DE2012434C3 - Verfahren zur Herstellung von mindestens 10 Ringglieder aufweisenden N-Alkyllactam - Google Patents

Description

über längere 2IeIt durchzuführen. Bei Temperaturen unter 20° C wird eine verhältnismäßig lange Behandlungsdauer mit Alkalien erforderlich, so daß ein Arbeiten unter dieser Bedingung zwar noch möglich, jedoch nicht empfehlenswert ist.

Nach beendeter Laugebehandlung und nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird ein eventuell zugesetztes organisches Lösungsmittel aus der organischen Phase abdestilliert. Falls dieses Lösungsmittel einen genügend hohen Siedepunkt besitzt oder mit Wasser ein Azeotrop bildet, wird dabei gleichzeitig der zurückbleibende rohe Lactimäther von Wasserresten, die sich dann im Kondensat abscheiden, befreit. Die Trocknungsmöglichkeit stellt einen weiteren Vorteil der Mitverwendung solcher Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, während der Laugebehandlung dar.

Aus dem erhaltenen rohen Lactimäther läßt man mit Vorteil nicht umgesetztes Lactam beim Abkühlen in reiner, gut filtrierbarer Form auskristallisieren. Dieses Lactam kann nach Abtrennung durch Filtration ohne weitere Behandlung wieder eingesetzt werden, gegebenenfalls in einem Kreisprozeß.

Der als Filtrat anfallende Lactimäther ist schon sehr rein. Durch Destillation kann er noch weiter gereinigt werden. Dies ist jedoch für die meisten Zwecke überflüssig.

Da jetzt ein sehr reiner O-Alkyllactimäther vorliegt, erfolgt die nachfolgend Isomerisierung zum entsprechenden N-Alkyllactam unter optimalen und gut kontrollierbaren Bedingungen, wodurch entsprechend hohe Ausbeuten erhalten werden. Die Isomerisierung findet vorteilhaft im Temperaturbereich von 60 bis 160⁰C und in Gegenwart katalytischer Zusätze des entsprechenden Dialkylsulfats in der Größenordnung von insbesondere 0,01 bis 0,3 Mol pro Mol Lactimäther statt. Dabei kann ein inertes Lösungsmittel, z. B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, zur Verdünnung zugesetzt werden.

Die Herstellung der N-Alkyllactame über die Lactimäther bietet eine Reihe sehr wesentlicher Vorteile gegenüber den bisher bekannten Methoden. Im besonderen sind die bisher unerreicht hohen Ausbeuten des Verfahrens zu beachten sowie die Tatsache, daß nicht umgesetztes Lactam durch eine einfache Filtration in sehr reiner Form zurückgewonnen werden kann. Außerdem ist das Verfahren für die technische Durchführung im chargenweisen wie im kontinuierlichen Betrieb hervorragend geeignet.

Beispiel 1

Line Aufschlämmung von 455 g (2,3 Mol) Laurinlactam in 437 ml (= 580 g = 4,6 Mol) Dimethylsulfat wird während 4 Stunden unter Rühren auf 70- C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Ansatz mit 575 ml Toluol verdünnt und unter starkem Rühren zu einer Lösung von 276 g (6,9 Mol) Natriumhydroxyd in 966 ml Wasser gegossen. Dabei steigt die Temperatur spontan von 20 auf 60^c C an. Nachdem das Gemisch während 15 Minuten gerührt worden ist, wird die wäßrige Phase in einem Scheidetrichter abgetrennt. Aus der oberen organischen Phase wird unter schwachem Vakuum das Toluol abdestilliert, wobei einige Tropfen Wasser mit übergehen. Aus dem Rückstand kristallisieren beim Abkühlen 60 g unverändertes Laurinlactam aus, welche abgenutscht werden und ohne weiteres an Stelle von frischem Lactam einem neuen Ansatz zugesetzt werden können. Das Filtrat besteht aus praktisch reinem O-Methyllaurinlactimäther, welcher durch Destillation an der ölpumpe unter Vakuum weiter gereinigt werden kann.

Siedepunkt: 101 bis 103 C/0,3Torr

«*> = 1,4827
d²» = 0,9471

Analyse:

Gefunden: C 74,11, H 12,23, N 6,66⁰O;
berechnet: C 73,88, H 11,92, N 6,63« o.

Ausbeute: 396 g = 93,5 °/o, bezogen auf umgesetztes Lactam

Umsatz: 87⁰O, bezogen auf eingesetztes Lactam

105,5 g (0,5 Mol) des so erhaltenen destillierten O-Methyllaurinlactimäthers werden zusammen mit 110 ml Toluol und 6,6 g (0,052 Mol) Dimethylsulfat

as während 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch siedet bei 125 C. Anschließend wird unter schwachem Vakuum das Toluol abdestilliert und der Rückstand an der ölpumpe fraktioniert destilliert. Bei 120 bis 127° C/0,3 Torr gehen 96 g N-Methyllaurinlactam über. n² ₀° = 1,4968; d-' = 0,9802.

Ausbeute: 91⁰O, bezogen auf eingesetzten Lactimäther.

Ähnliche Resultate erhält man, wenn man an Stelle von Natriumhydroxyd 385 g (6,4 Mol) gleiche Mengen Kaliumhydroxyd verwendet und im übrigen wie angegeben verfährt.

Beispiel 2

197 g (1 Mol) Laurinlactam und 190 ml (253 g == 2 Mol) Dimethylsulfat werden während 4 Stunden bei 85" C unter Rühren miteinander zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen auf 50° C wird mit 250 ml Toluol verdünnt und unter Rühren auf eir?

gesättigte Lösung aus 212 g (2 Mol) Natriumcarbonat in 420 ml Wasser, welche noch einen Teil des Natriumcarbonats in ungelöster Form enthilt, gegossen. Dabei steigt die Temperatur nur bis etwa 30 C. Nachdem 1 Stunde weitergerührt wurde, werden ausgefallene Produkte abfiltriert und die wäßrige Schicht abgetrennt. Die organische Phase wird wie in Beispiel 1 beschrieben wieder aufgearbeitet. Dabei werden 27 g unverändertes Laurinlactam zurückgewonnen und 90 g O-Methyllaurinlactimäther durch Destillation isoliert. Zu einer Mischung von 50 ml N-Methyllaurinlactam (aus einem früheren Versuch) und 20 ml (26 g = 0,2 Mol) Dimethylsulfat wird bei 100 C unter Rühren der nach vorherigem Abschnitt hergestellte, undestillierte O-Methyllaurinlactimäther (etwa 2 Mol) so zugegeben, daß die Temperatur zwischen 90 und 105° C gehalten wird. Zur Beheizung des Reaktionsgefäßes dient dabei zweckmäßigerweise ein siedendes Wasserbad. Nach beendeter Zugabe wird eine weitere Stunde bei 96^r- C ausreagieren gelassen. Bei der anschließenden Destillation werden 438 g N-Methyllaurinlactam isoliert. Ausbeute nach Abzug des vorgelegten Produktes, bezogen auf umgesetztes Laurinlactam: 92⁰Zo der Theorie.

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 1 werden 338 g (2 Mol) Caprinlaclam mit 504,5 g (4 Mol) Dimethylsulfat während 4 Stunden bei 70 C umgesetzt. Anschließend wird der Ansatz mit 500 ml Benzol verdünnt und die erhaltene Lösung während 15 Minuten mit 240 g (6 Mol) Natronlauge in 840 ml Wasser verrührt. Dabei ste^;gt die Temperatur spontan von 20 auf 60^c C. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase und dem Abdestillieren des Benzols kristallisieren beim Abkühlen 35,5 g nicht umgesetztes Caprinlactam aus dem rohen O-Methylcaprinlactimäther aus, welche abfiltriert werden. Bei der anschließenden Destillation werden 315 g Ο-Methylcaprinlactimäther (Siedepunkt 80 bis 84° C/0,2 Torr, N^s° = 1,4818, dⁱ⁰ = 0,9585) erhalten.

Ausbeute: 96 ⁰Zo, bezogen auf umgesetztes Lactam Umsatz: 90%, bezogen auf eingesetztes Lactam.

277,1 g (1,51 Mol) des so erhaltenen O-Methylcaprinlactimäthers werden in 275 ml Benzol unter Zusatz von 14,2 ml (0,15 Mol) Dimethylsulfat während 15 Stunden bei 94° C am Rückfluß erhitzt und anschließend destilliert. Dabei werden 267 g N-Methylcaprinlactam (Siedepunkt 92°C/0,l Torr, n% — 1,5008; d-° = 1,0012) erhalten.

Ausbeute: 96,2 %, bezogen auf eingesetzten Lactimäther,

92,5 °/o, bezogen auf verbrauchtes Caprinlactam.

Claims (1)

1. Alkylierung mit einem Dialkylsulfatüberschuß noch

   Patentanspruch: Lactimäther isoliert werden können, war nach den

   Beobachtungen von Benson und Cairns (loc. dt)

   Verfahren zur Herstellung von mindestens überraschend. Diese Autoren fanden nämlich bei der 10 Ringglieder aufweisenden N-Alkyllactamen 5 Alkylierung von Caprolactam, daß das Molverhältais durch Umsetzung des entsprechenden Lactams Dialkylsulfat zu Lactam und die Zugabeart der Remit mehr als 1 Mol Dialkylsulfat pro Mol Lac- aktionspartner bestimmen, ob N-Alkyllactam oder tarn, dadurch gekennzeichnet, daß die O-Alkyllactünäther während der Alkylierung entste-Reaktion praktisch in Abwesenheit eines Lösungs- hen. Dieser Sachverhalt gilt offensichtlich bei höhermittels durchgeführt wird, anschließend das nicht io gliedrigen Lactamen nicht mehr,
   umgesetzte Dialkylsulfat durch Behandlung des Das Moiverhältnis des eingesetzten Dialkylsulfates

   Reaktionsproduktes mit einer starken wäßrigen zum Lactam liegt vorteilhaft zwischen 1,2:1 und 6:1. Base vollständig verseift wird, der erhaltene In den meisten Fällen hat sich ein Moiverhältnis von O-Alkyllactimäther isoliert und dann durch üb- 2:1 als günstig erwiesen. Zu kleine Molverhältnisse liehe Methoden zur N-Alkylverbindung isomeri- 15 führen zu geringen Umsätzen, zu große Dialkylsulfatsiert wird. Überschüsse sind der Wirtschaftlichkeit des Verfah

   rens abträglich.

   Die Alkylierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 120° C durchgeführt; die Reaktionsao zeit beträgt vorteilhaft 1 bis 20 Stunden. Es versteht sich von selbst, daß die Reaktionsdauer und die Re-

   Dic voi liegende Erfindung betrifft ein Verfahren aktionstemperatur der Art der eingesetzten Ausgangszur Herstellung von mindestens 10 Ringglieder auf- verbindungen und ihrem Mengenverhältnis angepaßt weisenden N-Alkyllactamen. werden müssen. Als besonders vorteilhaft haben sich

   Es ist bekannt, daß sich Caprolactimäther durch »5 Reaktionstemperaturen zwischen 70 und 90 C und Alkylierung von Caprolactam mit einer äquimolaren Reaktionszeiten zwischen 2 und 6 Stunden erwiesen. Menge eines Dialkylsulfates herstellen lassen Hingegen ist es oft vorteilhaft, aber nicht unbe-

   (R. E. Benson und T. L. Cairns, J. Amer. ehem. dingt notwendig, die anschließende alkalische Be-Soc. 70, 2115 (1946); J. Körösi, J. prakt. Chem. handlung in Gegenwart eines inerten, mit Wasser (4), 23, 212 (1964). Wie sich gezeigt hat, lassen sich 30 nicht mischbaren Lösungsmittels, wie Diäthyläther, in analoger Weise auch die Lactimäther der beiden Dibutyläther, Benzol. Toluol, eines flüssigen Paraffinhöheren Homologen, des önanthlactams und des Kohlenwasserstoffes oder deren Mischungen durch-Capryllactams gewinnen. Mit wachsender Ring- zuführen. Die Mitverwendung solcher Lösungsmittel größe des eingesetzten Lactams werden jedoch bei verhindert das störende vAuskristallisieren von nicht diesem Verfahren die Umsätze immer kleiner, so daß 35 umgesetztem Lactam während der Behandlung und sich diese Methode nur noch schlecht für die Her- wirkt bei der anschließend notwendigen Abtrennung stellung der Caprinlactimäther und kaum mehr für der wäßrigen Phase'als Schleppmittel (eventuell undie Gewinnung der Laurinlactimäther eignet. Die Be- ter Bildung eines azeotropen Gemisches). Als wu!A-deutung der Lactimäther liegt in ihrer Möglichkeit rige alkalische Lösung gemäß vorliegender Erfindung zur Isomerisierung zu den entsprechenden N-Alkyl- 40 sind wäßrige Lösungen der Hydroxyde und Carbonate lactamen, welche technische Bedeutung haben, bei- der Alkalimetalle zu verstehen. Besonders bewährt spielsweise als Zwischenprodukte zur Herstellung von hat sich die Verwendung wäßriger Natronlauge. Die Kunststoffen, Agrikulturchemikalien, Pharmazeutika erwähnten Basen müssen selbstverständlich in einer usw. Menge von mindestens einem Äquivalent, vorzugs-

   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- 45 weise 1,2 bis 2 Äquivalenten, pro Mol Dialkylsulfat fahren zur Herstellung von mindestens 10 Ringglieder verwendet werden.

   aufweisenden N-Alkyllactamen durch Umsetzung des Die Behandlung des Reaktionsgemisches mit der

   entsprechenden Lactams mit mehr als 1 Mol Dialkyl- wäßrigen Lauge geschieht am besten in der Weise, sulfat pro Mol Lactam, welches dadurch gekenn- daß die mit einem inerten Lösungsmittel verdünnten zeichnet ist, daß die Reaktion praktisch in Abwesen- 5» Reaktionsprodukte unter gutem Rühren zu der Lauge heit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, anschlie- zulaufen gelassen werden. Dabei tritt ein erheblicher ßend das nicht umgesetzte Dialkylsulfat durch Be- Temperaturanstieg ein.

   handlung des Reaktionsproduktes mit einer starken Die während der Laugebehandlung herrschende

   wäßrigen Base vollständig verseift wird, der erhal- Temperatur und die Behandlungsdauer können in tene O-Alkyllactimäther isoliert und dann durch üb- 55 sehr weiten Grenzen variiert werden. Wesentlich im liehe Methoden zur N-Alkylverbindung isomerisiert Sinne der vorliegenden Erfindung ist nur, daß diese wird. Bedingungen so gewählt werden, daß eine vollstän-

   In »Chemische Berichte«, 99, 3 (1966), wird auf dige Befreiung der organischen Phase vom über-S. 735 die Herstellung von N-Methyllaurinlactam schüssigen Dialkylsulfat eintritt,
   durch direkte Umsetzung von Laurinlactam mit über- ^6o Wenn die Alkylierung mit Dimethylsulfat durchschüssigem Dimethylsulfat beschrieben. Die dabei er- geführt wird, genügt eine anschließende 15minütige haltene Ausbeute ist jedoch sehr gering. Behandlung mit etwa 20%iger Natronlauge bei 30

   Demgegenüber werden durch die vorstehend be- bis 60° C, obwohl eine längere Behandlungsdauer schriebenen Maßnahmen, wobei insbesondere die und eine Temperatur bis 100⁰C zulässig sind und die Isolierung des O-Alkyllactimäthers und dessen an- ⁶5 erhaltenen Ausbeuten nicht herabsetzen. Wird das schließende Isomerisierung zu der entsprechenden stabilere Diäthylsulfat als Alkylierungsmittel einge-N-Alkylverbindung von Bedeutung sind, über- setzt, so ist es sogar erforderlich, die Behandlung raschend hohe Ausbeuten erreicht. Daß nach einer bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes und