DE1493838B1

DE1493838B1 - Verfahren zur Abtrennung von 2,2,4-Trimethyl-4-(4'-hydroxyphenyl)-chroman aus Mischungen

Info

Publication number: DE1493838B1
Application number: DE19651493838
Authority: DE
Inventors: Lichtblau Ellis I; Schlichting Hans L
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1964-12-04
Filing date: 1965-12-03
Publication date: 1970-04-23
Also published as: FR1456311A; GB1090209A; BE673280A; US3359281A; NL6515583A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von 2,2,4-Trimethyl-4-(4'-hydroxyphenyl)-chroman aus Mischungen, die bei der Herstellung von Diphenylolpropanen durch Umsetzung von Phenol mit Aceton und anschließender fraktionierter Destillation unter einem Druck von 0,1 bis 5 mm erhalten worden sind.

Bei den üblichen Herstellungsverfahren für Bisphenol-A besteht das Hauptprodukt aus 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan mit einem Schmelzpunkt von 157 C.

Weiterhin wird hierbei ein o-p'-Isomeres, das 2,2 - (2,4' - Dihydroxydiphenyl) - propan mit einem Schmelzpunkt von IHC, in variierenden Mengen bis hinauf zu 40% oder sogar höher, auf das Gewicht der Diphenylolalkane bezogen, gebildet.

Ein weiteres Beiprodukt ist das 2,2,4-Trimethyl-4-(4'-oxyphenyl)-chroman, das üblicherweise als Codimeres oder Dianinverbindung bezeichnet wird, mit einem Schmelzpunkt von 158' C und der folgenden chemischen Struktur:

H3C

OH

Ferner werden andere trimere, letramere oder polymere Verbindungen ebenfalls in kleineren Mengen oder Spurenmengen gebildet.

Es ist ein technisches Problem von erheblicher Bedeutung, das bei der Herstellung von Bisphenol-A (2,2 - (4,4' - Dihydroxydiphenyl) - propan) anfallende Gemisch verschiedener isomerer Verbindungen und Nebenprodukte zu trennen. Diese Trennung ist infolge der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte dieser Substanzen außerordentlich schwierig. Einige dieser Nebenprodukte besitzen einen Siedepunkt, der nahe demjenigen von Bisphenol-A liegt. Bei der Herstellung von Bisphenol-A müssen diese daher als eine Gruppe abgetrennt werden und die im wesentlichen aus 2,2 - (2,4' - Dihydroxydiphenyl) - propan (als ο - p' - Isomeres bezeichnet), 2,2,4 - Trimethyl-4-(4'-oxyphenyl)-chroman (als Codimeres bezeichnet), zusammen mit etwas Bisphenol-A besteht.

Obwohl jede dieser Verbindungen eine bekannte kristalline Substanz mit hohem Schmelzpunkt darstellt, bildet ihr Gemisch eine harzartige Substanz, bei der bisher sämtliche Bemühungen vergeblich waren, sie in technischem Maßstab in die Einzelbestandteile zu trennen.

In »Bulletin Societe Chimique de France«, 1963, S. 1732 bis 1739, wird zwar bereits ein Verfahren zur Trennung des bei der Herstellung von Bisphenol-A erhaltenen Gemisches beschrieben. Hierbei handelt es sich jedoch um Dünnschichtchromatographie, ein bekanntlich äußerst aufwendiges Verfahren, das für eine großtechnische Anwendung völlig ungeeignet ist.

Die Abtrennung und Isolierung von 2,2,4-Trimethyl-4-(4'-oxyphenyl)-chroman aus den oben angegebenen Mischungen in einfacher und wirtschaftlicher Weise ist daher von Bedeutung.

Es wurde festgestellt, daß sich das 2,2,4-Trimethyl-4-(4'-oxyphenyl)-chroman aus Mischungen, die das o-p'-Isomere und das p-p'-Isomere und ähnliche Verbindungen enthalten, in Form einer Gittereinschlußverbindung ausfällen läßt und die Mischung praktisch frei von dem Codimeren wird. Das o-p'-Isomere kann dann durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation, gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von 2,2,4-Trimethyl-4-(4'-oxyphenyI)-chroman aus Mischungen, die bei der Herstellung von Diphenylolpropanen durch Umsetzung von Phenol mit Aceton und anschließender fraktionierter Destillation unter einem Druck von 0,1 bis 5 mm erhalten worden sind, besteht darin, daß man die das 2,2,4-Trimethyl-4-(4'-oxyphenyI)-chroman enthaltende Mischung mit heißem Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol behandelt und aus der nach dem Abkühlen erhaltenen Chroman-Einschlußverbindung das 2,2,4-Trimethyl-4-(4'-oxyphenyI)-chroman in an sich bekannter Weise abtrennt.

Die Fähigkeit des 2,2,4-TrimethyI-4-(4'-oxyphenyl)-chromans, Gittereinschlußverbindungen mit /ahlreichen Substanzen zu bilden, ist bekannt. Im Journal of the Chemical Society, 1956, S. 2010 bis 2017, wird die Bildung von Kristalladdukten des Codimeren durch Auflösen der nicht solvatisierten Verbindung in verschiedenen Lösungsmitteln beschrieben. Jedoch wird die Fähigkeit zur Bildung derartiger Einschlußverbindungen stark unterdrückt, wenn das 2,2,4-Trito methyl-4-(4'-oxyphenyl)-chroman in einem Gemisch mit Bisphenol-A, dem o-p'-Isomeren oder anderen Verbindungen vorliegt. Die meisten der zur Bildung von Gittereinschlußverbindungen mit dem Codimeren in reiner Form bekannten Substanzen sind für eine .15 Ausfällung aus den betreffenden Mischungen nicht geeignet. Beispielsweise fällen solche gute Einschlußmittel für das Codimere wie Benzol und Toluol, die ausgeprägte kristalline Gittereinschlußprodukte mit dem reinen Codimeren bilden, dieses aus dessen technischen Gemischen mit Bisphenol-A, o-p'-Isomercn und/oder anderen Verunreinigungen nicht aus. Es konnte daher auch nicht erwartet werden, daß das 2,2,4-TrimethyI-4-(4'-oxyphenyI)-chroman aus derartigen Mischungen auf dem Wege von Einschlußverbindungen überhaupt abtrennbar sein würde.

Es ist somit überraschend, daß das 2,2,4-Trimethyl-4-(4'-oxyphenyl)-chroman (Codimer) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den betreffenden Mischungen mit den betreffenden Substanzen selektive Einschlußverbindung bildet und sich daher als solche abtrennen läßt.

In der Mutterlauge des Codimeren ist das o-p'-Isomere gegebenenfalls mit anderen Verunreinigungen enthalten.

Das Codimere verbindet sich mit dem Einschlußmittel in einem spezifischen Molverhältnis, das von diesem abhängig ist. Deshalb wird das Einschlußmittel normalerweise in mindestens stöchiometrischem Verhältnis, bezogen auf das spezielle Vereinigungs- (>o verhältnis, verwendet. Wird Methanol verwendet, vereinigt sich das Codimere mit diesem in einem Molverhältnis von 6 Molekülen Codimeres und 3 Molekülen Methanol und bildet eine Einschlußverbindung mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 156 C. Das Vereinigungsverhältnis von Äthanol, 2-Propanol und n-Butanol besteht in 6 Molekülen Codimeres auf 2 Moleküle dieser Verbindungen, wobei sich eine Einschlußverbindung mit einem Schmelz-

Claims

punkt von 163 bis 164' C bei Äthanol, 160 bis 161 C bei 2-Propanol und 159 bis 160° C bei Butanol bildet.

Die gebildete Chromaneinschlußverbindung wird von dem o-p'-Isomeren durch Filtration, Zentrifugieren oder nach einem anderen, zur Trennung von Flüssigkeit und Feststoff bekannten Verfahren abgetrennt. Die kristalline Chromaneinschlußverbindung kann nach verschiedenen üblichen Methoden in das 2,2,4-Trimethyl-4-(4'-oxyphenyI)-chroman übergeführt werden, z. B. durch Schmelzen unter vermindertem Druck, Vakuumdestillation, Auflösung in wäßrigen alkalischen Lösungen und anschließende Ausfällung mit Kohlendioxyd. Dabei wird das 2,2,4-TrimethyI-4-(4'-oxyphenyI)-chroman in gereinigter Form isoliert.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgeniäße Verfahren. Hierbei bedeuten Teile und Prozentzahlen Gewichtsangaben.

Beispiel 1 a) Bildung des Ausgangsmaterials

Bisphenol-A, das durch Umsetzung von Phenol mit Aceton unter sauren Bedingungen in bekannter Weise hergestellt worden ist, wurde durch Extraktion mit Benzol gereinigt, wobei eine Auftrennung in einen Har/extrakt, nämlich das mit Benzol extrahierte Material, und ein gereinigtes 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenylj-propan erzielt wurde. 1000 Teile des Harzextrakts wurden unter Verwendung einer Kolonne, die mit einer Füllung aus rostfreiem Stahl versehen war. unter Hochvakuum der fraktionierten Destillation unterworfen. Hierbei wurde eine erste Fraktion bei einer Kopftemperatur zwischen 100 und 150 C unter einem Druck von 0,3 mm abgenommen. Diese Fraktion betrug 43 Teile und bestand aus dem o-o -Isomeren, nicht umgesetztem Phenol, Isopropylphenol und Isopropenylphenol.

Anschließend wurden unter einem Druck von 0,3 mm bei einer Kopftemperatur /wischen 161 und Ϊ65 C 550 Teile einer zweiten Fraktion erhalten, die nach der gaschromatographischcn Analyse hauptsächlich aus dem o-p'-Isomercn und dem 2,2.4-Tn- methyl-4-(4'-oxyphenyl)-chroman bestand. Ein dritter Anteil verblieb als Rückstand in dem Destillationsgefäß.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Die obige zweite Fraktion wurde bei einer Temperatur von 70 bis 75 C mit 500 Teilen Äthanol behandelt und die Mischung dann abgekühlt, wobei ein weißer kristalliner Niederschlag ausfiel. Durch Filtration wurden 376 Teile an kristalliner 2,2.4-Trimethyl-4-(4'-oxyplienyl)-chroman-Einschlußverbindung erhalten. Diese wurde anschließend in einem Destillationsgefäß unter einem Vakuum von 0.5 bis 1.0 mm auf eine Temperatur von 170 C erhitzt.

Dabei wurden 350 Teile 2J5,4-TrimethyI-4-(4'-oxyphenyD-chroman vom F. = 158 C erhalten.

Beispiel 2

a) Bildung des Ausgangsmaterials Ein Diphcnylolpropangemisch ist dadurch

gestellt worden, daß man 232 g Aceton (4MoI) mit 1504 g Phenol (16 Mol) bei 75 C unter Rühren und Hindurchführung eines stetigen Stroms von trockenem Chlorwasserstoff durch das Gemisch umsetzte. Nach 7 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf ein Eis-Wasser-Gemisch gegossen. Die organische Schicht wurde dann von der Wasserschicht abgetrennt und fraktioniert destilliert. Hierbei wurde zuerst zur Ent fernung des Azeotrops aus Wasser-Phenol-Salzsäure unter einem Druck von 10 bis 20 mm und dann unter einem Druck von 0.5 bis 0,6 mm gearbeitet. Dabei sind die folgenden Fraktionen erhalten worden:

\ raktion Kopitemperatur
C Druck in min Destillat
g Zusammensetzung 1
2
3
4
Rückstand 80 bis 100
120 bis 150
163 bis 166
182 bis 188
über 200 10 bis 15
0.5
0,5
0,5
0,5 780
10
120
720
20 hauptsächlich Phenol
o-o'-Isomeres, Isopropenyl-
phenole
o-p'-Isomeres und Codimeres
p-p'-Isomeres
Teer Patentanspruch:

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

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Die obige dritte Fraktion wurde mit 100 Teilen heißem Methanol (60' C) behandelt und dann die Mischung abgekühlt. Hierbei wurden nach dem Abfiltrieren 30 g 2,2,4-Trimethyl-4-(4'-oxyphenyl)-chro- man-Methanol-Einschlußverbindung vom F. = 156 C erhalten, während im Filtrat das o-p'-Isomere verblieb. Die erhaltene Einschlußverbindung wurde dann in KK) ecm heißer, etwa 10°/„iger wäßriger Natriumhydroxydlösung gelöst und Kohlendioxyd durch die Lösung geblasen, wobei das 2,2,4-Trimethyl-4-(4'-oxyphenyl)-chroman als Niederschlag ausfiel. Die Verbindung schmolz bei 158 C. Die Ausbeute betrug 28 g.

Verfahren zur Abtrennung von 2,2,4-Trimethyl-4-(4'-oxyphenyl)-chroman aus Mischungen, die bei der Herstellung von Diphenylolpropanen durch Umsetzung von Phenol mit Aceton und anschließender fraktionierter Destillation unter einem Druck von 0,1 bis 5 mm erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die das Z2,4-TrimethyI-4-(4'-oxyphenyl)-chroman enthaltende Mischung mit heißem Methanol, Äthanol. Propanol oder Butanol behandelt und aus der nach dem Abkühlen erhaltenen Chroman-Einschlußvcrbindung das 2,2,4-Trimcthyl-4-(4'-oxyphenyI>-chroman in an sich bekannter Weise abtrennt.