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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Dihydroxydiphenylsulfon durch Umsetzung von Phenol mit konzentrierter oder rauchender
Schwefelsäure.
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Aromatische Sulfone werden im allgemeinen durch Umsetzung von Schwefelsäure,
Schwefeltrioxyd, Oleum oder Chlorsulfonsäure mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff
hergestellt. Die Bildung der Sulfone nach diesem Verfahren erfolgt üblicherweise
in zwei Schritten gemäß dem folgenden Reaktionsschema, in welchem R einen aromatischen
Kohlenwasserstoffrest darstellt: R-H+H2SO4 # R-SO3H + H2O. (1) R-SO3H Q R-H + R-5O2-R
t H20 (2) Die Umsetzungen, welche durch dieses Reaktion schema erläutert werden,
sind reversibel. Zur Vermeidung der Einstellung des Gleichgewichtes und zum vollständigen
Ablauf der'Umsetzungen wird das gebildete Wasser durch Destillation mit einem Lösungsmittel
oder durch Destillation bei erhöhten Temperaturen entfernt.
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Bei der Herstellung von Dihydroxydiphenylsulfon in Übereinstimmung
mit dem vorstehend erläuterten Zweistufenverfahren werden nach üblichen Verfahren
äquimolare Mengen konzentrierter Schwefelsäure und Phenol in der Sulfonierungsreaktion
entsprechend dem Reaktionsschritt (1) eingesetzt. Anschließend wird ein weiteres
Mol Phenol zur Bildung des Sulfons im Reaktionsschritt (2) hinzugegeben.
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Wird die Entfernung des gebildeten Wassers unter vermindertem Druck
durchgeführt, ist natürlich eine spezielle Ausrüstung erforderlich, Wird das Wasser
durch Destiflätidn bei rhöhten Temperaturen entfernt, besitzt das Endprodukt nur
eine unbefriedigende Farbe infolge der Anwesenheit von durch Nebenreaktionen gebildeten
Verunreinigungen, und die erhaltenen Ausbeuten sind niedrig, im allgemeinen annähernd
nur 40 °/O der Theorie.
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Die Herstellung des Dihydroxydiphenylsulfons wird im Prinzip schon
beschrieben in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 433, 1923, S. 337ff. Bei diesem Verfah@en
wird Toluoldampf über p-Phenolsulfonsäure geleitet und das bei der Reaktion entstehende
Wasser abgeführt und aufgefangen. Das Reaktionsprodukt, also das Dihydroxydiphenylsulfon,
kristallisiert nach der Wasserdampfbehandlung teilweise aus, und es bleibt ein dunkelrotes
Harz zurück. Daraus ergibt sich, daß die Ausbeuten nach diesem alten Verfahren sehr
schlecht waren, denn aus dem Harz lassen sich noch andere Nebenprodukte gewinnen.
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Es ist weiter bekannt, Dihydroxydiphenylsulfon unter azeotroper Destillation
des gebildeten Wassers mit Hilfe von Dichloräthan oder Tetrachloräthylen herzustellen.
Obgleich bei diesen Verfahren niedrigere Temperaturen angewendet werden als bei
den Destillationsverfahren unter vermindertem Druck oder bei normalem Druck und
hoher Temperatur, und obgleich diese Verfahren zu höheren Ausbeuten des gewünschten
Produktes führen, haben sie den Nachteil der Verwendung eines relativ teuren Lösungsmittels
zur Entfernung von Wasser und der Anwendung des oben angegebenen Zweistufenverfahrens.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dihydroxydiphenylsulfon
durch Umsetzung von Phenol mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure in etwa
stöchiometrischen Mengen bei erhöhter Temperatur und normalem Druck ist dadurch
gekenn-
zeichnet daß man das Phenol mit der Schwefelsäure bei einer -Temperatur im
Bereich von 130 bis 170"C, vorzugsweise 155 bis 165°C, besonders etwa 160°C umsetzt
bis mindestens 99 bis 99,5% der Schwefelsäure verbraucht sind und sodann Benzol
anteilweise in einer solchen Menge zugibt, daß einerseits die Temperatur des Reaktionsgemisches
im angegebenen Bereich verbleibt und andererseits das Reaktionswasser fortlaufend
azeotrop abdestilliert.
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Nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Dihydroxydiphenylsulfon
in einem Einstufenverfahren hergestellt Es hat eine hellgelbbräunliche Faste und
ist im wesentlichen frei von Teeren, Harzen und anderen Verunreinigungen. Die Isomerenverteilung
in dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt beträgt ungefähr 75 bis 800/0 an 4,4-Isomerem,
und der Schmelzpunkt liegt bei Ausbeuten in der Größenordnung von 760/o im Bereich
von 212 bis 2380 C.
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Die Eigenschaften des erfindungsgemäß erhaltenen Dihydroxydiphenylsulfons
ergeben sic'n aus der folgenden Tabelle.
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Eigenschaften des Dihydroxydiphenylsulfons Aussehen ....... ...............
hellgelbbraun Gesamtaktivität. . . 99 °/0 Isomere ......................... 4,4-Isomeres
mindestens 75% 2,4-Isomeres mindestens 25% Wassergehalt .................... 0,5%
pH-Wert der gesättigten Lösung ... mindestens 4 Asche ..........................
0,2 % Schmelzpunkt . ..... . 215 bis 240°C Schüttdichte ............ ...... 0,36
bis 0,48 Löslichkeit bei 25°C Alkohol . ..... ............ sehr löslich Aceton .
. . . . ... sehr löslich Wasser .. ...... . 0,25 % Das Ergebnis wird bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen und bei Normal- oder atmosphärischem Druck erhalten.
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Durch Verwendung von etwa stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer
zu Beginn der Umsetzung in einem einzigen Verfahrensschritt läuft die Reaktion vollständig
ab mit einer geringeren Disulfonierung des Phenols als bei den früheren Verfahren.
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Dadurch werden bei vereinfachter Apparatur und weniger Energie höhere
Ausbeuten des Sulfons erhalten.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Dihydroxydiphenyl sulfon wurde mit
nach anderen Verfahren hergestelltem Dihydroxydiphenylsulfon in Vergleichsversuchen
bei der Elektrolyse einer Zinuplatte serglichen-.-Der Elektrolyt, der das erfindungsgemäße
Produkt erhielt, ergab einen leuchtenderen nnd klareren Zinniederschlag in einem
weitern Bereich der Betriebsbedingungen als der Standardelektrolyt.
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Es ist erstaunlich, daß das zugesetzte Benzol mit der während der
Umsetzung gebildeten Phenolsulfonsäure nicht reagiert und nicht mit dem Phenol in
Wettbewerb tritt. Es ist vielmehr möglich, durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen
Dihydroxydiphenyl sulfon in höheren Ausbeuten und mit verbesserter Farbe zu erhalten,
was auf die Abwesenheit oder verringerte Menge an Verunreinigungen zurückzuführen
ist, welche erhalten würden, wenn eine Umsetzung der Phenolsulfonsäure mit dem Lösungsmittel
stattfände.
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Das Benzol bildet mit dem Wasser, welches während
der
Umsetzung entsteht, ein azeotropes Gemisch. Das Wasser kann auf diese Weise bei
etwa der Temperatur destilliert werden, welche sich aus der Umsetzungswärme ergibt.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung läßt man Phenol und Schwefelsäure
reagieren, bis mindestens 99 bis 99,50/, der Schwefelsäure verbraucht sind, bevor
man das Benzol zur Reaktionsmischung hinzugibt. Dies führt zu einer einfachen und
wirtschaftlichen Umsetzung und stellt weiterhin sicher, daß keine unerwünschten
an sich möglichen Produkte durch Nebenreaktionen gebildet werden.
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Im Gegensatz zu Benzol ergeben verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe,
welche man zur Entfernung von Wasser aus einer Reaktionsmischung bei 130 bis 170"C
für geeignet halten würde, z. B.
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Toluol und Xylol, Nebenprodukte durch Di- bzw. Trisubstitution am
Benzolring wie an Hand der Infrarotspektren nachgewiesen wurde.
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Die Temperatur, bei welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt
wird, liegt im Bereich von 130 bis 175"C, vorzugsweise 155 bis 165"C, wobei eine
Temperatur von etwa 160"C besonders bevorzugt ist.
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Das Benzol wird in einer solchen Menge zugegeben, daß die Reaktionstemperatur
im angegebenen Bereich verbleibt. Zu schnelle Zugabe des Benzols führt zu einer
Abkühlung des Reaktionsmediums und verursacht sowohl vorzeitiges Ausfällen des Produktes
als auch heftiges Sieden des Benzols.
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Das während der Umsetzung gebildete Wasser wird kontinuierlich durch
azeotrope Destillation entfernt.
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Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung.
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Beispiel Annähernd 4 Mol Phenol wurden auf 1500 C erhitzt.
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Dazu wurden unter Rühren annähernd 2 Mol konzentrierte Schwefelsäure
gegeben. Das Reaktionsgefäß war mit einer Dean-Stark-Falle versehen.
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Die Reaktionsmischung wurde etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von
160"C gehalten, die sich durch die Umsetzungswärme nach Zugabe der Säure einstellte.
Die Falle wurde sodann mit Benzol gefüllt und 20 ml weiteres Benzol in einer solchen
Menge direkt zu der Reaktionsmischung gegeben, daß die Temperatur von 160"C aufrechterhalten
wurde.
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Nach etwa 6 Stunden wurde Benzol in Portionen zu 2 ml zu Aufrechterhaltung
des Rückflusses hinzugegeben, bis eine Gesamtmenge von 33 ml zugesetzt worden war.
Das Wasser, welches sich mit dem Fort-
schreiten der Reaktion bildete, wurde kontinuierlich
durch azeotrope Destillation entfernt und diskontinuierlich aus der Falle in Mengen
zu 2 ml entnommen.
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Die Gesamtreaktionszeit betrug 131/4 Stunden. Zu diesem Zeitpunkt
betrug der Gehalt der anwesenden Phenolsulfonsäure 12,9 O/o. Zur Gewinnung des Dihydroxydiphenylsulfons
wurden kontinuierlich 300 ml heißes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben, während
das Benzol abdestilliert wurde. Nachdem alles Benzol entfernt worden war, wurde
das Produkt filtriert und mit Wasser zur Entfernung des nicht umgesetzten Phenols
bzw. der Phenolsulfonsäure gewaschen.
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Im vorstehenden Beispiel betrug der Gehalt an Phenolsulfonsäure nach
einem bestimmten Zeitablauf 12,90/,. Die Bestimmung des Gehalts an Phenolsulfonsäure
stellt eine geeignete Methode zur Überwachung des Fortschreitens der Umsetzung dar.
Im idealen Falle sollte der Endwert der Bestimmung 0 sein.
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Praktisch kann dies bei den hier beschriebenen Reaktionstemperaturen
nicht erreicht werden, da diese unterhalb des Schmelzpunktes des Endproduktes, welches
nicht durch Phenolsulfonsäure verdünnt ist, liegen.
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Die Ausbeuten an Dihydroxydiphenylsulfon, welche bei dem Verfahren
der Erfindung erzielt werden, betragen mehr als 80 °/o der Theorie. Die Farbe des
Endproduktes ist, da Verunreinigungen aus Nebenreaktionen im wesentlichen abwesend
sind, verbessert.
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Das Verfahren benötigt keine spezielle Ausrüstung und ermöglicht es,
das gewünschte Sulfon in wirtschaftlicher Weise herzustellen.