur und weniger Energie höhere Ausbeuten des Sulfons erhalten.
Das erfindungsgemäß hergestellte Dihydroxydiphenyl sulfon wurde mit nach anderen Verfahren hergestelltem Dihydroxydiphenylsulfon in Vergleichsversuchen bei der Elektrolyse einer Zinuplatte serglichen-.-Der Elektrolyt, der das erfindungsgemäße Produkt erhielt, ergab einen leuchtenderen nnd klareren Zinniederschlag in einem weitern Bereich der Betriebsbedingungen als der Standardelektrolyt.
Es ist erstaunlich, daß das zugesetzte Benzol mit der während der Umsetzung gebildeten Phenolsulfonsäure nicht reagiert und nicht mit dem Phenol in Wettbewerb tritt. Es ist vielmehr möglich, durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen Dihydroxydiphenyl sulfon in höheren Ausbeuten und mit verbesserter Farbe zu erhalten, was auf die Abwesenheit oder verringerte Menge an Verunreinigungen zurückzuführen ist, welche erhalten würden, wenn eine Umsetzung der Phenolsulfonsäure mit dem Lösungsmittel stattfände.
Das Benzol bildet mit dem Wasser, welches während der Umsetzung entsteht, ein azeotropes Gemisch. Das Wasser kann auf diese Weise bei etwa der Temperatur destilliert werden, welche sich aus der Umsetzungswärme ergibt. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung läßt man Phenol und Schwefelsäure reagieren, bis mindestens 99 bis 99,50/, der Schwefelsäure verbraucht sind, bevor man das Benzol zur Reaktionsmischung hinzugibt. Dies führt zu einer einfachen und wirtschaftlichen Umsetzung und stellt weiterhin sicher, daß keine unerwünschten an sich möglichen Produkte durch Nebenreaktionen gebildet werden.
Im Gegensatz zu Benzol ergeben verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe, welche man zur Entfernung von Wasser aus einer Reaktionsmischung bei 130 bis 170"C für geeignet halten würde, z. B.
Toluol und Xylol, Nebenprodukte durch Di- bzw. Trisubstitution am Benzolring wie an Hand der Infrarotspektren nachgewiesen wurde.
Die Temperatur, bei welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, liegt im Bereich von 130 bis 175"C, vorzugsweise 155 bis 165"C, wobei eine Temperatur von etwa 160"C besonders bevorzugt ist.
Das Benzol wird in einer solchen Menge zugegeben, daß die Reaktionstemperatur im angegebenen Bereich verbleibt. Zu schnelle Zugabe des Benzols führt zu einer Abkühlung des Reaktionsmediums und verursacht sowohl vorzeitiges Ausfällen des Produktes als auch heftiges Sieden des Benzols.
Das während der Umsetzung gebildete Wasser wird kontinuierlich durch azeotrope Destillation entfernt.
Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung.
Beispiel Annähernd 4 Mol Phenol wurden auf 1500 C erhitzt.
Dazu wurden unter Rühren annähernd 2 Mol konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das Reaktionsgefäß war mit einer Dean-Stark-Falle versehen.
Die Reaktionsmischung wurde etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 160"C gehalten, die sich durch die Umsetzungswärme nach Zugabe der Säure einstellte. Die Falle wurde sodann mit Benzol gefüllt und 20 ml weiteres Benzol in einer solchen Menge direkt zu der Reaktionsmischung gegeben, daß die Temperatur von 160"C aufrechterhalten wurde.
Nach etwa 6 Stunden wurde Benzol in Portionen zu 2 ml zu Aufrechterhaltung des Rückflusses hinzugegeben, bis eine Gesamtmenge von 33 ml zugesetzt worden war. Das Wasser, welches sich mit dem Fort- schreiten der Reaktion bildete, wurde kontinuierlich durch azeotrope Destillation entfernt und diskontinuierlich aus der Falle in Mengen zu 2 ml entnommen.
Die Gesamtreaktionszeit betrug 131/4 Stunden. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Gehalt der anwesenden Phenolsulfonsäure 12,9 O/o. Zur Gewinnung des Dihydroxydiphenylsulfons wurden kontinuierlich 300 ml heißes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben, während das Benzol abdestilliert wurde. Nachdem alles Benzol entfernt worden war, wurde das Produkt filtriert und mit Wasser zur Entfernung des nicht umgesetzten Phenols bzw. der Phenolsulfonsäure gewaschen.
Im vorstehenden Beispiel betrug der Gehalt an Phenolsulfonsäure nach einem bestimmten Zeitablauf 12,90/,. Die Bestimmung des Gehalts an Phenolsulfonsäure stellt eine geeignete Methode zur Überwachung des Fortschreitens der Umsetzung dar. Im idealen Falle sollte der Endwert der Bestimmung 0 sein.
Praktisch kann dies bei den hier beschriebenen Reaktionstemperaturen nicht erreicht werden, da diese unterhalb des Schmelzpunktes des Endproduktes, welches nicht durch Phenolsulfonsäure verdünnt ist, liegen.
Die Ausbeuten an Dihydroxydiphenylsulfon, welche bei dem Verfahren der Erfindung erzielt werden, betragen mehr als 80 °/o der Theorie. Die Farbe des Endproduktes ist, da Verunreinigungen aus Nebenreaktionen im wesentlichen abwesend sind, verbessert.
Das Verfahren benötigt keine spezielle Ausrüstung und ermöglicht es, das gewünschte Sulfon in wirtschaftlicher Weise herzustellen.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Dihydroxydiphenylsulfon durch Umsetzung von Phenol mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure in etwa stöchiometrischen Mengen bei erhöhter Temperatur und normalem Druck, d a d u r c h g ekennzeichne t, daß man das Phenol mit der Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 1700C, vorzugsweise 155 bis 165"C, besonders etwa 160"C umsetzt bis mindestens 99 bis 99,5 0/o der Schwefelsäure verbraucht sind und sodann Benzol anteilweise in einer solchen Menge zugibt, daß einerseits die Temperatur des Reaktionsgemisches im angegebenen Bereich verbleibt und andererseits das Reaktionswasser fortlaufend azeotrop abdestilliert.