DE2014783C3 - Verfahren zur Abtrennung von Schwefelsäure aus einem Reaktionsgemisch - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von Schwefelsäure aus einem ReaktionsgemischInfo
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Description
Die als gute Netzmittel bzw. oberflächenaktive Mittel bekannten Paraffinsulfonsäuren werden in der
Regel durch Photosulfoxidation von Paraffinen hergestellt. Um die bei dieser Reaktion auftretenden Nebenreaktionen
unter Kontrolle zu halten, werden der Reaktionszone größere Mengen Wasser zugeführt,
und zwar für gewöhnlich so viel, daß die Konzentration der als Nebenprodukt anfallenden Schwefelsäure
im Reaktionsprodukt unter 20°/o liegt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Wasser extrahiert, wobei
lieh eine schwere, die gewünschten Paraffinsulfonsäuren enthaltende Phase mit einer größeren Menge
an Schwefelsäure (beispielsweise mit 20 bis 30 Gewichtsprozent Paraffinsulfonsäuren, 7 bis 10 Gewichtsprozent
Schwefelsäure, 30 bis 40 Gewichtsprozent Wasser und 30 bis 40 Gewichtsprozent nicht
umgesetzten Paraffinen) abscheidet. Diese schwere Phase wurde bisher in der Weise weiterverarbeitet,
daß sie zunächst auf eine Temperatur von etwa 60 bis 1800C erhitzt, um das überschüssige Wasser
auszutreiben, und danach absetzen gelassen wurde, wobei sich die inzwischen auf 60 bis 8O°/o konzentrierte
Schwefelsäure abschied.
Nachteilig an dem bekannten Trennverfahren ist jedoc1· daß sich die schwere Phase beim Erhitzen
verfärbt. Um diesem Nachteil zu begegnen, wurde bereits versucht, die Schwefelsäure ohne Konzentrieren
(durch Erwärmen) aus der schweren Phase abzutrennen. Hierbei wurde von Anfang an bei der Pholosulfoxidation
nur so viel Wasser mitverwendet, daß das anfallende Reaktionsprodukt bereits 60 bis
95 °/oige Schwefelsäure enthielt und daher nur auf 30 bis 100° C abgekühlt zu werden braucht, um eine
Schwefelsäureabtrennung zu bewirken. Dabei bleiben aber — bezogen auf die Paraffinsulfonsäuren ■—■ immer
noch etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent Schwefelsäure zurück; um nun weitere Schwefelsäure zu beseitigen,
muß dann das Reaktionsprodukt mehr als 20 Stunden lang klären gelassen werden.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dessen Hilfe die bei der
Photosulfoxidation von Paraffinen als Nebenprodukt anfallende Schwefelsäure aus dem Reaktionsprodukt
wirksam, schnell und ohne Verfärbung des letzteren abgetrennt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Menge des in der Reaktionszone anwesenden Wassers so einregelt, daß
die Schwefelsäurekonzentration in dem aus dieser Zone abgeführten Reaktionsgemisch 50 bis 95 Gewichtbprozent
beträgt, das Reaktionsgemisch von darin gelöstem Schwefeldioxid in an sich bekannter
Weise befreit, danach bei 20 bis 50° C in an sich bekannter Weise mit so viel Ätzalkali versetzt, daß alle
Paraffinsulfonsäuren und die Schwefelsäure praktisch neutralisiert werden, und das gebildete Alkalisulfat
in an sich bekannter Weise aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch bei 20 bis 50° C abscheidet.
Vorzugsweise hält man die Schwefelsäurekonzentration in dem aus der Reaktionszone abgeführten
Reaktionsgemisch auf 70 bis 80 Gewichtsprozent und/oder führt die Neutralisation mit Natrium- oder
ao Kaliumhydroxid in fester Form oder in 50 °/oiger Lösung und vorzugsweise bei einer Temperatur von 25
bis 45° C durch und/oder läßt die Klärung bei einer Temperatur von 25 bis 45° C ablaufen.
Hierbei gilt, daß sich die Konzentration der mitge-
a5 bildeten Schwefelsäure auf das Mengenverhältnis von
Schwefelsäure alleine zu Wasser plus Schwefelsäure im Reaktionsgemisch bezieht.
Es ist ersichtlich, daß die Konzentration der mitgebildeten Schwefelsäure in dem bei der Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung aus der Reaktionszone abgezogenen Reaktionsgemisch höher ist
als im Ablauf üblicher Photosulfoxidations-Reaktionszonen. Dies bedeutet, daß die Paiaffinumwandlung
im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung in Gegenwart von relativ wenig Wasser abläuft
und das zu behandelnde Reaktionsgemisch folglich relativ viele Nebenprodukte enthält und auch etwas
gefärbt ist. Kontrollanalysen ergaben jedoch, daß dieser Gehalt an Nebenprodukten nicht zu hoch ist
und beispielsweise — bezogen auf Polysulfonsäuren, d. h. die gewünschten Sulfonsäuren — unter 20 Gewichtsprozent
liegt und daher die praktische Verwendung letzterer kaum behindert.
Über die apparativen Einzelheiten, Instrumente, Arbeitsbedingungen und Eingabeparaffine, mit denen
die Paraffin-Photosulf oxidation durchzuführen ist, weiß der Fachmann an sich Bescheid; außerdem
sind diese nicht erfindungswesentlich, so daß auf ihre Erläuterung an dieser Stelle verzichtet werden kann.
Für gewöhnlich arbeitet man mit C10-C2e-P&.raffinen
als Eingabematerial.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
n-C14-C18-Paraffine wurden in einen Photosulfoxi dationsreaktor
eingetragen und dort unter Zusatz von 5 g/Std. Wasser photosulfoxidiert, wobei pro Stunde
2000 g Reaktorablauf anfielen, in dem die mitgebildete Schwefelsäure 70 Gewichtsprozent ausmachte.
Das Reaktionsgemisch durchlief danach in gleicher Menge einen Entgasungsturm, in welchem es durch
eingeblasenen Stickstoff von gelöstem Schwefeldioxid befreit wurde. Anschließend gelangte das entgaste
Reaktionsgemisch in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Behälter, in dem es bei einer Temperatur
von 35° C unter starkem Rühren mit mehr als
der äquivalenten Menge festen Natriumhydroxids verrührt und dadurch neutralisiert wurde. Als nächstes
wurde das Reaktionsgemisch fcei einer Temperatur von 35° C zentrifugiert und dadurch von dem
gebildeten Natriumsulfat befreit. Das Reaktionsgemisch enthielt nun, wie eine Analyse nach dem Abtreiben
der nicht umgesetzten Paraffine mit Dampf ergab, — bezogen auf dlie gewünschten Natriumsulfonate
— nur noch 5 Gewichtsprozent restliches Natriumsulfat. Seine Klett-Farbzahl — gemessen in 5-gewichtsprozentiger
Natiiamsulfonatlösung — betrug 50.
Beispiel 1 wurde wüsderholt, wobei jedoch die
Photosulfoxidation mit nur 3 g/Std. Wasserzusatz durchgeführt und deshalb im Reaktorablauf eine 80-gewichtsprozentige
Schwefelsäure erhalten wurde. Die Neutralisation erfolgte durch Zugabe von stündlich
5 g 50gewichtsprozentiger Natronlauge bei einer Temperatur von 35° C. Nach der Neutralisation
wurde das ausgefallene Natriumsulfat abfiltriert. Das von nicht umgesetzten Paraffinen befreite Endprodukt
entsprach praktisch dem Endprodukt von Beispiel 1, d. h., es besaß einen Restnatriumsufatgehalt
von 7 Gewichtsprozent des Natriumsulfonats und eine Klett-Farbzahl von 53.
Vergleichsbeispiel
n-C14-C18-Paraffine wurden in einen Photosulfoxidationsreaktor
eingetragen und dort unter Zusatz von 47 g/Std. Wasser photosulfoxidiert, wobei pro
Std. 2000 g Reaktorablaüf anfielen, in dem die mitgebildete
Schwefelsäure 20 Gewichtsprozent ausmachte. Der erhaltene Reaktorablauf wurde in einen
Scheidetank überführt und in diesem mit Wasser extrahiert, wobei sich eine schwere Phase abschied, die
die mitgebildtie Schwefelsäure, die gewünschten SuI-fonsäuren
usw. enthielt. 200 g dieser schweren Phase wuraen 45 min lang bei einer Temperatur von 93° C
und einem Druck von 40 bis 50 mm Hg-Säule eingeengt und danach 30 min lang bei gleicher Temperatur
der Klärung überlassen, wobei sich die Schwefeisäure abschied. Die so von der Schwefelsäure befreite
Phase wurde neutralisiert und durch Dampfdestillation von den nicht umgesetzten Paraffinen befreit.
Der Destillationsrückstand besaß einen Restschwefelsäuregehalt von 7 Gewichtsprozent (bezogen
auf Natriumsulfat) und eine Klett-Farbzahl von 540.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Abtrennung von Schwefelsäure aus einem Reaktionsgemisch, das bei der Paraffinphotosulfoxidation in Gegenwart von Wasser erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des in der Reaktionszone anwesenden Wassers so einregelt, daß die Schwefelsäurekonzentration in dem aus dieser Zone abgeführten Reaktionsgemisch 50 bis 95 Gewichtsprozent beträgt, das Reaktionsgemisch von darin gelöstem Schwefeldioxid in an sich bekannter Weise befreit, danach bei 20 bis 500C in an sich bekannter Weise mit so viel Ätzalkali versetzt, daß alle Paraffinsulfonsäuren und die Schwefelsäure praktisch neutralisiert werden, und das gebildete Alkalisulfat in an sich bekannter Weise aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch bei 20 bis 50 ' C abscheidet.
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