DE2831995A1

DE2831995A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung eines alkalisalzes von 2-hydroxy-1-naphthalinsulfonsaeure

Info

Publication number: DE2831995A1
Application number: DE19782831995
Authority: DE
Inventors: James Frederick Russ
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-07-29
Filing date: 1978-07-20
Publication date: 1979-02-08
Also published as: GB2001643B; GB2001643A; JPS5427550A; FR2398721A1

Description

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes von 2-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen eines Alkalisalzes der 2-Hydroxy-i-naphthalinsulfonsäure. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen eines Alkalisalzes der 2-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, aus denen 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure mit niedrigem 2-Aminonaphthalingehalt gewonnen werden kann.

Die Herstellung von Alkalisalzen der 2-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, die auch als Armstrong-Säure (AA) bezeichnet wird, durch Sulfonieren von 2-Hydroxynaphthalin (BN) mit Chlorsulfonsäure ist bekannt (vgl. US-PS 1 716 082 und Fierz-David und Blangey, "Fundamental Processes of Dye Chemistry", Interscience Publishers, Inc., New York, 1949, S. 199 - 200).

809886/0828

Die Aminierung der Alkalisalze von Armstrong-Säure zu 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure, die auch als Tobias-Säure bezeichnet wird, ist ein Beispiel für die bekannte Bucherer-Reaktion, die seit vielen Jahren technisch durchgeführt wird. Diese Reaktion verläuft unter Bildung kleiner Mengen an Nebenprodukten. Eines der Nebenprodukte der Bucherer-Reaktion ist 2-Aminonaphthalin (BNA), ein karzinogener Stoff.

Nach den derzeitigen Vorschriften der Occupational Safety and Health Administration (OSHA) dürfen BNA enthaltende Stoffe nur verwendet werden, wenn-der BNA-Gehalt 0,1 Gewichtsprozent (1000 ppm) oder weniger beträgt /vgl. The Federal Register, 39, No. 20, Teil III, S. 3756-3797, (29. Jan. 1974); "The Control of Industrial Bladder Tumours", Scott und Williams, Brit. J. Industrial Medicine, 14, S. 150-163 (1957]_/.

Die Ursachen für die Bildung von BNA bei der Bucherer-Reaktion sind noch nicht geklärt. Etwas BNA bildet sich bei der Umwandlung von in der verwendeten Armstrong-Säure enthaltenem BN, doch ist aufgrund der gebildeten Mengen anzunehmen, daß Zersetzungen der Tobias-Säure und/oder des Salzes der Armstrong-Säure die hauptsächlichen Ursachen für die BNA-Bildung darstellen.

Bei dem Verfahren nach der US-PS 1 716 082 werden zwar Salze der Armstrong-Säure erhalten, die zu annehmbarer Tobias-Säure aminiert werden können, doch liegen die Ausbeuten an Salzen der Armstrong-Säure bei nur 85 bis 90 % der Theorie bei Reaktionszeiten von 4 bis 6 Stunden.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Armstrong-Säure, das nur wenig Zeit in Anspruch nimmt und zu hohen Ausbeuten führt und dessen Produkte in Tobias-Säure mit einem BNA-Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent oder weniger übergeführt werden können.

809886/0828

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein BN und Chlorsulfonsäure enthaltendes Reaktionsgemisch von 0 bis 10 ⁰C kontinuierlich in ein Verweilgefäß eingeführt und darin vor der Weiterverarbeitung eine Zeitlang bei 0 bis 10 ⁰C belassen wird. Es hat sich gezeigt, daß aus irgendwelchen unbekannten Gründen die Kombination von niedriger Temperatur mit einer Verweilzeit zu einer wäßrigen Armstrong-Säurelösung führt, die nach Weiterverarbeitung und Überführung in Tobias-Säure eine deutliche Verminderung des BNA-Gehalts der gebildeten Tobias-Säure zur Folge hat.

Die wäßrige Lösung des Alkalisalzes der Armstrong-Säure kann durch Anwendung weiterer Stufen weiter verbessert werden, in denen die Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Monoriitrobenzol, extrahiert und die extrahierte wäßrige Lösung einer Reinigungsbehandlung mit Dampf zur Entfernung restlichen Mononitrobenzols unterworfen wird.

Die mit dem verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den bisher zur Verfügung stehenden Verfahren erzielten Vor te i1e s ind fο1gende:

1. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Verbesserungen hinsichtlich der Ausbeute, der Produktivität, des Raumund Arbeitsaufwands und der Arbeitsbedingungen bei der Herstellung von wäßrigen Lösungen von Salzen der 2-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure.

2. Durch anschließende Aminierung kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt in Tobias-Säure mit einem Gehalt von weniger als 1000 ppm 2-Aminonaphthalin (BNA) als Verunreinigung übergeführt werden.

809886/0828

Die Erfindung wird durch das beigefügte Fließschema weiter erläutert.

Ein Strom von BN in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitel und Chlorsulfonsäure entweder als solche oder als Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel werden unter Rühren und Kühlen auf etwa 0 bis 10 ⁰C, vorzugsweise 4 bis 8 ⁰C, in dem Reaktionsgefäß I kontinuierlich vermischt, wobei Luft oder Stickstoff zur Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Chlorwasserstoff durch die Austrittsöffnungen 13 hindurchgeleitet wird. Dem Gefäß I wird Chlorsulfonsäure in einer Menge zugeführt, die ein Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu EN von 0,95 bis 1,15, vorzugsweise 1,01 bis 1,05, berechnet auf wasserfreier Basis, ergibt. Die Geschwindigkeit der Einführung der Chlorsulfonsäure und des BN werden mit Hilfe von Dosierpumpen 11 zur Erzielung des gewünschten Molverhältnisses und zur Bildung einer Aufschlämmung von Armstrong-Säure (AA) und BN eingestellt. Liegt das Molverhältnis von Chlorsulfonsäure und BN unter 0,95, dann erfolgt nur geringe 2-Hydroxynaphthalinumwandlung und das nichtumgesetzte 2-Hydroxynaphthalin verursacht bei dem anschließenden Vermischen mit einem alkalisch machenden Mittel die Bildung von Emulsionen. Liegt das Molverhältnis über 1,15, dann fällt die Ausbeute an Alkalisalz der Armstrong-Säure rasch ab. Der Vorratsbehälter für Chlorsulfonsäure ist zur Verhütung einer Hydrolyse mit einem Trockenrohr 12 versehen.

809886/0828

Zu den mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, die zum Lösen von BN und Chlorsulfonsäure verwendet werden können, gehören die folgenden:

Mononitrobenzol, o-Dichlorbenzol, o-Nitrotoluol _f

Monochlorbenzol, 1-Methylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalinf 1-1sopropylnaphthaiin und 2-Isopropylnaphtha1in.

Das bevorzugte Lösungsmittel für BN ist Mononitrobenzol (MNB). Bei 20 bis 25 ⁰C können Lösungen, die etwa 15,5 Gewichtsprozent BN in MNB enthalten, hergestellt werden. Vorzugsweise wird eine Lösung, die etwa 10 bis 15 % BN enthält, verwendet. Diese Lösungen enthalten gewöhnlich etwa 0,14 Gewichtsprozent Wasser.

Die Gesamtmenge an Chlorsulfonsäure, die zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, hängt von der Konzentration des Wassers in dem BN und im Lösungsmittel ab. Eine für die Umsetzung mit dem in BN und Lösungsmittel vorhandenen Wasser ausreichende Chlorsulfonsäuremenge wird zur Erzielung des gewünschten Molverhältnisses von Chlorsulfonsäure zu BN zugegeben.

Die Chlorsulfonsäure kann zwar als reine Flüssigkeit verwendet werden, doch wird sie vorzugsweise als Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Mononitrobenzol, zugesetzt. Es können Lösungen verwendet werden, die 4O bis 60 %, vorzugsweise 45 bis 55 %, Chlorsulfonsäure in MNB enthalten. ·

80 988 6/0828

Lösungen mit geringeren Konzentrationen als den vorstehend angegebenen können ebenfalls verwendet werden, führen jedoch nicht zu irgendwelchen Vorteilen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rektionsgemisch kontinuierlich ausgebildet und bei 0 bis 10 ⁰C während einer Verweilzeit von 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise bei 4 bis 8 ⁰C während einer Verweilzeit von 15 bis 20 Minuten im Gefäß I belassen und dann kontinuierlich in ein Verweilgefäß II überführt, worin es gerührt und bei 0 bis 10 ⁰C während einer Verweilzeit von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei 6 bis 10 ⁰C während einer Verweilzeit von 15 bis 20 Minuten belassen wird. Nach Ablauf der Verweilzeit im Gefäß II wird das Reaktionsgemisch zur Neutralisation in das Neutralxsationsgefäß III übergeführt.

Die Sulfonierungsreaktion kann zwar bei verhältnismäßig hohen Temperaturen in kürzerer Zeit, zum Beispiel bei 30 bis 40 ⁰C in 1 bis 20 Minuten, durchgeführt werden, doch ist es unmöglich, das so erzeugte Material in Tobias-Säure überzuführen, ohne daß sich prohibitive Mengen BNA bilden.

Im Gefäß III wird das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren mit einem alkalisch machenden Mittel unter Bildung eines zweiphasigen flüssigen Systems vermischt, das aus einer organischen Phase und einer wäßrigen Phase besteht, wobei die wäßrige Phase bei pH 7 bis 9, vorzugsweise bei pH 8,5 bis 9, gehalten und die Temperatur des Systems auf 25 bis 60 ⁰C, vorzugsweise 30 bis 40 ⁰C ansteigen gelassen wird. Wenn der pH-Wert unter 7 fällt, erfolgt Entsulfonierung der Armstrong-Säure zu BN, was zu geringeren Ausbeuten an Tobias-Säure führt. Wenn der pH-Wert über 9 ansteigt, nimmt die Konzentration an nichtumgesetztem BN in der wäßrigen Phase infolge der Bildung seines Natriumsalzes zu. Die Konzentration des alkalisch machenden Mittels und seine Zugabegeschwindigkeit werden

809886/0828

der Einstellung des entsprechenden pH-Werts der wäßrigen Phase während der Verweilzeit in Gefäß III und der Löslichkeit des gebildeten Alkalisalzes der Armstrong-Säure, das vollständig gelöst werde soll, angepaßt. Die Verweilzeit im Gefäß III liegt zwischen 5 und 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Minuten.

Zu den verwendbaren alkalisch machenden Mitteln gehören Natrium- und Kaliumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat, die jeweils für sich allein oder in Mischungen angewandt werden können. Das bevorzugte alkalisch machende Mittel ist 5- bis 10-prozentiges wäßriges Natriumhydroxid.

Das zweiphasige System wird in ein Phasentrenngefäß IV eingeführt, zum Beispiel in einen kontinuierlich arbeitenden .Schwerkraftscheidetank, worin man es sich absetzen läßt und woraus dann die wäßrige Phase abgetrennt wird, die eine wäßrige Lösung des gewünschten Alkalisalzes der Armstrong-Säure darstellt und etwas nichtumgesetztes BN enthält. Im allgemeinen enthält die wäßrige Lösung 15 bis 30 Gewichtsprozent des Salzes der Armstrong-Säure, vorzugsweise 24 bis 28 Gewichtsprozent des Natriumsalzes.

Die wäßrige Lösung kann gegebenenfalls mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Mononitrobenzol, o-Nitrotoluol, o-Dichlorbenzol, Monochlorbenzol oder 1-Isopropylnaphthalin zur Entfernung des größten Teils des restlichen BN extrahiert werden. Vorzugsweise wird die wäßrige Lösung kontinuierlich in einem Podbielniak-Zentrifugalextraktor extrahiert.

Die gegebenenfalls extrahierte wäßrige Lösung wird dann zur Bildung von Tobias-Säure in einem mit Glas, Tantal oder Titan ausgekleideten verschlossenen, für autogenen Druck ausgelegten Reaktor der Aminierung mit Ammoniak, Schwefeldioxid und Ammoniumbisulf it unterworfen.

809886/0828

Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Armstrong-Säure einer Reinigungsbehandlung mit Dampf zur Entfernung von restlichem MNB unterworfen und auf eine Konzentration von 40 bis 45 Gewichtsprozent dieses Salzes eingeengt, das dann aminiert wird« Die Verwendung einer MNB-freien Lösung für die Aminierungsreaktion führt zur Bildung einer heller gefärbten Tobias-Säure und von weniger Nebenprodukten, die das austretende Gut verunreinigen können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 - 3

Bei den Versuchen 1 bis 6 wird eine 50-prozentige Lösung von Chlorsulfonsäure in Mononitrobenzol kontinuierlich und gleichzeitig mit einer 15,3-prozentigen Lösung von 2-Hydroxynaphthalin in Mononitrobenzol in ein mit Rührer, Thermometer und Überlauföffnung ausgestattetes Reaktionsgefäß bei 6 bis 7 ⁰C unter Ausbildung der in Tabelle I angegebenen Molverhältnisse eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird bei 6 bis 7 ⁰C während der angegebenen Verweilzeit gerührt, kontinuierlich durch Überlaufen in ein Verweilgefäß überführt und darin während der· angegebenen Verweilzeit bei 6 bis 7 ⁰C belassen. Dann wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich durch Überlaufen in ein Neutralisationsgefäß überführt, worin es kontinuierlich unter Bildung eines Zweiphasengemischs mit 8-prozentigem wäßrigen Natriumhydroxid vermischt wird. Die wäßrig Phase des Gemischs wird auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0 eingestellt, während man die Temperatur auf 40 ⁰C ansteigen läßt. Nach einer Verweilzeit in dem Neutralisationsgefäß von etwa 10 Minuten wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich in ein Scheidegefäß

809886/0828

eingeführt, aus dem die wäßrige Phase nach einer Verweilzeit, von etwa 10 Minuten kontinuierlich gewonnen wird. Diese wäßrige Phase enthält etwa '15 % des Natriumsalzes der Armstrong-Säure.

Bei den Versuchen 7 bis 12 wird wie vorstehend beschrieben gearbeitet mit der Ausnahme, daß die wäßrige Phase auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt und die gewonnene wäßrige Phase mit einem gleichen Volumen Mononitrobenzol extrahiert wird. Anschließend wird die wäßrige Phase wiederum gewonnen, einer Dampfbehandlung zur Entfernung von MNB unterworfen und bis zu einer Lösung eingeengt, die 26 _t 5 % des Natriumsalzes der Armstrong-Säure enthält.

Die Umwandlung in Tobias-Säure erfolgt in allen Fällen durch Erwärmen einer Mischung, in der das Molverhältnis des Natriumsalzes der Armstrong-Säure zu Ammoniak zu Schwefeldioxid 1,0 : 10,0 : 1,75 beträgt, während 20 Stunden auf 124 ⁰C in einem für autogenen Druck ausgelegten Reaktor.

Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn das Reaktionsgemisch nicht in ein Verweilgefäß eingeführt wird, im Reaktionsgefäß eine Verweilzeit von 60 Minuten erforderlich ist, damit weniger als 1000 ppm BNA in einer bei der anschließenden Aminierung erhaltenen wäßrigen Lösung von Tobias-Säure erzielt werden. Wird dagegen das Reaktionsgemisch in ein Verweilgefäß eingeführt, dann genügt eine Gesamtverweilzeit von nur 30 Minuten zur Erzielung von nur 451 ppm BNA in dieser Lösung. Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen ferner, daß zur Erzielung von Tobias-Säure mit einem BNA-Gehalt von weniger als 1000 ppm eine Gesamtverweilzeit von nur etwa 20 Minuten erforderlich ist, wenn das Reaktionsgemisch in ein Verweilgefäß eingeführt wird.

80988670828

Vergleichsbeispiele J-M

Es wird wie bei den Versuchen 1 bis 12 unter Verwendung eines Molverhältnisses von Chlorsulfonsäure zu BN von 0,936 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß und im Verweilgefäß bei 32 bis 36 ⁰C gehalten wird- Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

809886/0828

Tab, eile I

ClSO H

3 : Verweilzeit (Minuten) ■ ' . . BN-

Versuch .' . BN Reaktionsgefäß Verweilgefäß Ausbeute (%) ^W Umwandlung (%)^(C) BNA (ppm)⁽ '

1 0,957 . 4 :..,'" ° 91,3 93,0 2187,

2 0,857 15 0 99,8 77,3 2133

3 0,857 15 15 99,8 77,3 774

4 0,857 15 45 99,5 77,3 862

5 0,857 .- 15 105 99,1 77,3 272 OO 6 0,957 4 150 92,2 54,0 599 ° 7 1,000 15 0 98,5 97,6 ? 1121

⁰⁰ 8 1,000 30 0 98,6 98,4 1382

CD 9 1,000 60 0 92,2 99,1 699

O10 1,020 15 5 99,5 ' 96,8 996

^H 0,999 19 5 98,8 97,3 654

«»12 1,000 15 15 98,2 95,4 451

(a) Molverhältnisse auf wasserfreier Basis

. . % Armstrong-Säuresalz , ' , ■

% Armstrong-Säuresalz + Isomere

. . . Menge an rückgewinnbarem BN >

' Menge an eingesetztem BN . ^

(d) Teile BNA je Million Teile Tobias-Säure in der nach anschließender Aminierung ^ der wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Armstrong-Säure erhaltenen Lösung

■ ' ' ' . ■ . ■" ' ' , ■ , ■ ■ ■ ■ 4D

■ ' ' ^! '■. '■ . ' ■■ ' ■ " ■■ ' ■ . ■ ■ ■ cn

Vergleichsbeispiel

CO L

Tabelle II

Reaktionsgefäß Verweilgefäß Relative Ausbeute (%)

2,5

96,5

Umwandlung (%)	BNA (ppm)
97,4	2414
76,5	1621
84,1	1513

2103

Die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen, daß der BNA-Gehalt der anschließend erzeugten Tobias-Säure durch einfache Erhöhung der Temperatur bei der Herstellung des Alkalisalzes
der Armstrong-Säure nicht auf annehmbare Werte gesenkt werden kann.

809886/0828

"Ji-

L e e r s e i

Claims

Patentansprüche

1.J Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes von 2-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, wobei eine Lösung von 2-Hydroxynaphthalin in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von O bis 10 ⁰C mit Chlorsulfonsäure umgesetzt, das gebildete 2-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure enthaltende Reaktionsgemisch mit einem wäßrigen alkalisch machenden Mittel vermischt und aus der gebildeten Mischung aus einer organischen und einer alkalischen wäßrigen Phase die letztgenannte Phase, die ein Alkalisalz der 2-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure enthält, gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) in ein Reaktionsgefäß gleichzeitig und kontinuierlich eine Lösung von 2-Hydroxynaphthalin in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und getrennt davon Chlorsulfonsäure bei 0 bis 10 ⁰C in einem Verhältnis eingeführt werden, woraus sich ein Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu 2-Hydroxynaphthalin im Reaktionsgemisch von 0,95 bis 1,15 ergibt, und das Reaktionsgemisch 5 bis 120 Minuten in dem Reaktionsgefäß belassen wird und

(2) das so erhaltene Reaktionsgemisch in ein Verweilgefäß übergeführt und darin bei 0 bis 10 ⁰C 5 bis 60 Minuten belassen wird, ehe es mit dem wäßrigen alkalisch machenden Mittel vermischt wird.

809886/0828

2. Verfahen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel Mononitrobenzol verwendet, das Reaktionsgemisch von 4 bis 8 ⁰C 15 bis 20 Minuten in dem Reaktionsgefäß belassen und das so erhaltene Reaktionsgemisch bei 6 bis 10 ⁰C 15 bis 20 Minuten in dem Verweilgefäß belassen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Chlorsulfonsäure als Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel Mononitrobenzol· verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß außerdem die gewonnene alkalische wäßrige Phase einer Dampfbehandlung zur Entfernung restlichen organischen Lösungsmittels unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß außerdem die gewonnene alkalische wäßrige Phase mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß als mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel Mononitrobenzol· verwendet wird.

809886/0828