DE2831956A1

DE2831956A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung eines alkalimetallsalzes von 2-hydroxy-1-naphthalinsulfonsaeure

Info

Publication number: DE2831956A1
Application number: DE19782831956
Authority: DE
Inventors: James Frederick Russ
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-07-29
Filing date: 1978-07-20
Publication date: 1979-02-15
Also published as: JPS5427552A; GB2001642B; GB2001642A; FR2398722A1

Description

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes von 2-Hydroxy-i-naphthalinsulfonsäure■

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes von 2-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure. Sie befaßt sich insbesondere mit einem verbesserten Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Alkalimetallsalzen von 2-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure durch kontinuierliche Sulfonierung von 2-Hydroxynaphthalin und Alkalischstellen des hierbei erhaltenen Reaktionsgemisches.

Die Herstellung von Alkalimetallsalzen von 2-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, die im folgenden als Armstrong-Säure (AA) bezeichnet wird, durch Sulfonierung von 2-Hydroxynaphthalin (BN) und Alkalischstellen des erhaltenen Reaktionsgemisches ist bekannt. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 1 716 082 sowie Fierz-David und Blangey, "Fundamental Processes of Dye Chemistry" (Interscience Publishers, Inc., New York, 1949) Seiten 199-200 verwiesen.

Das aus US-PS 1 716 082 hervorgehende absatzweise Verfahren besteht darin, daß man eine Suspension von BN in o-Nitrotoluol über eine Zeitdauer von 3 Stunden bei einer Temperatur von

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- 3r -

unter 10 ⁰C mit Chlorsulfonsäure versetzt, das Reaktionsgemisch dann weitere 1 bis 3 Stunden auf unter 10 ⁰C hält und das Ganze schließlich in Wasser gießt. Die wäßrige Schicht, die AA enthält, wird von der organischen Schicht abgetrennt und zur Bildung einer Lösung des gewünschten AA-Salzes alkalisch gestellt, nämlich mit einem Alkali versetzt, und dieses Salz läßt sich dann durch Aussalzen oder Filtrieren gewinnen. Die Ausbeute an AA-SaIz liegt hierbei bei nur etwa 85 bis 90 % der Theorie, und die ümsetzungszei't macht etwa 4 bis 6 Stunden aus.

Die Erfindung befaßt sich nun mit der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung wäßriger Lösungen von Alkalimetallsalzen von AA. Dieses Verfahren besteht darin, daß man zur Sulfonierung von BN gleichzeitig und kontinuierlich getrennte Ströme von einer Lösung an BN in einem geeigneten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und von Chlorsulfonsäure unter solchen Konzentrationen und Zugabegeschwindigkeiten miteinander vermischt, daß ein wasserfreies Reaktionsgemisch entsteht und aufrechterhalten bleibt, in dem das Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu BN etwa 0,95 bis etwa 1,15 ausmacht. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird dann mit einem wäßrigen Alkali behandelt, worauf man das Produkt in Form einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes von AA gewinnt.

Die wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes von AA läßt sich durch zusätzliche Maßnahmen weiter verbessern, die in einer Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit Mononitrobenzol, und einer anschließenden Abstreifung der erhaltenen extrahierten wäßrigen Lösung mit Wasserdampf zur Entfernung von restlichem Mononitrobenzol und Konzentrierung der Lösung bestehen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile:

1. Durch die erhöhte Umwandlung von BN zu AA wird BN entfernt, welches nach Alkalischstellen des Reaktionsgemisches zur Bildung einer Emuslion führen könnte.

2. Es entstehen nur wenige Nebenprodukte, wie andere 2-Hydroxynaphthalinmonosulfsonsäuren oder 2-Hydroxynaphthalindisulfonsäuren.

3. Die tatsächliche Produktausbeute ist höher, und sie beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren etwa 90 bis 99 % gegegenüber etwa 85 bis 90 % bei dem aus US-PS 1 716 082 bekannten Verfahren.

4. Gegenüber dem Verfahren von US-PS 1 716 082 ergibt das vorliegende Verfahren eine um etwa 4- bis 5mal höhere Produktivität.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. In ihr zeigen:

Figur 1 eine graphische Darstellung der prozentualen Umwandlung in Abhängigkeit vom Molverhältnis und

Figur 2 ein Reaktionsschema.

Nach dem in Figur gezeigten Reaktionsschema werden getrennte Ströme an BN in einem geeigneten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und an Chlorsulfonsäure entweder in Form der reinen Flüssigkeit oder einer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gleichzeitig und kontinuierlich in einem geeigneten Reaktions-

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gefäß (I) unter Rühren des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von etwa 0 bis 50 ⁰C über eine Zeitdauer von etwa 1 bis 120 Minuten, vorzugsweise bei etwa 4 bis 8 ⁰C über eine Zeitdauer von etwa 15 bis 20 Minuten, und unter Spülen des Reaktionsgemisches mit trockener Luft oder mit Stickstoff zur Entfernung des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs über die Ableitungen 13 miteinander vermischt. In das Reaktionsgefäß (I) wird soviel Chlorsulfonsäure eingeführt, daß sich, berechnet auf wasserfreier Basis, ein Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu BN von etwa 0,95 bis 1,15, vorzugsweise etwa 1,00 bis 1,05, ergibt. Die Zugabegeschwindigkeit für Chlorsulfonsäure und BN wird über Dosierpumpen 11 so geregelt, daß das gewünschte Molverhältnis entsteht und eine dünne Aufschlämmung aus AA und BN gebildet wird. Liegt das Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu BN bei unter 0,95, dann ist die Umwandlung an BN gering, wobei das nichtumgesetzte BN zur Bildung von Emulsionen führt, sobald man das Reaktionsgemisch mit einem alkalischen Mittel vermischt. Liegt das Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu BN bei über 1,15, dann nimmt die Ausbeute an AA-Alkalimetallsalz rasch ab. Die zuzuführende Chlorsulfonsäure ist durch ein Trockenröhrchen 12 gegenüber Hydrolyse geschützt.

Geeignete mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, die sich zum Lösen von BN und Chlorsulfonsäure verwenden lassen, sind folgende:

Mononitrobenzol, o-Dichlorbenzol; ο-Nitrotoluol, Monochlorbenzol, 1-Methylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin, 1-Isopropy!naphthalin, 2-Isopropylnaphthalin.

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Das bevorzugte Lösungsmittel für BN ist Mononitrobenzol (MNB). Lösungen mit einem Gehalt von bis zu etwa 15,5 Gewichtsprozent BN in MNB lassen sich bei einer Temperatur von etwa 20 bis 25 ⁰C herstellen. Vorzugsweise wird mit einer Lösung gearbeitet, die etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent BN enthält. Solche Lösungen enthalten gewöhnlich etwa 0,14 Gewichtsprozent Wasser.

Die Gesamtmenge an dem Reaktionsgemisch zugesetzter Chlorsulfonsäure ist abhängig von der Wasserkonzentration im BN und im Lösungsmittel. Es wird mit einer Chlorsulfonsäuremenge gearbeitet, die für eine Reaktion des im BN und dem Lösungsmittel vorhandenen Wassers ausreicht und das gewünschte Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu BN ergibt.

Chlorsulfonsäure läßt sich zwar als reine Flüssigkeit verwenden, sie wird vorzugsweise jedoch in Form einer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Mononitrobenzol_f eingesetzt. Es kann mit Lösungen von bis zu etwa 40 bis 60 %, vorzugsweise etwa 45 bis 55 %, Chlorsulfonsäure in MNB gearbeitet werden.

Lösungen mit geringeren Konzentrationen als oben erwähnt, lassen sich ebenfalls verwenden, bringen jedoch keinen besonderen Vorteil.

Die bevorzugte Durchführungsart des erfindungsgemäßem Verfahrens besteht darin, daß man das benötigte Reaktionsgemisch kontinuierlich bildet und bei einer Temperatur von etwa 4 bis 8 ⁰C über eine Verweilzeit von etwa 45 bis 60 Minuten im Reaktionsgefäß (I) beläßt, wobei man das Reaktionsgemisch ebenfalls kontinuierlich in ein Neutralisationsgefäß (II) überträgt, in dem es unter kräftigem Rühren unter Bildung eines Systems aus zwei flüssigen Schichten, nämlich aus einer organischen Schicht und aus einer wäßrigen Schicht, sowie unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes für die wäßrige Schicht von etwa 7 bis 9, vorzugsweise etwa 8,5 bis 9, und Ansteigenlassen der Temperatur des Systems auf etwa 25 bis 60 ⁰C, vor-

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zugsweise etwa 30 bis 40 ⁰C, mit einem alkalischen Mittel vermischt wird. Sinkt der pH-Wert unter 7 ab, dann wird hierdurch die Armstrong-Säure unter Bildung von BN-desulfoniert, so daß sich die Ausbeute an gewünschtem AA-Alkalimetallsalz erniedrigt. Steigt der pH-Wert auf über 9 an, dann erhöht sich die Konzentration an nicht umgesetzem BN in der wäßrigen Schicht durch die Bildung des entsprechenden Natriumsalzes hiervon. Die Konzentration des alkalischen Mittels und die Zugabegeschwindigkeit dieses Mittels, welche über die Dosierungpumpe 11 gesteuert wird, müssen daher so liegen, daß sich für die wäßrige Schicht während der Verweilzeit im Neutralisationsgefäß (II) der jeweils benötigte pH-Wert einstellt und daß die wäßrige Schicht hierdurch so verdünnt wird, daß sich das erhaltene Älkalimetallsalz von AA vollständig auflöst. Die Verweilzeit im Neutralisationsgefäß (II) beträgt etwa 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Minuten.

Beispiele für geeignete Mittel zum Alkalischstellen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat, und zwar entweder einzeln oder in Form von Mischungen. Das bevorzugte alkalische Mittel ist 5 bis 10-prozentiges wäßriges Natriumhydroxid.

Das in obiger Weise erhaltene und aus zwei Schichten bestehende System wird aus dem Neutralisationsgefäß (II) in ein Schichtentrenngefäß (III) übertragen, beispielsweise in einen kontinuierlich arbeitenden Absetztank, in welchem man durch Absetzenlassen und anschließendes Abtrennen der wäßrigen Schicht eine wäßrige Lösung des gewünschten Alkalimetallsalzes von AA erhält, die noch etwas nicht umgesetztes BN enthält. Die angefallene wäßrige Lösung enthält im allgemeinen etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent AA-Alkalimetallsalz, vorzugsweise etwa 24 bis 28 Gewichtsprozent AA-Alkalimetallsalz, und zwar insbesondere das Natriumsalz.

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Die angefallene wäßrige Lösung läßt sich gewünschtenfalls mit einem geeigneten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Mononitrobenzol, o-Nitrotoluol, o-Dichlorbenzol, Monochlorbenzol oder 1-Isopropylnaphthalin, zur Entfernung des Großteils an restlichem BN extrahieren. Vorzugsweise wird die wäßrige Lösung hierzu kontinuierlich in einem sogenannten Podbielniak-Zentrifugalextraktor extrahiert.

Die erhaltene wäßrige Lösung läßt sich entweder in extrahierter oder in nicht extrahierter Form dann in Tobiassäure überführen, indem man sie in einem mit Glas, Tantal oder Titan ausgekleideten, geschlossenen und unter autogenem Druck stehenden Reaktionsgefäß mit Ammoniak, Schwefeldioxid und Ammoniumbisulfit aminiert.

Für die obige Aminierung verwendet man vorzugsweise eine extrahierte wäßrige Lösung, die das Natriumsalz von AA enthält, welche man zur Entfernung von restlichem MNB vorher mit Wasserdampf behandelt und zur Bildung einer Lösung mit einem Salzgehalt von etwa 40 bis 45 Gewichtsprozent entsprechend konzentriert hat. Der Einsatz einer MNB-freien Lösung bei der obigen Aminierung führt zu einer heller gefärbten Tobiassäure und weniger Nebenprodukten, die den Abstrom verunreinigen können.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Proζentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiele 1 - 11

Bei den Versuchen 1 bis 3 und 5 bis 7 führt man eine 50-gewichtsprozentige Lösung von Chlorsulfonsäure in Mononitrobenzol und eine 15,3-gewichtsprozentige Löung von 2-Hydroxynaphthalin in Mononitrobenzol gleichzeitig und kontinuierlich

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so in ein mit Rührer, Thermometer und geeignetem Überlaufabfluß versehenes Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa 6 bis 7 ⁰C ein, daß sich die in der folgenden Tabelle I angegebenen Molverhältnisse aus beiden Reaktionspartnern ergeben. Das Reaktionsgemisch wird bei der angegebenen Temperatur und über die angeführte Verweilzeit gerührt und kontinuierlich durch Überf l.ießenlassen in ein Neutralisationsgefäß übertragen, in welchem es zur Bildung eines aus zwei Schichten bestehenden Gemisches kontinuierlich mit 8-prozentigem wäßrigem Natriumhydroxid vermischt wird. Die wäßrige Schicht des Gemisches wird auf pH 7,5 bis 9,0 eingestellt, während man die Temperatur auf 40 ⁰C ansteigen läßt. Nach einer Verweilzeit von etwa 10 Minuten im Neutralisationsgefäß wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich in ein Schichtentrenngefäß übertragen, aus dem man nach einer Verweilzeit von etwa 10 Minuten die wäßrige Schicht kontinuierlich abtrennt. Die auf diese Weise gewonnene Schicht enthält etwa 25 Gewichtsprozent Armstrong-Säure-Natriumsalz.

Bei den Versuchen 4 sowie 8 bis 16 wird nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben gearbeitet, wobei man abweichend davon die wäßrige Schicht jedoch auf pH 8,5 einstellt, die gewonnene wäßrige Schicht mit einem gleichen Volumen Mononitrobenzol extrahiert und die wäßrige Schicht schließlich wiederum abtrennt, zur Entfernung von MNB mit Wasserdampf behandelt und schließlich unter Bildung einer Lösung mit einem Gehalt an Armstrong-Säure-Natriumsalz von 26,5 Gewichtsprozent konzentriert.

Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

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Tabelle

	CD	Versuch	Beispiel	(a)	⁰C	Verweilzeit	(b)	(C)	BN-
¹	O	Nr.	Nr.	ClSO-H	42	in Minuten	Relative	Umwandlung (%)
	CD	1	Vergleichsbeispiel A	BN³	6	2	Ausbeute (%)	82,2
	OO	2	Vergleichsbeispiel B	0,800	6	4	98,0	82,7
	»α	3	Vergleichsbeispiel C	0,830	21	15		77,3
		4	Vergleichsbeispiel D	0,857	21	4,4	99,8	84,3
	ο	5	1	0,919	6	4	99,0	92,5
	^*	6	2	0,951	36	4	98,2	90,3
	-α	7	3	0,957	37	4		97,4
		8	4	0,984	6	1	96,5	97,5
9	5	0,994	6	15	96,1	97,6
IO	6	1,000	6	30	98,5	98,4
11	7	1,000	6	60	98,6	99,1
12	8	1,000	6	15	92,2	98,5
13	9	1,020	6	30	98,9	95,3 .
14	10	1,020	6	45	99,6	95,9 ^?
15	11	1,020	39	60	99,8	95,0
16	Vergleichsbeispiel E	1,020		1	. 98_P9	97,1
	1,220	83,4

(a) Die Molverhältnisse verstehen sich auf wasserfreier Basis.

„ , „ ^, ■ , . . ,,,_ ^% Armstrong - Säure-Salz , „

(b) Prozentuale relative Ausbeute = -—; — ——. χ

% Armstrong - Saure-Salz + Isomer

(c) Prozentuale BN-Umwandlung = 1,0 -

Menge an rückgewinnbarem BN Menge an zugesetztem BN

χ 100

Die in Tabelle I zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen die Beziehung von Molverhältnis zu Umwandlung an BN, wie sie graphisch in Figur 1 dargestellt .ist, sowie die relative Ausbeute an AA. Demnach ergibt sich bei Molverhältnissen von unter etwa 0,95 eine stark erniedrigte Umwandlung von BN in AA, während sich bei Molverhältnissen von über etwa 1,15 die relative Ausbeute an AA durch Bildung von Nebenprodukten erniedrigt. Ferner zeigen obige Versuchsergebnisse, daß sich die maximale Umwandlung an BN nicht bei maximaler relativer Ausbeute an AA erreichen läßt und daß ein Kompromiß zwischen den beiden Maxima geschlossen werden muß, damit sich die wirtschaftlichsten Verfahrensbedingungen ergeben.

Ein direkter Einfluß der Reaktionstemperatur auf die relative Ausbeute an AA oder die Umwandlung an BN konnte nicht gefunden werden. Es wurde daher bei niedrigen Temperaturen (0 bis 10 ⁰C) und bei erhöhten Temperaturen (30 bis 40 ⁰C) der gleiche allgemeine Einfluß des Molverhältiiisses von Chlorsulfonsäure zu BN auf die relative Ausbeute an AA und die Umwandlung an BN festgestellt.

Ferner konnte auch kein Einfluß der Verweilzeit auf die Umwandlung an BN im Temperaturbereich von 20 bis 50 ⁰C gefunden werden. Einige Fälle (Beispiele 9 bis 11) zeigen jedoch bei oder in der Nähe der bevorzugten Reaktionstemperatur von 4 bis 8 ⁰C eine erhöhte Umwandlung von BN mit Erhöhung der Verweilzelt.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Ikalimetallsalzes von 2-Hydroxy-1-naphthalxnsulfonsäure durch Umsetzen einer Lösung von 2-Hydroxy-naphthalin in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 0 ⁰C bis 50 ⁰C unter Bildung eines 2-Hydroxy-1-naphthalxnsulfonsäure enthaltenden Reaktionsgemisches, Vermischen dieses Reaktionsgemisches mit einem wäßrigen alkalischen Mittel unter Bildung eines Gemisches aus einer organischen Schicht und einer alkalischen wäßrigen Schicht und Gewinnung der alkalischen wäßrigen Schicht, die ein Alkalimetallsalz von 2-Hydroxy-1-naphthalxnsulfonsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein geeignetes Reaktionsgefäß gleichzeitig und kontinuierlich getrennte Reaktantenströme aus einer Lösung von 2-Hydroxynaphthalin in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und aus Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von etwa 0 ⁰C bis 50 ⁰C einführt, wobei man mit solchen Konzentrationen und Zugabegeschwindigkeiten für die Reaktantenströme arbeitet, daß sich ein Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu 2-Hydroxynaphthalin von etwa 0,95 bis 1,15 ergibt, und man das Reaktionsgemisch etwa 1 bis 120 Minuten im Reaktionsgefäß beläßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel Mononitrobenzol verwendet, die Reaktantenströme unter solchen Konzentrationen und Zugabegeschwindigkeiten miteinander vermischt, das sich ein Reaktionsgemisch mit etwa 1,00 bis 1,05 Mol Chlorsulfonsäure pro Mol 2-Hydroxynaphthalin ergibt, und das Reaktionsgemisch etwa 15 bis 20 Minuten auf 4 bis 8 ⁰C hält.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung von Chlorsulfonsäure in einem geeigneten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer Lösung von 2-Hydroxynaphthalin in einem geeigneten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung von Chlorsulfonsäure in Mononitrobenzol mit einer Lösung von 2-Hydroxynaphthalin in Mononitrobenzol umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene alkalische wäßrige Schicht zur Entfernung von restlichem organischem Lösungsmittel mit Wasserdampf abstreift.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene alkalische wäßrige Schicht mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert und die extrahierte wäßrige Schicht gewinnt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel Mononitrobenzol verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die gewonnene wäßrige Schicht zur Entfernung von restlichem mit Wasser nicht mischbarem organischem Lösungsmittel mit Wasserdampf abstreift.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel Mononitrobenzol verwendet.
10. Wäßrige Zusammensetzung, erhalten nach dem Verfahren

von Anspruch 8.
11. Wäßrige Zusammensetzung, erhalten nach dem Verfahren

von Anspruch 9.

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