DE2829806A1

DE2829806A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem phenylhydrazin

Info

Publication number: DE2829806A1
Application number: DE19782829806
Authority: DE
Inventors: Shinichi Hasegawa; Hiroshige Tomita; Yuji Ueda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-07-06
Filing date: 1978-07-06
Publication date: 1979-01-25
Also published as: FR2396744B1; CH639943A5; JPS5414932A; GB2000773B; IT1108141B; JPS5920665B2; IT7868603A0; US4352941A; GB2000773A; FR2396744A1; DE2829806C2

Description

" Verfahren zur Herstellung von hochreinem Phenylhydrazin "

^g Die Herstellung von Phenylhydrazin (nachfolgend "PHD") durch Diazotieren von Anilin und nachfolgendes Reduzieren und Hydrolysieren ist bekannt. Nach der Hydrolyse mit einer Säure wird das erhaltene Salz des PHD im allgemeinen wie folgt weiterbehandelt:

Das Salz wird durch Filtration abgetrennt und mit einer wäßrigen alkalischen Lösung neutralisiert, wobei PHD freigesetzt wird. Dieses wird aus dem Gemisch abgetrennt oder daraus mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, wonach das Wasser oder das organische Lösungsmittel abdestilliert wird. Das dabei anfallende rohe PHD wird dann destilliert.

Jedoch sind bei diesem Verfahren die Ausbeute und die Qualität des PHD nicht immer zufriedenstellend. Insbesondere

3Q werden gemäß der Testmethode JIS K 8795 (Auflösen in Essigsäure) unbefriedigende Ergebnisse erhalten. Auch erfordert das genannte Verfahren das Abfiltrieren des erhaltenen PHD-Salzes, was unpraktisch ist und die Schwierigkeit der Weiterbehandlung des Filtrats mit sich bringt.

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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem PHD zur Verfügung zu stellen. Dieses Verfahren soll sich auch für den Einsatz eines PHD-Salzes eignen, das durch Diazotieren von Anilin und nachfolgende Reduktion und Hydrolyse erhalten worden ist. Dabei soll das PHD nicht nur in hoher Reinheit sondern auch unter Vermeidung einer unpraktischen Filtration in hoher Ausbeute erhalten werden.

überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man rohes PHD in Gegenwart eines Glykols destilliert. Das hierbei anfallende hochreine PHD wird in hoher Ausbeute erhalten und genügt den Anforderungen des Tests gemäß JIS K 8795. Außerdem entfällt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die unpraktische Filtration des PHD-Salzes dadurch, daß man das Gemisch, welches das durch Hydrolyse erhaltene PHD-SaIz enthält, mit einer alkalischen Verbindung neutralisiert und die dabei gebildete heterogene Lösung auftrennt oder mit einem mit Wasser

2Q nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert. Die dabei erhaltene Lösung von rohem PHD wird dann in Gegenwart eines Glykols destilliert.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfene rohe PHD kann nach einer der bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird PHD dadurch erhalten, daß man Anilin 3Q diazotiert und das Reaktionsprodukt reduziert und hydrolysiert (vgl. Organic Synthesis, Bd. II).

Gemäß dem bekannten Verfahren wird das PHD aus dem Reaktionsgemisch dadurch gewonnen, daß man das nach der HydroIyse vorliegende Reaktionsgemisch abkühlt und so das PHD-SaIz ausfällt, wonach diese Fällung abfiltriert wird. Jedoch

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stellen das Abkühlen und das Filtrieren langwierige und unpraktische Verfahrensschritte dar. Darüberhinaus bleibt ein Teil des PHD-Salzes im Filtrat zurück und führt so zu einem beträchtlichen Verlust an PHD. Wegen des hohen COD-Werts des Filtrats ergibt sich eine weitere Schwierigkeit bei dessen Beseitigung. Die weitere Gewinnung des PHD-Salzes aus dem Piltrat unter Anwendung eines üblichen Lösungsmittels erhöht die Verluste, wobei auch noch Verunreinigungen aus dem Piltrat mit übernommen werden und so die Reinheit des PHD-Salzes ver-

10 schlechtert wird.

Erfindungsgemäß wird das bei der Hydrolyse anfallende und das PHD-SaIz enthaltende Reaktionsgemisch mit einer alkalischen Verbindung neutralisiert, wobei PHD freigesetzt .wird.

Dieses wird in Form einer Lösung abgetrennt, wobei auch eine Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Zur Neutralisation wird die alkalische Verbindung im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 10 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt. Als alkalische Verbindungen können Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, oder Erdalkalimetallhydroxide, wie Magnesium- und Calciumhydroxid, verwendet werden.

Beispiele für mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel zur Extraktion des rohen PHD sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die erhaltene PHD-Lösung wird zur Abtrennung des Lösungsmittels destilliert, wobei rohes PHD hinterbleibt.

Das rohe PHD wird zur Herstellung von reinem PHD in Gegenwart eines Glykols destilliert. Von besonderem Vorteil ist hierbei das Entfallen einer Filtration und des damit verbundenen Verlustes an PHD-SaIz im Filtrat. Erfindungsgemäß wird eine hohe Ausbeute an PHD, bezogen auf Anilin, erreicht, im allgemeinen eine Ausbeute bis etwa 94 bis 95 %.

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Das zur Destillation des PHD eingesetzte Glykol ist hinsichtlich seiner Auswahl nicht besonders beschränkt, wobei jedoch vorzugsweise im Handel leicht erhältliche Glykole Verwendung finden, deren Siedepunkt von dem des PHD genügend weit entfernt liegt. Bevorzugte Glykole sind Äthylen-, Diäthylen-, Trimethylen-, Propylen-, Tetramethylen- und Butylenglykol. Die Menge des dem rohen PHD zugesetzten GIykols liegt im allgemeinen bei etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf rohes PHD, können jedoch auch außerhalb dieses Bereiches liegen.

Die Destillation des Gemisches aus rohem PHD und dem Glykol kann in üblicher Weise erfolgen, vorzugsweise unter Einsatz einer Rektifizierkolonne mit mindestens fünf theoretischen Böden und unter vermindertem Druck von höchstens 30 Torr, vorzugsweise etwa 10 Torr. Die Destillationstemperatur hängt vom eingestellten Druck ab und liegt vorzugsweise bei höchstens 150°C, insbesondere bei 125 bis 135⁰C, um eine thermische Zersetzung des PHD zu vermeiden. Der Vorlauf des Destillats in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf rohes PHD, wird verworfen. Nach Abnahme des Vorlaufs kann das restliche Gemisch unter Umgehung einer Rektifikation einer einfachen Destillation bei den vorgenannten Bedingungen von Druck und Temperatur unterworfen

25 worden.

Vor der Destillation wird das rohe PHD vorzugsweise mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid in der Hitze behandelt, wobei die Färbung des aus dem rohen PHD erhaltenen Endprodukts wirksamer vermindert wird. Spezielle Beispiele für derartige Hydroxide sind Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid. Diese Hydroxide können allein oder in Kombination in Form eines Feststoffs oder einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden. Im Fall der wäßrigen Lösung beträgt die Konzentration im allgemeinen etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent. Die Menge des eingesetzten Hydroxids

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t beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das rohe PHD. Die Behandlung des rohen PHD mit dem Hydroxid erfolgt bei Temperaturen von etwa 40 bis 150°C, vorzugsweise bei etwa 70 bis 120°C, während etwa 5 bis 60 Mi-

5 nuten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

10 Beispieli

Anilin wird mit Natriumnitrit diazotiert, das Reaktionsprodukt mit einer Natriumsulfit und Natriumbisulfit enthaltenden Lösung reduziert sowie mit Salzsäure hydrolysiert. Das erhaltene PHD-Hydrochlorid wird abgekühlt und in Form eines nassen Filterkuchens abgetrennt. Dieses Produkt wird mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, wobei freies PHD gebildet wird. Dieses wird aus der wäßrigen Lösung durch Extrahieren mit Toluol isoliert. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei rohes PHD hinterbleibt. Das rohe PHD wird durch übliche Destillation gereinigt, wobei die Qualität des gereinigten Produkts gemäß dem Test JIS K 8795 einen Trübheitsgrad von "leicht trübe bis trübe" erreicht.

500 Teile des rohen PHD und 10 Teile Äthylenglykol werden in einen Destillationskolben gebracht, der mit einer sechs theoretische Böden aufweisenden Kolonne ausgerüstet ist. Das Gemisch wird unter vermindertem Druck bei einem Rücklaufverhältnis von 15 rektifiziert, wobei 16 Teile einer Kopffraktion erhalten werden. Anschließend wird die restliche Flüssigkeit im Kolben einer einfachen Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei 487 Teile reines PHD anfallen. Dieses PHD weist gemäß dem vorgenannten Test einen

Trübheitsgrad von "klar" auf. 35

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1 Vergleichsbeispiel 1

500 Teile rohes PHD mit einer gemäß dem in Beispiel 1 genannten Tes.t schlechten Qualifikation werden in einen Destillationskolben gegeben, der mit einer sechs theoretische Böden aufweisenden Kolonne ausgerüstet ist. Das Produkt wird unter vermindertem Druck bei einem Rücklaufverhältnis von 15 rektifiziert, wobei 10 Teile einer Kopffraktion abgetrennt werden. Die hinterbleibende Flüssigkeit im Kolben wird dann einer einfachen Destillation unter vermindertem Druck unter-"IO worfen, wobei 484 Teile eines reineren PHD erhalten werden. Dieses weist jedoch gemäß dem vorgenannten Test einen Trübheitsgrad von "nur leicht trübe" auf. Demgegenüber ist das gemäß Beispiel 1 erhaltene PHD deutlich reiner.

¹⁵ Beispiel 2

Rohes PHD mit einem schlechten Wert gemäß dem in Beispiel 1 genannten Test wird unter Einsatz verschiedener Arten und Mengen von Glykolen dem Verfahren gemäß Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

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Oi

Ol

Tabelle I

09 O CO 00 OO

FO O

GIykol	Menge einge setztes PHD, Teile	Menge ein gesetztes GIykol, Teile	Kopf fraktion, Teile	Ausbeute reines PHD, Teile	Trübheit einer Lösung in Essigsäure
Xthylenglyko1	500	30	41	48o	klar
Äthylenglyko1	500	15	20	483	klar
Äthylenglykol	500	5	12	482	fast klar
1,2-Propylenglykol	500	10	18	481	klar
1,3-Propylenglykol	500	10	17	483	klar
Dxathylenglykol	500	10	19	479	fast klar
1,2-Butylenglyko1	500	10	18	481	fast klar
2,3-Butylenglyko1	500	10	20	477	klar

10 I

CO

CO 00 O

1 Beispiel 3

Ein mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüsteter 1-Liter-Kolben wird mit 456 Teilen 20prozentiger Salzsäure und 93 Teilen Anilin beschickt. Die Diazotierung des Anilins erfolgt durch Zugabe von 201 Teilen 36prozentiger wäßriger Natriumnitritlösung über den Tropftrichter, wobei der Inhalt des Kolbens mit einer Kühlmischung auf 0⁰C oder eine tiefere Temperatur abgekühlt wird. Es werden 750 Teile einer Reaktionslösung erhalten. Diese wird bei höchstens 30⁰C in eine Lösung,enthaltend 189 Teile Natriumsulfit, 104 Teile Natriumbisulfit und 672 Teile Wasser, eingetragen. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 30⁰C gehalten und dann auf 85⁰C erwärmt, wobei diese Temperatur zur Reduktion 1 Stunde aufrechterhalten wird.

Die nach der Reduktion vorliegende Lösung wird auf 95⁰C erhitzt und unter Verwendung des Tropftrichters mit 208 Teilen 35prozentiger Salzsäure versetzt. Die Lösung wird bei der genannten Temperatur 2 Stunden gehalten, wobei die Hydrolyse des Produkts erfolgt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Zugabe von 356 Teilen 45prozentigem Natriumhydroxid über den Tropftrichter neutralisiert und dann zweimal mit 400 Teilen Toluol extrahiert .

Die jeweils abgetrennten Toluolschichten werden vereinigt und durch Destillation unter vermindertem Druck von Toluol befreit. Es hinterbleiben 107 Teile rohes PHD. Das rohe PHD wird mit 2,2 Teilen Äthylenglykol gemischt und rektifiziert, sowie einer einfachen Destillation unterworfen. Man erhält 102 Teile reines PHD, das einen Trübheitsgrad von "klar" aufweist, der gemäß dem in Beispiel 1 genannten Test bestimmt wird.

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.. Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 3 werden 108 Teile rohes PHD hergestellt. Dieses wird rektifiziert und dann einer einfachen Destillation
unterworfen, wobei 101 Teile PHD hinterbleiben. Dieses PHD

_c" zeigt gemäß dem in Beispiel 1 genannten Test einen Trübheitsgrad von "trübe".

- Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 werden 110 Teile rohes PHD hergestellt. Dieses wird mit 33 Teilen einer auf 90⁰C erhitzten lOprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gemischt. Das gesamte Gemisch
wird unter Rühren 1 Stunde bei 90⁰C gehalten, dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und in einen Scheidetrichter gegeben. Dabei werden 128 Teile PHD als obere Schicht erhalten.

^g Diese wird mit 2,2 Teilen Äthylenglykol gemischt, und das Gemisch wird rektifiziert und einer einfachen Destillation
unterworfen. Man erhält 102 Teile reines PHD, das gemäß dem
in Beispiel 1 genannten Test einen Trübheitsgrad von "klar"
aufweist, fast farblos ist und eine Gardner-Zahl von 1 zeigt.

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Claims

U.Z.: M 798 (Hi/kä) ^6 JUl

Case: 56327

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan 10

¹¹ Verfahren zur Herstellung von hochreinem Phenylhydrazin "

Priorität: 6. Juli 1977, Japan, Nr. 81 422/77 15

Patentansprüche

1 .J Verfahren zur Herstellung von hochreinem Phenylhydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes Phenylhydrazin in Gegenwart eines Glykols destilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol Äthylen-, Diäthylen-, Trimethylen-, Propylen-, Tetramethylen- oder Butylenglykol einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glykol in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das rohe Phenylhydrazin, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in einer Rektifizierkolonne mit mindestens 5 theoretischen Böden durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei Temperaturen von höchstens 150°C und Drücken von höchstens 30 Torr durchführt.

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ORIGINAL INSPECTED

Γ "1

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein rohes Phenylhydrazin einsetzt, das dadurch erhalten worden ist, daß man Anilin diazotiert und das Reaktionsprodukt reduziert und hydrolysiert, wobei ein ein Salz des Phenylhydrazins enthaltendes Reaktionsgemisch gebildet wird, aus diesem durch Behandeln mit einer alkalischen Verbindung Phenylhydrazin freisetzt und dieses rohe Phenylhydrazin durch Abtrennen oder Extrahieren mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel isoliert.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man das rohe Phenylhydrazin vor dem Destillieren unter Erhitzen mit mindestens einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid behandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxid Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydroxid einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroxid in einer Menge von 2 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das rohe Phenylhydrazin, einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Phenylhydrazin bei Temperaturen von 40 bis 150°C mit dem Hydroxid behandelt.
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