DE2831965A1

DE2831965A1 - Verfahren zur herstellung von 2-amino- 1-naphthalinsulfonsaeure

Info

Publication number: DE2831965A1
Application number: DE19782831965
Authority: DE
Inventors: James Frederick Russ; George Leonard Wiesner
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-07-29
Filing date: 1978-07-20
Publication date: 1979-02-08
Also published as: JPS5427551A; FR2398723A1; GB2001637B; GB2001637A

Description

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-i-naphthalinsulfonsäure (Tobias-Säure). Sie ist insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure gerichtet, die über einen nur sehr geringen Gehalt an 2-Aminonaphthalin verfügt.

Die Aminierung von Alkalimetalls.alzen von 2-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, die im folgenden als Armstrong-Säure (AA) bezeichnet wird, unter Bildung von 2-Aitiino-i-naphthalinsulfonsäure, welche im folgenden als Tobias-Säure (TA) bezeichnet wird, ist ein Beispiel für eine Bucherer-Reaktion, welche seit Jahren industriell durchgeführt wird. Bei dieser Reaktion kommt es zur Bildung geringer Mengen an Nebenprodukten. Eines dieser Nebenprodukte ist 2-Aminonaphthalin (BNA), bei dem es sich um ein starkes Karzinogen handelt.

Die von der Occupational Safety and Health Administration (OSHA) erlassenen Verordnungen erlauben eine Handhabung von BNA enthaltenden Materialien nur dann, wenn der BNA-Gehalt 0,1 Gewichtsprozent (1000 ppm) oder weniger ausmacht /Siehe:

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The Federal Register 39, No. 20, Teil III, Seiten 3756-3797 (1974) und "The Control of Industrial Bladder Tumours", Scott and Williams, Brit. J. Industrial Medicin 14, Seiten 150-163 (19572./. Die großtechnisch hergestellte TA muß daher aufwendigen Nachbehandlungen unterzogen werden, damit sie obigem Erfordernis entspricht.

Der Mechanismus der Bildung von BNA bei der Bucherer-Reaktion ist noch nicht völlig geklärt. Es entsteht zwar eine gewisse Menge an BNA durch Umwandlung von nicht umgesetztem 2-Hydroxynaphthalin (BN) im verwendeten AA-SaIz, aus den gebildeten Mengen ergibt sich jedoch deutlich, daß Zersetzungen von AA oder TA und/oder AA- oder TA-Salzen die hauptsächliche Quelle für BNA sind. Aus diesem Grund muß das AA-SaIz möglichst rein sein und eine Zersetzung von AA und TA allein oder in Form ihrer Salze minimal gehalten werden.

Die Herstellung von Alkalimetallsalzen von AA durch Sulfonierung von 2-Hydroxynaphthaiin (BN) mit Chlorsulfonsäure ist bekannt. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 1 716 082 und Fierz-David and Blangey, "Fundamental Processes of Dye Chemistry" (Interscience Publishers, Inc., New York, 1949) Seiten 199-200, verwiesen.

Das Verfahren der US-PS 1 716 082 führt zwar zu AA-Salzen, die sich durch Aminierung in akzeptable TA überführen lassen, doch betragen die Ausbeuten an AA-Salzen lediglich 85 bis 90 % der Theorie und werden hierzu Umsetzungszeiten von 4 bis 6 Stunden benötigt. Es besteht daher Bedarf nach einem verbesserten Verfahren, durch das sich BN in höherer Ausbeute in TA überführen läßt, welche nur 0,1 Gewichtsprozent oder weniger BNA enthält.

In US-PS 2 058 911 wird ein Verfahen zur Herstellung von TA beschrieben, das darin besteht, daß man die bei einer

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entsprechenden Aminierungsreaktion erhaltene Produktlösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol, extrahiert und die hierdurch anfallende gereinigte wäßrige Lösung von TA-Natriumsalz dann bei einer Temperatur von etwa 45 ⁰C mit Chlorwasserstoff säure bis auf Kongorot (pH 3,0) ansäuert, wodurch man zu einer TA gelangt, die sich als Zwischenprodukt zur Herstellung von Pigmentfarben eignet.

Es gibt jedoch immer noch kein Verfahren, bei dem sich die während der Ansäuerungsstufe auftretende Zersetzung von TA oder des Salzes von TA möglichst minimal halten läßt.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-1-naphthalxnsulfonsanre zu schaffen, das die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren nicht kennt.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-1-naphthalxnsulfonsäure (Tobias-Säure) (TA), bei dem man eine Lösung von 2-Hydroxynaphthalin (BN) in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 0 ⁰C bis 50 ⁰C zu einem 2-Hydroxy-1-naphthalxnsulfonsäure (AA) enthaltenden Reaktionsgemisch umsetzt, dieses Reaktionsgemisch dann durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalxsxerungsmittels in ein Gemisch aus einer organischen Schicht und einer alkalisierten wäßrigen Schicht überführt, die erhaltene alkalisierte wäßrige Schicht gewinnt und durch Behandeln mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in ein Gemisch aus einer organischen Schicht und einer extrahierten wäßrigen Schicht überführt, die extrahierte wäßrige Schicht gewinnt, zusammen mit Quellen für Ammoniak und Schwefeldioxid in ein unter

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autogenem Druck arbeitendes Reaktionsgefäß einführt und erhitzt, das hierdurch gebildete Älkalimetallsalze und Ammoniumsalze von TA enthaltende wäßrige Reaktionsgemisch gewinnt und durch Behandeln mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in ein Gemisch aus einer organischen Schicht und einer extrahierten wäßrigen Schicht überführt, die extrahierte wäßrige Schicht gewinnt und unter Bildung einer Aufschlämmung von TA ansäuert, die Aufschlämmung abkühlt und daraus die TA gewinnt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) in ein geeignetes Reaktionsgefäß gleichzeitig und kontinuierlich getrennte Reaktantenströme aus einer Lösung von BN in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und aus Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von 0 °C bis 50 ⁰C mit derartiger Konzentration und Zugabegeschwindiglceit einführt, daß sich ein wasserfreies Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnisgehalt von Chlorsulfonsäure zu BN von etwa 0,85 bis etwa 1,15 ergibt, und das Reaktionsgemisch etwa 1 bis 120 Minuten in diesem Reaktionsgefäß läßt und

(2) die das Gemisch aus Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen von TA enthaltende extrahierte wäßrige Schicht bei einer Temperatur von etwa 20 bis 80 ⁰C unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 1,8 bis 2,5 ansäuert,

wodurch man eine TA mit einem sehr niedrigen Gehalt an 2-Aminonaphthalin (BNA) erhält.

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Ar

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man

(1) getrennte Ströme von BN in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und von Chlorsulfonsäure unter solcher Konzentration und Zugabegeschwxndigkeit miteinander umsetzt, daß sich ein Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu BN von etwa 1,01 bis etwa 1,05 ergibt, und dieses Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 4 bis 8 ⁰C etwa 45 bis 6O Minuten im ReaktionsgefäS hält und

(2) die das Gemisch aus Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen von TA enthaltende extrahierte wäßrige Schicht bei einer Temperatur von 50 bis 70 ⁰C unter Bildung einer Aufschlämmung von TA auf einen pH-Wert von etwa 2,0 bis 2,2 ansäuert.

Die Kombination der oben angegebenen Verfahrensbedingungen führt zu einer beachtlichen Erniedrigung des BNA-Gehalts in der hiernach erhaltenen TA.

Das obige Verfahren läßt sich durch zusätzliche Maßnahmen noch weiter verbessern, die darin bestehen, daß man aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch vor oder nach der Aminierungsreaktion das restliche mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel entfernt, das Reaktionsgemisch nach der Aminierungsreaktion verdünnt und daraus Ammoniak sowie Schwefeldioxid entfernt.

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Gegenüber den bekannten Verfahren bietet das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren folgende Vorteile:

1. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt Verbesserungen bezüglich der Umwandlung von BN, der Produktivität, der Herstellungskosten sowie der Arbeitsumgebung bei der Herstellung wäßriger Lösungen, die Salze von AA enthalten. Das Verfahren ist ferner mit einer hohen Umwandlung an BN verbunden.

2. Die nach dem erfindungscremäßen Verfahren erhaltenen und Salze von AA enthaltenden Lösungen können nach anschließender Aminierung in TA überführt werden, die weniger als 1000 ppm BNA enthält.

3. Das erhaltene Endprodukt verfügt aufgrund der Fällung unter gesteuerten Bedingungen von pH-Wert und Temperatur über einen geringeren BNA-Gehalt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Nach den Figuren 1a und 1b werden getrennte Ströme von BN in einem geeigneten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und von Chlorsulfonsäure entweder als reine Flüssigkeit oder in Form einer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gleichzeitig und kontinuierlich in einem geeigneten Sulfonierungsgefäß (I) miteinander vermischt, wobei man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 0 ⁰C bis 50 ⁰C über eine Zeitdauer von etwa 1 bis 120 Minuten, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0 bis.10 ⁰C über eine Zeitdauer von etwa 45 bis 60 Minuten, rührt und zur Entfernung des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs mit trockner Luft oder mit Stickstoff spült. Das Sulfonierungsgefäß (I) wird mit soviel Chlorsulfonsäure versetzt, daß sich ein Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu BN von etwa 0,85 bis 1,15, vorzugsweise etwa 1,01 bis 1,05, ergibt, und zwar berechnet auf wasserfreier Basis. Die Zugabegeschwindigkeiten für Chlorsulfonsäure und BN sind so eingestellt, daß sich das gewünschte Molverhältnis ergibt und eine

dünne Aufschlämmung aus AA und BN entsteht.

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Liegt das Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu BN bei unter 0,85, dann ist die Umwandlung von BN niedrig, wobei durch das nicht umgesetzte BN beim späteren Vermischen mit dem Alkalisierungsmittel Emulsionen entstehen. Liegt das Molverhältnis bei über 1,15, dann nimmt die Ausbeute an AA-Alkalimetallsalz rasch ab.

Geeignete mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, die sich zum Lösen von BN und Chlorsulfonsäure verwenden lassen, sind folgende:

Mononitrobenzol, o-Dichlorbenzol, o-Nitrotoluol, Monochlorbenzol, 1-Methylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin, 1-Isopropylnaphthalxn, 2-Isopropylnaphthalin.

Das bevorzugte Lösungsmittel für BN ist Mononitrobenzol (MNB). Lösungen mit einem Gehalt von bis zu etwa 15,5 Gewichtsprozent BN in MNB lassen sich bei einer Temperatur von etwa 20 bis 25 ⁰C herstellen. Vorzugsweise wird mit einer Lösung gearbeitet, die etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent BN enthält. Solche Lösungen enthalten gewöhnlich etwa 0,14 Gewichtsprozent Wasser.

Die Gesamtmenge der dem Reaktionsgemisch zugesetzten Chlorsulfonsäure ist abhängig von der Wasserkonzentration im BN und im Lösungsmittel. Es wird mit einer Chlorsulfonsäuremenge gearbeitet, die für eine Reaktion des im BN und dem Lösungsmittel vorhandenen Wassers ausreicht und das gewünschte Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu BN ergibt.

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Chlorsulfonsäure läßt sich zwar als reine Flüssigkeit verwenden, sie wird vorzugsweise jedoch in Form einer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Mononitrobenzol, eingesetzt. Es kann mit Lösungen von bis zu etwa 40 bis 60 %, vorzugsweise etwa 45 bis 55 %, Chlorsulfonsäure in MNB gearbeitet werden.

Lösungen mit geringeren Konzentrationen als oben erwähnt lassen sich ebenfalls verwenden, bringen jedoch keinen besonderen Vorteil.

Es ist kritisch, das BN und die Chlorsulfonsäure unter solchen Konzentrationen und Zugabegeschwindigkeiten miteinander zu vermischen, daß ein wasserfreies Reaktionsgemisch entsteht und aufrechterhalten bleibt, bei dem das Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu BN etwa 0,85 bis -1,15, vorzugsweise etwa 1,01 bis 1,05, beträgt. Bei Molverhältnissen von unter etwa 0,85 führt das nichtumgesetzte BN bei nachfolgenden Verfahrensstufen zur Bildung von Emulsionen, und es ergeben sich niedrigere Umwandlungen an BN. Bei Molverhältnissen von über etwa 1,15 ist die Ausbeute an Tobias-Säure geringer, da dann Disulfonsäuren als Nebenprodukte entstehen.

Die Verweilzeit im Sulfonierungsgefäß (I) ist abhängig von der jeweils angewandten Temperatur, wobei bei kürzeren Verweilzeiten unter höheren Temperaturen gearbeitet wird. Bei einer Temperatur von 30 bis 40 ⁰C reicht beispielsweise eine Verweilzeit von 1 bis 2 Minuten für eine äußerst hohe Umwandlung von BN aus.

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Bei der bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich im Sulfonierungsgefäß (I) gebildet und darin bei einer Temperatur von etwa 4 bis 8 ⁰C über eine Verweilzeit von etwa 45 bis 60 Minuten, belassen, wobei man es dann kontinuierlich unter gutem Rühren in ein Neutralisationsgefäß (II) überträgt und darin zur Bildung eines Systems aus zwei flüssigen Schichten, nämlich einer organischen Schicht und einer wäßrigen Schicht, unter kräftigem Rühren mit einem Alkalisierungsmittel vermischt, wobei man die wäßrige Schicht auf einem pH-Wert von etwa 7 bis 9, vorzugsweise etwa 8,5 bis 9, hält und die Temperatur des Systems auf etwa 25 bis 60 ⁰C, vorzugsweise etwa 30 bis 40 ⁰C, ansteigen läßt. Fällt der pH-Wert auf unter 7 ab, dann kommt es unter Desulfonierung von AA zur Bildung von BN und einer damit verbundenen niedrigeren Ausbeute an AA-Alkalimetallsalz. Geht der pH-Wert auf über 9 hinaus, dann nimmt die Konzentration an nicht umgesetztem BN in der wäßrigen Schicht aufgrund der Bildung des Natriumsalzes hiervon zu. Die Konzentration des Alkalisierungsmittels und die Zugabegeschwindigkeit für dieses Mittel muß daher ausreichen, damit sich die wäßrige Schicht während der Verweilzeit im Neutralisationsgefäß (IT) auf d^n geeigneten pH-Wert einstellt und sich durch ausreichende Verdünnung eine vollständige Auflösung des erhaltenen Alkalisalzes von AA ergibt. Die Verweilzeit im Neutralisationsgefäß (II) beträgt etwa 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Minuten.

Beispiele für geeignete Alkalisierungsmittel sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat, und zwar entweder einzeln oder in Mischungen, üas bevorzugte Alkalisierungsmittel ist 5 bis 10-prozentiges wäßriges Natriumhydroxid.

Das in obiger Weise erhaltene und aus zwei Schichten bestehende System wird in ein Schichtentrenngefäß (III) übertragen, beispielsweise einen kontinuierlich arbeitenden Absetztank, in

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welchem man es absetzen läßt und aus welchem man anschließend die wäßrige Schicht gewinnt, wodurch man zu einer wäßrigen Lösung des gewünschten Alkalimetallsalzes von AA gelangt, die etwas nichtumgesetztes BN enthält. Die wäßrige Lösung enthält im allgemeinen etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent AA-Alkalimetallsalz, vorzugsweise etwa 24 bis 28 Gewichtsprozent AA-Alkalimetallsalz, und zwar insbesondere das Natriumsalz.

Gewünschtenfalls kann man die wäßrige Lösung zur Entfernung von restlichem BN in einem Extraktionsgefäß (IV) mit einem . geeigneten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahieren, wie Mononitrobenzol, o-Nitrotoluol, o-Dichlorbenzol, Monochlorbenzol oder 1-Isopropylnaphthalxn. Vorzugsweise wird die wäßrige Lösung in einem Zentrifugalextraktor mit Mononitrobenzol kontinuierlich extrahiert.

Die in obiger Weise erhaltene wäßrige Lösung überträgt man dann entweder in extrahierter oder in nichtextrahierter Form in ein Aminierungsgefäß (VI), beispielsweise einen mit Glas, Tantal oder Titan ausgekleideten und unter autogenem Druck arbeitenden Reaktor, in welchem man es mit Ammoniak, Schwefeldioxid und Ammoniumbisulfit umsetzt und so ein Alkalimetallsalz oder ein Gemisch aus Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen von TA bildet. Es können auch andere Konstruktionsmaterialien verwendet werden, wobei sich bezüglich der Menge an gebildetem BNA verschiedene Ergebnisse einstellen.

Die im Extraktionsgefäß (IV) erhaltene extrahierte wäßrige Lösung wird vorzugsweise in ein Einenggefäß (V) übertragen und darin zum Sieden erhitzt, um auf diese Weise eventuell vorhandenes restliches organisches Lösungsmittel abzudestillieren und die Konzentration an AA-SaIz zu erhöhen. Die maximal erreichbare Konzentration ist abhängig von dem jeweils verwendeten Salz. Im allgemeinen wird die Lösung auf eine Konzentration von etwa 18 bis 60 Gewichtsprozent des gewünschten Salzes von AA eingeengt.

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Eine bevorzugtere Arbeitsweise besteht jedoch darin, daß man eine extrahierte wäßrige Lösung, die das Natriumsalz von AA enthält, zur Entfernung von restlichem MNB mit Wasserdampf spült und zu einer Lösung mit einem Salzgehalt von etwa 40 bis 45 Gewichtsprozent einengt, die man anschließend aminiert. Der Einsatz einer MNB-freien Lösung bei der Aminierungsreaktion führt zu einer heller gefärbten TA und zu weniger Nebenprodukten, die den Abstrom verunreinigen können. Der pH-Wert der konzentrierten Lösung sollte auf etwa 7 bis 9, vorzugsweise etwa 8,5 bis 9, gehalten werden.

Die im Einenggefäß (V) erhaltene konzentrierte Lösung wird dann in ein Aminierungsgefäß (VI) übertragen, in das man genausoviel Ammoniak und Schwefeldioxid einspeist, daß sich wenigstens 2 Mol Ammoniak pro Mol zugesetztem Schwefeldioxid ergeben und der pH-Wert auf etwa 7 bis 12 gehalten wird.

Unter Ammoniak und Schwefeldioxid werden vorliegend die Gesamtmengen an Ammoniak und Schwefeldioxid von allen Quellen im Reaktxonsgemxsch verstanden, wie Ammoniak, Schwefeldioxid und Ammoniumsulfit. Enthält das Reaktxonsgemxsch als Quelle für Schwefeldioxid Ammoniumsulfit, dann müssen wenigstens ganausoviel Mole Wasser vorhanden sein, wie Mole Ammoniumsulfit eingespeist werden.

Die Verbindung3Ie5tungen zwischen dem Einenggefäß (V) und dem Amxnxerungsgefäß (VI) sollten so erhitzt werden, daß die Temperatur der konzentrierten Lösung oberhalb des Kristallisationspunktes bleibt.

Die Molverhältnisse von Ammoniak bzw. von Schwefeldioxid zu Alkalimetallsalz von AA können etwa 2 bis 60 bzw. etwa 0,6 bis 20 betragen.

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Vorzugsweise wird die im Eineiiggefräß (V) befindliche konzentrierte tiösomg zusammen mit soviel Ammoniak und Schwefeldioxid in das Smisderungsgefäß {WI} eingeführt, daß sich die ursprüngliche Konzentration von .ÄR-Salz im Reaktionsgemische auf etwa 34 bis 38 Gewichtsprozent erniedrigt und Molverhältnisse von Ammoniak bzw- von Schwefeldioxid¹ zu diesem Salz von etwa 4 bis 4,2: bzw. etwa 0,6 bis 0,7 ergeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend, etwa 0,25 bis 4O Stunden auf etwa 105 bis 155 ⁰C_t vorzugsweise etwa 13 bis 14 Stunden auf etwa 135 bis; 145 ^aC, erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf etwa 70^! bis 100* ^aC_r vorzugsweise etwa 85 bis 95 ⁰C, abgekühlt und das abgekühlte Reaktionsgemisch entweder in ein Smraoniakbildungs— gefäß C^EE): oder eine Extraktionskolonne (IX); _F beispielsweise eine kontinuierlich arbeitende Gegenstromextraktionskoilonne, eingeführt. Bie aus dem Aminiexungsgefäß [VT} kommende !Lösung wird vorzugsweise mit Wasser verdünnt und in das ammoniakbildungsgefäß £¥11) eingeleitet,, in welchem man die verdünnte Lo-. sung derart mit einem Alkalisierungsmittel, vorzugsweise etwa 20—prozentigent wäßrigem MatriumhYdroxid, vermischt _r daß der pH-Wert auf etwa IQ bis 12, vorzugsweise 11 bis 11_p5_r ansteigt und daß die eventuell darin vorhandenen Ammoniumionen in freies Ammoniak überführt werden, das man zu einem entsprechenden Rück gewinnungsgefäß leitet. Die auf diese Weise erhaltene alkalisch gestellte !Lösung enthält das Jeweilige Alkalimetallsalz von TA in einer gerade unterhalb, dem Sättigungspunkt der !Lösung liegenden Konzentration. Die ¥erweilzeit im Ämmoniakbildungs— gefäß C^IIi beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 25 Minuten.

Die Entfernung von Ammoniak aus der alkalisch gestellten Lösung im Ammoniakbildungsgefäß @Π1Έ} kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Vorzugsweise leitet man zu diesem Zweck eine Lösung, die etwa 11,5 bis 13_r5 % des Natriumsalzes; von. Tß, enthält, in den Köpf einer Ammoniak-Äbstreifkolonne (^EEiEJ) ein_r während main in. den Boden dieser Kolonne Wasserdampf einfü&Et» Diet mit Alkali behandelte Lösung wird, dabei

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mit: Wasserstoff gespült, der mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet wird und eine derartige Temperatur hat_r daß hierdurch praktisch, das gesamte Ammoniak entfernt wird. Die am Boden der Ammondak-Abstreifkolonne (VIII) austretende praktisch ammoniakfreie Lösung wird dann im Gegenstrom zu einem mit Wasser nicht mischbaren organischen !lösungsmittel durch eine Extraktions— kolonne (IX) geführt, in der die Lösung so behandelt und extrahiert wird, daß die die Extraktionskoionne (IX) verlassende wäßri ge Lösung praktisch kein BNA mehr enthält. Die Temperaturen der die Srnmoniak-Abstreifkolonne (VIII} und die Extraktionskolonne verlassenden Lösungen sollten oberhalb der Kristallisationspunkte der Lösungen liegen. Erforderlichenfalls kann die Extraktion in der Extraktionskolonne £IX) unter etwas erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Beispiele für geeignete mit Wasser nicht mischare organische Lösungsmittel, die sich zur Extraktion der die Ämmoniak-Ästreif— kolonne (VIII) verlassenden Lösung verwenden lassen,- sind Benzol, Toluol _r o-Xylol, Monochlorbenzol oder o—Dichlorbenzol.

Enthält die aus der Extraktionskolonne (IX} austretende Lösung Ammoniak, dann wird sie auf einen pH-Wert von 10 bis 12, vorzugsweise 11 bis 11,5_r alkalisiert, in den Kopf der Ammoniak— Äbstreifkolonne (VIII} eingeführt und darin zum Abstreifen des Ammoniaks mit Wasserdampf behandelt.

Die aus der Ammoniak-Äbstrexfkalonne (VIII) austretende praktisch ammoniakfreie Lösung wird vorzugsweise auf etwa 6O bis 8O ⁰C abgekühlt und in der Extraktxonskolonne (IX) mit warmem (4O bis 7O ^aC)i Toluol behandelt. Der Toluolextrakt, der weniger als tOOO ppm BNA enthält, wird in ein kontinuierlich gerührtes Reaktionsgefäß übertragen, in welchem das BMA. unter Bildung nicht mutagener Teerstoffe oxidiert wird, wobei man das Toluol wieder rückgewinnt und in die Extraktxonskolonne- (IX) einführt. Als Oxidationsmittel für die umwandlung des BNA. zu Teerstoffen eignen sich beispielsweise Natriumhypochlorit, Kaliumpennaiiga— nat_r Natriumdichromat, Ferrichlorid oder Chlor.

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Das BNA kann aus der wäßrigen Lösung, die das jeweilige TA-Alkalimetallsalz enthält, zwar an jedem Punkt nach der Aminierungssstufe extrahiert werden, doch wird diese Extraktion vorzugsweise unmittelbar vor der Ausfällung der TA durchgeführt.

Die aus der Ammoniak-Abstreifkolonne (VIII) oder der Extraktionskolonne (IX) kommende extrahierte Lösung führt man dann gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, vorzugsweise einer 50-gewichtsprozentigen wäßrigen Schwefelsäure, in ein Ausfällgefäß (X) ein, bei dem es sich um einen gut gerührten und kontinuierlich arbeitenden Tankreaktor handelt. Der Zusatz der beiden Komponenten erfolgt so, daß sich der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung auf etwa 1,8 bis 2,5, vorzugsweise etwa 2,0 is 2,2, einstellt, wobei man die Temperatur auf etwa 20 bis 80 ⁰C, vorzugsweise etwa 50 bis 70 ⁰C, hält. Die erhaltene Aufschlämmung wird im Ausfällgafäß (X) etwa 10 bis 20 Minuten gerührt, worauf man sie in ein Abkühlgefäß (XI) überträgt, in welchem sie unter Rühren auf etwa 20 bis 45 ⁰C, vorzugsweise etwa 35 bis 40 ⁰C, abgekühlt wird. Sodann bringt man die abgekühlte Aufschlämmung in ein Abtrenngefäß (XII), in welchem der enthaltene Feststoff in üblicher Weise abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Auf diese Weise erhält man eine reale Ausbeute von 99 % TA, welches weniger als 0,005 % (50 ppm) BNA enhält.

Durch den Zusatz von Schwefelsäure zu der das Alkalimetallsalz von TA enthaltenden Lösung kommt es zur Freisetzung von Schwefeldioxid, dessen Entfernung und Rückgewinnung empfehlenswert ist. Dieses Schwefeldioxid läßt sich entfernen, indem man die Aufschlämmung im Ausfällgefäß (X) bei erhöhter Temperatur unter Vakuum rührt und dabei erforderlxchenfalls soviel weitere Säure zusetzt, daß der pH-Wert des Gemisches bei etwa 1,8 bis 2,5 bleibt. Das Schwefeldioxid wird vorzugsweise rückgewonnen, indem man die nach Abtrennung der TA erhaltenen Mutterlaugen und Waschflüssxgkeiten mit Wasserdampf (95 bis 140 ⁰C) abstreift..

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben verstehen sich auf das Gewicht und alle Temperaturen sind in Grad Celsius gemessen. Alle Molverhältnisse von Chlorsulfonsäure zu BN sind auf wasserfreier Basis bezogen.

Beispiel 1

(A) Eine 15,49-prozentige Lösung von BN in Mononitrobenzol (833,7 g, 0,896 M), die 0,05 % Wasser (0,0231 M) enthält, wird in ein gut gerührtes geeignetes Reaktionsgefäß gegeben und darin auf 5 ⁰C gekühlt. Sodann versetzt man diese Lösung tropfenweise derart mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,0672 M pro Minute mit einer 50-prozentigen Lösung von Chlorsulfonsäure in Mononitrobenzol (218,5 g, 0,937 M), daß sich ein Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu BN von etwa 1,05 auf zugesetzter Basis oder von etwa 1,02 auf wasserfreier Basis ergibt, wobei man in das Reaktionsgemisch gleichzeitig trockene Luft einleitet und es auf etwa 5 bis 7 ⁰C hält. Nach Erreichen des gewünschten Molverhältnisses gibt man unter einer Zugabegeschwindigkeit von 0,0642 Mol pro Minute derart weitere BN-Lösung zusammen mit der Lösung von Chlorsulfonsäure zu, daß das Molverhältnis auf wasserfreier Basis bezogen bei 1,02 bleibt. Das Reaktionsgemisch wird dann über eine Verweilzeit von 60 Minuten auf 5 bis 7 ⁰C gehalten, worauf man es durch Oberlaufenlassen in ein gut gerührtes Neutralisationsgefäß überträgt, wobei man gleichzeitig 8-prozentiges wäßriges Natriumhydroxid derart zusetzt, daß der pH-Wert auf etwa 8,0 bis 8,5 bleibt, und die Temperatur hierbei adiabatisch auf etwa 25 bis 30 ⁰C ansteigen läßt. Nach einer Verweilzeit von 10 Minuten überträgt man das aus zwei Schichten bestehende Gemisch kontinuierlich in ein geeignetes Schichtentrenngefäß, in welchem man

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die wäßrige Schicht abtrennt. Die gewonnene wäßrige Schicht enthält 26,5 Gewichtsprozent Natriumsalz von AA. Eine entsprechende Analyse ergibt eine relative Ausbeute an AA-SaIz von 98,9 % und eine BN-ümwandlung* ' von 99,1 %. Die Ausbeute beträgt 98 %.

Prozentuale _ Prozent Armgstrong-Säure-Salz

Ausbeute ~ Prozent Armstrong-Säure-Salz + Isomere

... Prozentuale _ ₁ _ Menge an rückgewinnbarer BN ¹ 'BN-ümwandlung ' Menge an verwendeter BN ^x

(B) Die gemäß Verfahrensstufe (A) gewonnene .wäßrige Schicht (5000 g) extrahiert man zweimal in einem Schxchtentrenngefäß mit einem gleichen Volumen Mononitrobenzol, worauf man die rückgewonnene wäßrige Schicht zur Entfernung von restlichem Mononitrobenzol mit Wasserdampf spült. Sodann wird die wäßrige Schicht zu einer Aufschlämmung eingeengt, die 38,4 Gewichtsprozent Natriumsalz von Armstrong-Säure enthält.

(C) 1635 g der nach Stufe (B) erhaltenen Aufschlämmung (2,55 M Natriumsalz von Armstrong-Säure), 383 g Wasser, 598 g Ammoniumsulfitmonohydrat (4,46 M) und 973 g konzentriertes Ammoniumhydroxid (16,6 M Ammoniak), vermischt man derart in einem mit Glas ausgekleideten und unter autogenem Druck arbeitenden Druckreaktor,, daß sich ein Reaktionsgemisch ergibt, das 17,5 % Natriumsalz von Armstrong-Säure enthält und Molverhältnisse von Ammoniak bzw. von Schwefeldioxid zu diesem Natriumsalz von 10,0 bzw. von 1,75 aufweist. Der Reaktor wird

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verschlossen und das Reaktionsgemisch unter Rühren 20 Stunden auf 174 ⁰C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 75 ⁰C abgekühlt, gewonnen und derart mit Wasser verdünnt, daß sich 5000 g einer Lösung ergeben, die das Äquivalent von 11,4 % Tobias-Säure und 699 Teile BNA pro Million Teile Tobias-Säure enthält. Bezogen auf das in das unter autogenem Druck arbeitende Reaktionsgefäß eingespeiste Natriumsalz von Armstrong-Säure beträgt die Ausbeute 100,2 %.

(D) Die nach Stufe (C) erhaltene wäßrige Lösung führt man mit einer Geschwindigkeit von 258 g pro Minute kontinuierlich in den Kopf einer 22-stufigen gerührten und isolierten Extraktionskolonne (Innendurchmesser etwa 7,5 cm) ein, während man in den Boden der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 74 g pro Minute warmes Toluol (46 ⁰C) einleitet, wobei man die Kolonne unter einer Geschwindigkeit von 600 Umdrehungen pro Minute rührt und auf einer Temperatur von 60 bis 70 ⁰C hält.

(E) Die aus dem Boden der Kolonne nach Stufe (D) austretende wäßrige Schicht wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 31,55 g pro Minute in ein gut gerührtes und mit Wasserdampf ummanteltes Reaktionsgefäß eingeführt, in das man gleichzeitig mit solcher Geschwindigkeit derart 20-prozentiges wäßriges Natriumhydroxid (20 ⁰C) einleitet, daß der pH-Wert auf 11,5 steigt und auf diesem Wert bleibt. Das Reaktionsgemisch wird dann zum Abdestillieren des Ammoniaks auf 90 °C erhitzt, und dieses Ammoniak wird als wäßriges Kondensat gesammelt. Sobald das Reaktionsgemisch ein Volumen von 360 ml erreicht hat, überträgt man es kontinuierlich in den Kopf einer isolierten und geheizten Kolonne, die mit etwa 6 mm großen Porzellanstückchen gefüllt ist, während man in den Boden der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,99 g pro Minute Wasserdampf einleitet, um auf diese Weise eventuelles restliches Ammoniak von der Lösung zu entferner«.

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Xl

(P) Die aus dem Boden der Kolonne bei Stufe (E) austretende praktisch ammoniakfreie wäßrige Schicht wird mit einer Geschwindigkeit von 41,8 cm³ pro Minute in ein gut gerührtes Reäktionsgefäß gegeben, .in das man gleichzeitig derart eine 50-prozentige wäßrige Schwefelsäure einleitet, daß die erhaltene Aufschlämmung von Tobias-Säure hierdurch auf einem pH-Wert von 2,0 und auf einer Temperatur von 58 ⁰C bleibt.

In der oben beschriebenen Weise erhält man insgesamt 5020 g einer Aufschlämmung, die 10 % Tobias-Säure enthält.

(G) Nach einer Verweilzeit von 20 Minuten überträgt man die Aufschlämmung nach Stufe (F) in ein gut gerührtes Reäktionsgefäß und kühlt sie darin auf 4O ⁰C ab.

(H) Die nach obiger Stufe (G) erhaltene abgekühlte Aufschlämmung wird filtriert, worauf man den angefallenen Feststoff mit 425 g Wasser (20 ⁰C) wäscht und schließlich trocknet. Auf diese Weise gelangt man zu 5O2 g einer zu 99 % reinen
Tobias-Säure, die 13 Teile BNA pro Million Teile Tobias-Säure enthält. Die Gesamtausbeute auf BN bezogen macht 87,8 % der Theorie aus.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren (A) bis (C) werden im einzelnen wiederholt. Die auf diese Weise nach Stufe (C) erhaltene wäßrige Lösung wird zur Entfernung von Ammoniak
dann wie in obiger Stufe (E) aufgearbeitet und anschließend zur Extraktion von BNA wie in obiger Stufe (D) behandelt.
Durch nachfolgende Weiterverarbeitung der mit Toluol extrahierten wäßrigen Schicht nach den obigen Stufen (F) bis
einschließlich (H) erhält man Tobias-Säure. Das Verfahren
führt insgesamt zu ähnlichen Ergebnissen.

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Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon die mit Toluol extrahierte wäßrige Schicht zur Entfernung von restlichem Toluol jedoch mit Wasserdampf behandelt, bevor man sie nach den Stufen (F) bis (H) weiter verarbeitet. Man gelangt wiederum zu ähnlichen Ergebnissen.

Beispiel4

Die in Beispiel 1 unter den Stufen (A) bis (B) beschriebenen Verfahren werden im einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch 3220 g der bei der Stufe (B) gewonnenen wäßrigen Schicht, entweder nicht mit Wasserdampf behandelt oder konzentriert, gemäß Stufe· (C) in einem unter autogenem Druck arbeitenden Reaktor weiter behandelt und das nach Stufe (C) erhaltene nichtverdünnte Reaktionsgemisch dann wie bei den Stufen (D) bis einschließlich (H) weiter verarbeitet. Man gelangt wiederum zu ähnlichen Ergebnissen.

Beispiel .5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon die erhaltene Aufschlämmung in der Stufe (G) zur Entfernung von Schwefeldioxid einer Vakuumbehandlung unterzieht und hierbei erforderlichenfalls weitere 50-prozentige Schwefelsäure zusetzt, so daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 2,0 bleibt, bevor man das Ganze filtriert. Man erhält wiederum ähnliche Ergebnisse.

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- 2ü -

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 unter den Stufen (A) bis (C) beschriebenen Verfahren werden im einzelnen wiederholt. Die nach Stufe (C) erhaltene Lösung wird dann nach den Stufen (E) bis (H) weiterbehandelt, wodurch sich ein Produkt ergibt, das 625 Teile BNA pro Million Teile Tobias-Säure enthält. Dieses Beispiel zeigt die Tatsache, daß man auch durch Weglassen der Extraktion mit Toluol gemäß Stufe (D) zu einem Produkt mit verhältnismäßig hohem BNA-Gehalt gelangt.

Beispiel 7

Die in Beispiel 1 unter den Stufen (A) bis einschließlich (D) beschriebenen Verfahren werden im einzelnen wiederholt, wobei man die aus dem Boden der Kolonne austretende wäßrige Schicht dann zur Bildung der Tobias-Säure nach den Stufen (F) bis einschließlich (H) wexterbehandelt. Man gelangt wiederum zu ähnlichen Ergebnissen.

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- tr-

Beispiele 8 - 17

Die in Beispiel 1 unter den Stufen (A) bis einschließlich (C) beschriebenen Verfahren werden im einzelnen wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch bei den aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Molverhältnissen von Chlorsulfonsäure zu BN auf wasserfreier Basis, Reaktionstemperaturen und Verweilzeiten im Sulfonierungsgefäß vor der Übertragung ins Neutralisationsgefäß arbeitet und die dem unter autogenem Druck betriebenen Reaktionsgefäß zugesetzten Materialmengen erforderlxchenfa]Is so einstellt, daß sich ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an AA-Natriumsalz von 17,5 Gewichtsprozent ergibt, wobei bei relativen Molverhältnissen von Ammoniak bzw. von Schwefeldioxid zum Natriumsalz von 10,0 bzw. von 1,75 gearbeitet wird. Die Materialien werden 20 Stunden bei 124 ⁰C im geschlossenen Reaktionsgefäß umgesetzt. Die hiernach aus den im Reaktionsgefäß enthaltenen Lösungen gewonnenen Mengen an BNA gehen aus der folgenden Tabelle I in Teilen BNA pro Million Teile Tobias-Säure hervor. Durch Extraktion dieser Lösungen mit Toluol und nachfolgende weitere Verarbeitung wie in den obigen Stufen (D) bis einschließlich (H) läßt sich eine Tobias-Säure isolieren, die 10 bis 50 Teile BNA pro Million Teile TA enthält.

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Τ' a' b' e' I!' e' ' " I

	Beispiel	ClSO₃H	⁰C
	8	BN	42
	9	0,800	6
	10 11	0,830	6 21
CJ co co· CO'	12	0,857 0,919	21
OT'	13 14	0,951	6 36
O is»	15	0,957 - 0,984	37
	16	0,994	42
	17	1,01	6
	1,02

Verweilzeit in Minuten	Ausbeute an AANa • in %	BNA TA (ppm)	283'
2	95,3	3,218	1965
4	91,2	1,637
15	98,7	2,133
4	98,7	1,614
4	98,0	1 ,228
4	99,1	2,187
4	96,5	2,414
1	94,8	1,162
2	98,6	1,886
30	98,6	1,060

Beispiele 18 - 26

Nach Stufe (C) von Beispiel 1 erhaltene wäßrige Lösungen, die das in dem unter autogenem Druck betriebenen Reaktxonsgefäß angefallene Natriumsalz von Tobias-Säure enthalten, werden nach den Stufen (E) bis einschließlich (H) von Beispiel 1 weiterverarbeitet, mit der Ausnahme, daß man die Temperatur und den pH-Wert bei der Ausfällung verändert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

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■ τ¹ a¹ b¹ ie' 1' le'· II

O U> OO OO

	■ BNA-Gehalt im ^(a)	• Ausf äl!bedingungen	⁰C	' BNA-Gehalt im	(a)	Nettoveränderung '
Beispiel	' Aininierungsreaktionsgeinisch	£H	80	Endprodukt	+67
18	886	1,00	80	953	+35
19	899	1,60	77	934	-120 <^b>
20	698	1,95	77	575⁽²>	-71
21 '	561	2,00	56	. 490	-23
22	595	2,20	76	572	-65 ^..
23	595	2,20	75	530	<·* -64 -J^
24	772	2,25	90	708	+62
25	772	2,25	75	834	-27
26	772	2,50	745

(a) Teile BNA pro Million Teile Tobias-Säure

(b) Mittelwert aus zwei Versuchen

to OO GJ —A CD

Die in Tabelle II zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen, daß der BNA-Gehalt des Endprodukts sowohl durch den pH-Wert als auch durch die Temperatur des Ausfällmediums beeinflußt wird. Ferner geht hieraus hervor, daß man durch Weglassen der Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, nämlich der Stufe (D) von Beispiel 1, zu einer Tobias-Säure mit hohem BNA-Gehalt gelangt.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. / Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-i-naphthalinsulfonsäure (TA), bei dem man eine Lösung von 2-Hydroxynaphthalin (BN) in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 0 ⁰C bis 50 ⁰C zu einem 2-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure (AA) enthaltenden Reaktionsgemisch umsetzt, dieses Reaktionsgemisch dann durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisierungsmittels in ein Gemisch aus einer organischen Schicht und einer wäßrigen Schicht mit einem pH-Wert von etwa 7 bis 9 überführt, die erhaltene alkalisierte wäßrige Schicht gewinnt und durch Behandeln mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in ein Gemisch aus einer organischen Schicht und einer extrahierten wäßrigen Schicht überführt, die ein Alkalimetallsalz von AA enthaltende extrahierte wäßrige Schicht gewinnt, zusammen mit Quellen für Ammoniak und Schwefeldioxid unter Bildung eines Aminierungsreaktionsgemisches mit einem Gehalt von etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent Alkalimetallsalz von AA unter einem Molverhältnis von Ammoniak bzw. von Schwefeldioxid zu Alkalimetallsalz von AA von etwa 2 bis 60 bzw» von etwa 0,6 bis 20 in ein unter autogenem Druck arbeitendes Reaktionsgefäß einführt, mit der Maßgabe, daß man unter einem Molverhältnis von Ammoniak zu Schwefeldioxid von wenigstens 2 arbeitet und daß man ferner, falls das Aminierungsreaktionsgemisch Ammoniumsulfit als Quelle für Schwefeldioxid enthält, wenigstens in Gegenwart von soviel Molen Wasser arbeitet, als Mole an Ammoniumsulfit zugesetzt werden, das Aminierungsreaktionsgemisch dann im unter autogenem Druck betriebenen Reaktionsgefäß etwa 0,25 bis 40 Stunden auf etwa 105 bis 155 ⁰C erhitzt, anschließend auf etwa 70 bis 100 ⁰C abkühlt und dann ein Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von TA enthaltendes wäßriges Gemisch gewinnt, das so gewonnene Reaktionsgemisch hierauf durch Behandeln mit

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einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in ein Gemisch aus einer organischen Schicht und einer extrahierten wäßrigen Schicht überführt, die extrahierte wäßrige Schicht gewinnt und unter Bildung einer Aufschlämmung von TA ansäuert, die Aufschlämmung abkühlt und daraus die TA gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) in ein geeignetes Reaktionsgefäß gleichzeitig und kontinuierlich getrennte Reaktantenströme aus einer Lösung von BN in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und aus Chlorsulfonsäure bei »i_n^_r Temperatur von 0 ⁰C bis 50 ⁰C mit derartiger Konzentration und Zugabegeschwindigkeit einführt, daß sich ein wasserfreies Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnisgehalt von Chlorsulfonsäure zu BN von etwa 0,85 bis etwa 1_f15 ergibt, und das Reaktionsgemisch etwa 1 bis 120 Minuten in diesem Reaktionsgefäß läßt und

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge

kennzeichnet , daß man

(1) die Chlorsulfonsäure und das BN bei einer Temperatur von 4 bis 8 ⁰C unter solcher Konzentration und Zugabegeschwindigkeit miteinander umsetzt, daß sich ein Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu BN von etwa

1.01 bis etwa 1,05 ergibt, und das Reaktionsgemisch etwa 45 bis 60 Minuten im Reaktionsgefäß hält und

(21 die das Gemisch aus Alkalimetallsalζen und Ammoniumsalzen von TA enthaltende extrahierte wäßrige Schicht bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70 ⁰C unter Bildung einer Aufschlämmung von TA auf einen pH-Wert von etwa 2,0 bis

2.2 ansäuert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in weiteren Stufen

(1) die in dem unter autogenem Druck arbeitenden Reaktionsgefäß erhaltene Lösung derart mit einem Alkalisierungsmittel versetzt, daß sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 10 bis 12 erhöht,

(2) die in obiger Weise erhaltene alkalisierte Lösung so verdünnt, daß sich ein Reaktionsgemisch ergibt, welches etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent eines Alkalimetallsalzes von TA und Ammoniak enthält und

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(3) die alkalisierte Lösung zur Entfernung von Ammoniak auf etwa 80 bis 120 ⁰C erhitzt, bevor man das Reaktionsgemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man in weiteren Stufen

(1) die in dem unter autogenem Druck arbeitenden Reaktionsgefäß erhaltene Lösung derart mit Natriumhydroxid versetzt, daß sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 11 bis 11,5 erhöht,

(2) die in obiger Weise erhaltene alkalisierte Lösung so verdünnt, daß sich ein Reaktionsgemisch ergibt, welches etwa 11 bis 14 Gewichtsprozent eines Natriumsalzes von TA

und Ammoniak enthält, und

(3) die alkalisierte Lösung zur Entfernung von Ammoniak mit Wasserdampf bei etwa 85 bis 105 ⁰C behandelt, bevor man das Reaktionsgemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer weiteren Stufe die extrahierte wäßrige Schicht erhitzt, um auf diese Weise eventuell vorhandenes restliches mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zu entfernen, bevor man das Reaktionsgemisch ansäuert.

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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k en η ζ e ic h η e t , daß man in einer weiteren Stufe die extrahierte wäßrige Schicht mit Wasserdampf behandelt/ um auf diese Weise eventuell vorhandenes restliches mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zu entfernen, bevor man das Reaktionsgemisch ansäuert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,· daß man in einer weiteren Stufe die extrahierte wäßrige Schicht erhitzt, um eventuell vorhandenes restliches mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zu entfernen, bevor man die Lösung in das unter autogenem Druck betriebene Reaktionsgefäß einführt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer weiteren Stufe die extrahierte wäßrige Schicht mit Wasserdampf behandelt, um auf diese Weise eventuell vorhandenes restliches mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zu entfernen, bevor man die Lösung in das unter autogenem Druck betriebene Reaktionsgefäß einführt.