DE102006034257A1 - Verfahren zur Herstellung von Triallylcyanurat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Triallylcyanurat Download PDFInfo
- Publication number
- DE102006034257A1 DE102006034257A1 DE102006034257A DE102006034257A DE102006034257A1 DE 102006034257 A1 DE102006034257 A1 DE 102006034257A1 DE 102006034257 A DE102006034257 A DE 102006034257A DE 102006034257 A DE102006034257 A DE 102006034257A DE 102006034257 A1 DE102006034257 A1 DE 102006034257A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- allyl alcohol
- cyanuric chloride
- acid acceptor
- water
- tac
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 121
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 241001550224 Apha Species 0.000 claims abstract description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000007973 cyanuric acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 96
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 230000007306 turnover Effects 0.000 claims description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007700 distillative separation Methods 0.000 claims description 2
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 abstract 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 31
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000008451 emotion Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- -1 Hydroxides alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical class C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000754 repressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/30—Only oxygen atoms
- C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triallylcyanurat (2,4,6-Tris-(allyloxy)-s-triazin), nachfolgend auch kurz TAC genannt, in hoher Ausbeute und hoher Reinheit, darunter einer APHA-Zahl von gleich oder kleiner 10.
- Triallylcyanurat (TAC) ist ein vielseitig, insbesondere in der Polymerchemie, anwendbares, trifunktionelles Monomeres mit drei reaktionsfähigen Allyldoppelbindungen – siehe Kirk-Qthmer, Vol. 2, S. 123–127. Unter anderem wird TAC als Vernetzungskomponente bei der Herstellung von Alkydharzen, Polyurethanen, Polyestern, ferner als Comonomeres in Vulkanisationsprozessen sowie auch als Haftvermittler in Kautschuk-Latexmischungen für Reifencord verwendet. Weiterhin dient TAC als Härtungsmittel für verschiedenste Polymerisate; beispielsweise ergeben Copolymerisate aus TAC mit Methacrylaten glasartige Stoffe mit ausgezeichneten optischen und mechanischen Eigenschaften, wie sie für die Herstellung hochwertiger optischer Gläser benötigt werden.
- Für viele der genannten Anwendungsmöglichkeiten benötigt man ein sehr reines TAC, das sich außerdem durch einen möglichst geringen Verfärbungsgrad, ausgedrückt als APHA-Farbzahl, welche möglichst den Wert 10 nicht überschreiten sollte, auszeichnet.
- Bekanntlich wird TAC durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Allylalkohol in Gegenwart eines Säureakzeptors, vorzugweise eines Alkalihydroxids, gewonnen. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Den vorbekannten Verfahren haften verschiedene Mängel an, etwa eine zu geringe Ausbeute, eine ungenügende Reinheit oder eine zu aufwendige Prozesstechnik zur Herstellung und Isolierung des TAC.
- Die
US-Patentschrift 2,510,564 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von TAC durch Zugabe von Cyanurchlorid zu einer Suspension von Natriumcarbonat in 90-%igem Allylalkohal (Molverhältnis 1 : 3,0 : 13,51 bei Temperaturen bis 40°C nebst anschließender Erwärmung bis auf 80°C. In einer Abwandlung dieser Methode wird gepulvertes Natriumhydroxid als Säureakzeptor verwendet und die Reaktion bei Zimmertemperatur durchgeführt. In beiden Fällen muss vom entstandenen Kochsalz abfiltriert werden. Erhalten werden opaleszierende bis trübe Reaktionsprodukte, deren Reinheit mit unter 90% sehr zu wünschen übrig lässt. Die in den Beispielen angegebenen Ausbeuten (85% und 76%) sind ebenfalls unbefriedigend. - In den Verfahren der
US-Patentschriften 2,631,148 und 3,644,410 wird die Umsetzung in Gegenwart von Toluol bei unter 10°C beziehungsweise von 50 bis 80°C durchgeführt. Wenn auch beide Verfahren bezüglich Produktausbeute und -reinheit akzeptable Ergebnisse liefern, so ist die Prozessdurchführung aufwendig. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist nicht unproblematisch, verteuert das Verfahren durch die erforderlichen Einrichtungen und den Energieaufwand für die vollständige Abtrennung des Lösungsmittels aus der wässrigen und TAC-haltigen Phase. - Die
US-Patentschrift 3,635,969 lehrt ein Verfahren, wonach die Umsetzung von Cyanurchlorid mit Allylalkohol und Natronlauge in Abwesenheit eines anderen organischen Lösungsmittels außer dem Reaktionspartner Allylalkohol erfolgt. Das Einsatzmolverhältnis Cyanurchlorid zu Allylalkohol zu Natriumhydroxid beträgt 1 zu 4,5 zu 3,3, die Natronlaugekonzentration 40 ± 0,5 Gew.-%. Die Zugabe der Reaktionspartner zu 70%igem wässrigen Allylalkohol erfolgt unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 15 ± 3°C und eines schwach alkalischen pH-Werts. Nachteile dieses Verfahrens, das TAC mit einer APHA-Zahl um 10 in etwa 90%iger Ausbeute herzustellen gestattet, sind:
lange Zugabe- und Nachreaktionszeiten – beispielsgemäß insgesamt um/über 10 Stunden – führen zu geringen Raum-Zeit-Ausbeuten;
die Phasentrennung ist zeitaufwendig und die Behandlung dabei entstehender Emulsionen erfordert zusätzliche technische Maßnahmen, etwa die von Koaleszern;
nach der destillativen Entgeistung der TAC-haltigen Phase ist ein Reinigungs-/Filtrationsschritt, gegebenenfalls unter Mitverwendung Von Aktivkohle, erforderlich, um Ausflockungen abzutrennen. - Die Anmelderin der vorliegenden Erfindung stellte bei der Nacharbeitung des Verfahrens der
US-PS 3,635,969 ferner fest, dass es bei der Aufarbeitung der wässrigen Reaktionsphase und Waschphasen zwecks Rückgewinnung des Allylalkohol-Überschusses zu einer Kontamination des Allylalkohols mit Ammoniak kommt. Bei Wiederverwendung eines solchen kontaminierten Allylalkohols kommt es bei der TAC-Herstellung zur Bildung nicht auswaschbarer Triazinverbindungen und damit zu einer Erhöhung der APHA-Farbzahl und dementsprechenden Minderung der TAC-Qualität. - Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, das aus der
US-PS 3,635,696 bekannte Verfahren zu verbessern, um die aufgezeigten Nachteile zumindest teilweise zu beheben. Das Verfahren sollte ferner TAC im technischen Maßstab mit einer Ausbeute von über 90%, bezogen auf Cyanurchlorid, und einer APHA-Farbzahl von möglichst unter 10 herzustellen gestatten und zurückgewonnenen Allylalkohol ohne Qualitätsminderung des TAC wiederverwenden lassen. - Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von Triallylcyanurat (TAC) mit einer APHA-Zahl von gleich oder kleiner 10 durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Allylalkohol in Gegenwart eines AlkalimetallSäureakzeptors und in Abwesenheit eines anderen organischen Lösungsmittels als Allylalkohol, Abtrennung des gebildeten Salzes durch Zugabe von Wasser und nachfolgende Phasentrennung, Auswaschen der organischen Phase mit Wasser und destillative Abtrennung von Wasser und Allylalkohol aus der TAC enthaltenden organischen Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man pro Mol Cyanurchlorid 3,9 bis 6,0 Mol Allylalkohol und 3,0 bis 3,2 Äquivalente Säureakzeptor einsetzt, Cyanurchlorid und Säureakzeptor gleichzeitig oder hintereinander zu wasserfreiem oder mindestens 50 Gew.-%igem wasserhaltigen Allylalkohol gibt und die Umsetzung ein- oder mehrstufig bei einer Temperatur im Bereich von –5°C bis +50°C durchführt.
- Überraschenderweise zeigte sich, dass durch eine Reduzierung der Menge Säureakzeptor im Einsatzmolverhältnis der Reaktanden gegenüber dem vorbekannten Verfahren die Umsetzung in kürzerer Zeit und ohne die bisher erforderliche eng begrenzte Temperaturregelung durchgeführt werden kann und zudem TAC mit niedrigerer, d. h. unter 10 liegender APHA-Farbzahl erhalten wird. Damit konnten die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht und TAC in über 99%-iger Reinheit in Ausbeuten über 90% gewonnen werden. Überraschenderweise lassen sich zudem die TAC-haltige organische und die wässrige Phase nach der Umsetzung und der Wäsche rasch und problemlos voneinander trennen und zurückgewonnener Allylalkohol ohne TAC-Oualtitätsminderung wiederverwenden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch einfach durchführbar und erfordert gegenüber dem vorbekannten Verfahren einen geringeren technischen Aufwand, da Phasentrennprobleme und ein Filtrationsschritt entfallen.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren können Alkalimetallverbindungen, welche als Säureakzeptoren geeignet sind, Verwendung finden. Im wesentlichen handelt es sich somit um Oxide, Hydroxide Alkalimetalle. Natriumhydroxid wird als Säureakzeptor besonders bevorzugt. Im Prinzip kann der pulverförmig oder in Form einer wässrigen Lösung oder Suspenison in das Reaktionsgemisch eingetragen werden.
- Bevorzugt wird der Säureakzeptor in Form einer wässrigen Lösung, wie insbesondere Natronlauge, eingesetzt. Während im vorbekannten Verfahren die Konzentration der eingesetzten Natronlauge sehr eng begrenzt werden musste, ist die Konzentration im erfindungsgemäßen Verfahren wenig kritisch; üblicherweise wird die Konzentration zwischen 30 bis 50 Gew.-% NaOH betragen, wobei eine möglichst hohe Konzentration, d. h. insbesondere eine solche um 50 Gew.-% bevorzugt wird, da auf diese Weise die Menge an wässriger Phase im Reaktionsgemisch niedrig gehalten werden kann.
- Erfindungsgemäß werden pro Mol Cyanurchlorid 3,9 bis 6,0 Mol Allylalkohol und 3,0 bis 3,2 Äquivalente Säureakzeptor eingesetzt. Vorzugsweisen werden pro Mol Cyanurchlorid jedoch 4,9 bis 5,2 und insbesondere 3,05 bis 3,10 Äquivalente Säureakzeptor eingesetzt. Im Falle der Verwendung von Natronlauge als Säureakzeptor entsprechen die angegebenen Zahlenwerte direkt dem Einsatzmolverhältnis der Reaktionspartner.
- Der für die Umsetzung gewählte Temperaturbereich liegt zwischen –5°C und +50°C, vorzugsweise zwischen 0 und 40°C; bei einstufiger Ausführung wird ein Temperaturbereich von +5°C bis +30°C besonders bevorzugt. Die Umsetzung kann sowohl isotherm bei niedriger Temperatur als auch teiladdiabatisch mit ein- oder mehrstufiger Anhebung der Temperatur durchgeführt werden. Bevorzugt wird eine zweistufige Prozessführung: Hierbei wird die Umsetzung in der ersten Stufe bis zu einem Umsatz von 65 bis 80% bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 0 bis +15°C und vorzugsweise +5 bis +10°C, durchgeführt; in der zweiten Stufe wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei +30 bis +40°C, die Umsetzung bis zu einem Umsatz von im wesentlichen 100% fortgeführt.
- Die Reaktanden Cyanurchlorid und Säureakzeptor, wie insbesondere Natronlauge, werden in beliebiger Weise in den im Überschuß vorgelegten Allylalkohol, der bis zu 59 Gew.-% Wasser enthalten kann, eingetragen. Bevorzugt eingesetzt wird wässriger Allylalkohol mit einem Allylalkoholgehalt von 75 bis 90 Gew.-%. Der Säureakzeptor, der vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet wird, kann zu einer Mischung aus Allylalkohol oder wässrigem Allylalkohol und der Gesamtmenge an Cyanurchlorid gegeben werden. Alternativ können auch Cyanurchlorid und der Säureakzeptor simultan oder mit einem gewissen Vorlauf des Cyanurchlorids in den vorgelegten, gegebenenfalls wasserhaltigen Allylalkohol oder ein Allylalkohol und mindestens einen Teil des Cyanurchlorids enthaltendes Gemisch Allylalkohol eingetragen werden. Gemäß einer weiteren, jedoch weniger bevorzugten Alternative wird Cyanurchlorid in eine Mischung aus Allylalkohol und wässriger Säureakzeptorlösung eingetragen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsfarm des Verfahrens wird Natronlauge mit und ohne gleichzeitiger Zugabe von Cyanurchlorid in eine Mischung aus Cyanurchlorid und Allylalkohol und gegebenenfalls etwas Wasser eingetragen.
- Zur Zurückdrängung hydrolytischer und deshalb ausbeutemindernder Nebenreaktionen werden die Reaktionspartner so rasch zusammengebracht, dass die Zugabezeit, und diese entspricht dem größten Teil der gesamten Reaktionszeit, möglichst kurz gehalten wird. Vorzugsweise beträgt die gesamte Reaktionsdauer, also jene für das Zusammenführen der Reaktionspartner und die Nachreaktion, maximal 3 Stunden und vorzugsweise weniger als 2 Stunden, insbesondere 1 bis 1,5 Stunden.
- In Anbetracht der hohen Reaktionsenthalpie ist, um die kurzen Reaktionszeiten zu erzielen, eine intensive Kühlung, etwa eine Kühlung unter Verwendung von Kühlsole, erforderlich. Im technischen Maßstab gelingt die Wärmeabführung besonders effizient über einen externen Kühlkreislauf mit einem geeigneten Wärmetauscher nebst Umwälzpumpe.
- Wie bereits ausgeführt, wird im erfindungsgemäßen Verfahren der Überschuss an Säureakzeptor auf minimale Werte begrenzt. Im Prinzip kann der Überschuss auf Null zurückgenommen werden, jedoch ist ein minimaler Überschuss hinsichtlich der Minimierung der Nachreaktionszeit von Nutzen. Ein nur sehr geringer Überschuss an Säureakzeptor wirkt sich im erfindungsgemäßen Verfahren in zweierlei Hinsicht vorteilhaft aus: Zum einen wird die Zersetzung des hydrolyseempfindlichen TAC zurückgedrängt, so dass keine oder nur unwesentliche Ausbeuteverluste entstehen; zum anderen gibt es aufgrund der geringen Alkalität der wässrigen Reaktionsphase sowie der Waschlösungen bei der destillativen Rückgewinnung des eingesetzten Überschusses an Allylalkohol keine Kontamination desselben mit Ammoniak durch hydrolytische Spaltung von in den wässrigen Phasen enthaltenen Triazinverbindungen.
- Nach Beendigung der Umsetzung wird dem Reaktionsgemisch gerade soviel Wasser zugesetzt, dass das ausgefällte Chlorid wieder in Lösung geht. Nach Abstellen des Rührers bilden sich in ganz kurzer Zeit zwei Phasen, eine obere organische Phase, die praktisch das gesamte TAC enthält und eine untere Phase, welche das Salz enthält. Üblicherweise erfolgt die Phasentrennung nahezu augenblicklich oder innerhalb weniger Minuten und ergibt eine scharfe Trennlinie, ohne Bildung einer Mulmschicht. Nach Abtrennung der wässrigen Phase wird die organische Phase mindestens einmal, vorzugsweise zwei- bis dreimal mit Wasser gewaschen, um den Gehalt an Allylalkohol abzureichern und Salzreste auszuwaschen. Die Auswaschung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen um 30°C, die sich unter den Prozessbedingungen leicht einstellen lassen. Gegebenenfalls kann zur Aufrechterhaltung der Waschtemperatur von etwa 30°C auch vorgewärmtes Wasser Verwendung finden. Die Wäsche der organischen Phase kann ansatzweise oder auch kontinuierlich in einer üblichen Extraktionsapparatur durchgeführt werden. Die organische Phase enthält nach der Wäsche im allgemeinen noch etwa 2 bis 7% Allylalkohol und 1 bis 3% Wasser. Die genannten flüchtigen Bestandteile werden nach Zugabe eines geeigneten Polymerisationsinhibitors, üblicherweise eines Hydrochinonderivats, bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck schonend abdestilliert. Das als Sumpfprodukt in Ausbeuten von deutlich über 90% erhaltene TAC ist eine wasserklare Flüssigkeit mit einer Reinheit von mindestens 99,5%, einer APHA-Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, und einem Erstarrungspunkt von gleich oder größer 27°C. Vorzugsweise wird aus den vereinigten wässrigen Phasen der Umsetzung und der Wäsche darin enthaltener Allylalkohol als 60 bis 73%-iges Azeotrop mit Wasser zurückgewonnen, mit 100%-igem Allylalkohol ergänzt und einem folgenden Ansatz zugeführt.
- Die folgenden Beispiele verdeutlichen das Verfahren der Erfindung, ohne es einzuschränken. In einer Serie von vergleichenden Versuchen wurde ferner der Einfluss der Größe des Natronlaugeüberschusses, der Reaktionstemperatur und der Nachreaktionszeit auf die durch Hydrolyse verursachte Spaltung und die damit einhergehende Zersetzung des gebildeten TAC untersucht: Hieraus folgt, dass bei dem erfindungsgemäßen, sehr niedrigen Überschuss an Säureakzeptor die Abbaurate an TAC signifikant geringer ist, als unter Verwendung des im vorbekannten Verfahren genannten Überschusses an Säureakzeptor (Natronlauge). In Anbetracht dieses Befundes ist es überraschend, dass die Bedeutung eines möglichst niedrigen Überschusses an Säureakzeptor nicht bereits früher erkannt wurde.
- Beispiel 1
- In einem kühlbaren Reaktionsgefäß wurden 354 g (5,0 Mol) 82 Gew.-%iger Allylalkohol vorgelegt und auf 10°C gekühlt. Danach wurden 184,5 g (1 Mol) Cyanurchlorid zugegeben und unter intensiver Rührung und Kühlung 3,09 Mol 50 Gew.-%ige Natronlauge in 60 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur bis zum Verbrauch von 75 % der Natronlauge auf 9 bis 10°C gehalten wurde. Danach wurde das Kühlmedium entfernt und die restliche Lauge rasch zugegeben, so dass die Temperatur auf 40°C anstieg. Es wurde noch 15 Minuten bei 40°C gerührt, wobei gemäß analytischer Kontrolle vollständiger Umsatz erzielt wurde. Anschließend wurden 335 ml Wasser zugegeben und das ausgefällte Natriumchlorid durch Zugabe von Wasser in Lösung gebracht. Nach dem Abstellen des Rührers bildeten sich sofort zwei Phasen mit scharfer Trennlinie. Die obere, organische Phase wurde zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, wobei Phasenumkehr erfolgte und die TAC-haltige Phase als Unterphase abgetrennt wurde. Die TAC-haltige Phase wurde mit 100 ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert und nach Überführung in einen Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum bei 90°C entgeistet. Erhalten wurden 231,7 g Triallylcyanurat vom Schmelzpunkt 27°C, entsprechend einer Ausbeute von 93,0 Die APHA-Zahl wurde mit 5, die Reinheit mit 99,9 l ermittelt.
- Beispiel 2
- Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden der Anteil der bei 10°C zudosierten Natronlauge auf 80 l und dementsprechend die Dosierdauer auf 65 Minuten erhöht. Die restliche Lauge wurde rasch und ohne Kühlung zugegeben, wobei die Temperatur bis auf 30°C anstieg. Nach 15 Minuten Nachreaktionszeit und der im Beispiel 1 angegebenen Aufarbeitung wurden 235,5 g Triallylcyanurat (= 94,5% Ausbeute) in einer Reinheit über 99,9% und mit einer APHA-Zahl von Null erhalten. Aus den vereinigten wässrigen Phasen wurden unter nahezu azeotropen Bedingungen 164,0 g 70%-iger Allylalkohol, der weniger als 50 ppm Ammoniak enthielt, abdestilliert und wieder eingesetzt (siehe Beispiel 3).
- Beispiele 3 bis 6
- Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei der aus dem jeweils vorausgegangenen Beispiel im wesentlichen als Azeotrop zurückgewonnene 60 bis 70 Gew.-%ige wässrige Allylalkohol mit 100 Gew.-%igem Allylalkohol auf 5,0 Mol ergänzt und vorgelegt wurde. Ausbeute, Reinheit und APHA-Zahl waren in den Beispielen 3 bis 6 praktisch identisch und entsprachen im wesentlichen den Werten des Beispiels 2; die APHA-Zahl lag stets deutlich unter 10.
- Beispiel 7
- In einem mit Sole gekühlten Reaktionsgefäß wurden 290,4 g reiner Allylalkohol vorgelegt und auf –5°C abgekühlt. Danach wurden 184,5 g Cyanurchlarid eingerührt und mit der Zugabe von 50%-iger Natronlauge begonnen. Innerhalb 60 Minuten wurden insgesamt 248,1 g (3,10 Mol) Natronlauge so zudosiert, dass die Temperatur nicht über 0°C anstieg. Anschließend ließ man noch ca. 30 Minuten ohne Kühlung nachreagieren, bis vollständiger Umsatz ereicht war. Danach wurde auf 30°C errwärmt; zur Auflösung des ausgefallenen Kochsalzes wurden 409 ml auf 30°C vorgewärmtes Wasser zugegeben und nach dem Abstellen des Rührers die sich in wenigen Minuten ausbildenden Phasen getrennt. Die organische Phase wurde abgetrennt, zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und nach Stabilisierung mit 100 ppm Hydrochinonmonomethylether am Rotationsverdampfer im Vakuum von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Erhalten wurden 240,5 g (entsprechend einer Ausbeute von 96,5%) reines Triallylcyanurat mit einer APHA-Zahl von 0.
- Beispiel 8
- In einem ummantelten Rührwerksreaktor mit einem externen, aus Kühler und Umwälzpumpe bestehenden Wärmetauscherkreislauf wurden 119,0 kg (2049 Mol) Allylalkohol sowie 26,5 kg Wasser vorgelegt; unter Rührung wurden dann 75,0 kg Cyanurchlorid zugegeben. Danach wurde der mit Sole beaufschlagte Kühlkreislauf in Gang gesetzt und die zirkulierende Mischung auf 8°C abgekühlt. Nun wurde mit der Zugabe von insgesamt 101,0 kg = 66,2 l (1262 Mol) 50 Gew.-%liger NaOH-Lösung begonnen, wobei bis zum Verbrauch von 54 l die Reaktionstemperatur auf 9 bis 14°C gehalten wurde.
- Anschließend wurden der Kühlkreislauf abgestellt und die restliche Natronlauge in kürzest möglicher Zeit einfließen lassen. Dabei stieg die Innentemperatur des Reaktors auf 35°C an. Die Gesamteinlaufdauer betrug rund 70 Minuten. Zur Vervollständigung des Umsatzes wurde nach 20 Minuten nachgerührt; zur Lösung des ausgefallenen Kochsalzes wurden dann 140 l Wasser zugesetzt. Nach dem Abstellen des Rührers bildeten sich in wenigen Minuten zwei klare Phasen, die über ein Abscheidegefäß getrennt wurden. Die organische Phase wurde in den Reaktor zurückgeführt und zweimal mit je 80 l Wasser ausgewaschen. Nach der zweiten Extraktion enthielt das gewaschene TAC nach 2,1% Wasser und 6,5% Allylalkohol. Zur Entfernung der flüchtigen Anteile wurde das Produkt nach Stabilisierung mit 100 ppm Hydrochinonmonomethylether über einen Fallfilmverdampfer gegeben, wobei die Leichtsieder bei 50 mbar und 100°C abdestilliert wurden. Man erhielt 95,1 kg Triallylcyanurat, entsprechend einer Ausbeute von 93,9 l; Reinheit des TAC 99,9%, APHA-Zahl 0 bis 5.
- Beispiel 9
- In der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Reaktionsapparatur, die zusätzlich mit einem für pulverförmiges Schüttgut geeigneten Dosieraggregat bestückt wurde, wurden 145,5 kg 81,8 Gew.-%iger Allylalkohol (2049 Mali zusammen mit 15 kg (81,3 Mal) Cyanurchlorid vorgelegt und die Mischung auf 8°C abgekühlt. Dann wurden kontinuierlich unter intensiver Rührung und Kühlung über den äußeren Wärmetauscherkreislauf verhältnisgeregelt Cyanurchlorid und die im geringen Überschuss vorliegende Natronlauge (50 Gew.-%ig) gleichzeitig zudosiert, wobei die Reaktionstemperatur auf 9 bis 10°C gehalten wurde. Nach Beendigung der weiteren Zugabe von 60,0 kg (325,5 Mol) Cyanurchlorid sowie 56 l (85,4 kg; 1061,7 Mol) 50 Gew.-%iger Natronlauge wurde die Kühlung abgeschaltet und die restliche Lauge von 10,2 l (15,6 kg; 194,5 Mol) so rasch wie möglich einfließen lassen. Die Temperatur stieg danach auf 30°C an. Es wurde bei dieser Temperatur noch weitere 15 Minuten gerührt; anschließend wurde in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 95,8 kg reines Triallylcyanurat entsprechend einer Ausbeute von 94,6 7 erhalten. Das Produkt hatte eine APHA-Zahl von unter 10.
- Beispiel 10
- Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch wurden nur 10% der eingesetzten 75,0 kg Cyanurchlorid zusammen mit dem Allylalkohol vorgelegt. Nach Abkühlung auf 8°C wurde mit der gleichzeitigen Zugabe von Cyanurchlorid und 50 Gew.-%iger Natronlauge im Molverhältnis 1 zu 3,10 begonnen, wobei die Kesselinnentemperatur bei 9 bis 10°C gehalten wurde. Kurz vor Beendigung der Paralleldosierung ließ man durch entsprechende Regulierung der Kühlung die Reaktionstemperatur auf 15 bis 17°C ansteigen. Nachdem das gesamte Cyanurchlorid zugegeben war, wurde die Kühlung weggenommen und die restliche Natronlauge rasch zufließen lassen, während die Temperatur weiter bis auf 30 bis 32°C anstieg. Die gesamte Reaktionszeit bis zum Erreichen der Endtemperatur betrug ca. 80 Minuten. Nach weiteren 15 Minuten Nachreaktionsdauer wurde, wie zuvor beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute und Produktqualität unterscheiden sich nicht vom vorhergehenden Beispiel.
- Beispiel 11
- Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch wurden 50% des Cyanurchlorids mit dem 81,8 Gew.-%igen Allylalkohol bei 8°C vorgelegt. Nach dem Ende der Parallelzugabe wurde die Reaktionstemperatur zunächst weiter bei 10°C gehalten; die Kühlung wurde erst nach Zugabe von ca. 80 l der Gesamtmenge an Natronlauge abgestellt. Die Gesamtreaktionszeit bis zum Erreichen der Endtemperatur von 30 bis 35°C betrug 75 Minuten. Die Ausbeute an Triallylcyanurat betrug 94,1%, die Reinheit 99,9% und die APHA-Farbzahl 0 bis 5.
- Beispiel 12
- Es wurde wie nach Beispiel 9 verfahren, jedoch wurde hierzu der aus diesem Beispiel als 60%-ige Lösung zurückgewonnene Allylalkohol wieder eingesetzt und mit frischem Allylalkohol auf die Gesamtmenge von 5,0 Mol/Mol Cyanurchlorid ergänzt. Dadurch sank die Konzentration des eingesetzten Allylalkohols auf 78,9%. Es wurden 95,0 kg entsprechend einer Ausbeute von 93,8% an Triallylcyanurat erhalten. Der Gehalt betrug 99,7%, die APHA-Zahl wurde mit 10 gemessen.
- Beispiel 13
- Zur Veranschaulichung der Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber jenem des Standes der Technik wurde in einer Serie von vergleichenden Versuchen der Einfluss des Natronlaugeüberschusses, der Nachreaktionstemperatur und der Nachreaktionszeit auf die durch Hydrolyse verursachte Spaltung des gebildeten TAC untersucht und dessen Abbaurate in Abhängigkeit von den genannten Parametern bestimmt.
- Eingesetzt wurde jeweils eine nach Beispiel 2 hergestellte Modellmischung aus TAC, Allylalkohol, Wasser und NaCl mit der Maßgabe, dass die Umsetzung ohne Natronlaugeüberschuss (3,0 Mol NaOH 50Gew.-%ig pro Mol Cyanurchlorid) durchgeführt, und dass nach beendeter Reaktion kein Verdünnungswasser zugesetzt wurde. Der TAC-Gehalt in der Mischung betrug jeweils 64,0 bis 64,2%. Diese Modellmischungen wurden nach Einstellung der gewünschten Nachreaktionstemperatur mit einer bestimmten Menge (entsprechend dem gewünschten Überschuss) 50Gew.-%iger Natronlauge versetzt und mehrere Stunden bei konstanter Temperatur gerührt. In bestimmten zeitlichen Abständen wurden Proben entnommen und deren TAC-Gehalt mit dem TAC-Gehalt der Ausgangsprobe (Nullprobe) der Modellmischung verglichen. Die Nachreaktionstemperatur, der zugesetzte NaOH-Überschuß (Mol pro Mol Cyanurchlorid) und die TAC-Abbaurate (%) nach 30, 60, 120 und 180 Minuten der Versuche folgen aus der Tabelle. Die Ergebnise demonstrieren den schädlichen Einfluss höherer NaOH-Überschüsse auf die Zersetzung des gebildeten TAC.
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung von Triallylcyanurat (TAC) mit einer APHA-Zahl von gleich oder kleiner 10 durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Allylalkohol in Gegenwart eines Alkalimetall-Säureakzeptors und in Abwesenheit eines anderen organischen Lösungsmittels als Allylalkohol, Abtrennung des gebildeten Salzes durch Zugabe von Wasser und nachfolgende Phasentrennung, Auswaschen der organischen Phase mit Wasser und destillative Abtrennung von Wasser und Allylalkohol aus der TAC enthaltenden organischen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Cyanurchlorid 3,9 bis 5,0 Mol Allylalkohol und 3,0 bis 3,2 Äquivalente Säureakzeptor einsetzt, Cyanurchlorid und Säureakzeptor gleichzeitig oder hintereinander zu wasserfreiem oder mindestens 50Gew.-%igem wasserhaltigen Allylalkohol gibt und die Umsetzung ein- oder mehrstufig bei einer Temperatur im Bereich von –50 C bis +50°C durchführt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säureakzeptor ein Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, verwendet und dieses bevorzugt in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung einsetzt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mal Cyanurchlorid 4,9 bis 5,2 Mol Allylalkohol und 3,0 bis 3,15, vorzugsweise 3,05 bis 3,10 Äquivalente Säureakzeptor einsetzt.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 0 bis 40°C durchführt.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung zweistufig durchführt, wobei in der ersten Stufe bis zu einem Umsetzungsgrad von 65 bis 90 l eine Temperatur von 0 bis +15°C, vorzugsweise +5 bis +10°C und in der zweiten Stufe bis zu einem Umsatz von im wesentlichen 100% eine Temperatur von 30 bis 40°C eingehalten wird.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserhaltigen Allylalkohol mit einem Allylalkoholgehalt von 75 bis 90 Gew.-% einsetzt.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die gesamte Reaktionsdauer, also die Dauer für die Zugabe der Reaktionspartner zu Allylalkohol und die Nachreaktion, auf maximal 3 Stunden, vorzugsweise weniger als 2 Stunden, begrenzt.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Abtrennung des Salzes und Abreicherung des überschüssigen Allylalkohols die organische Phase bei Temperaturen um 30°C mindestens einmal, vorzugsweise zwei- bis dreimal, mit Wasser wäscht.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man aus den vereinigten wässrigen Phasen darin enthaltenen Allylalkohol, vorzugsweise als Azeotrop mit Wasser, abdestilliert und einem Folgeansatz zuführt.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Cyanurchlorid im Vorlauf gegenüber dem Säureakzeptor zu vorgelegtem, gegebenenfalls wasserhaltigem Allylalkohol oder zu einem Gemisch aus Allylalkohol und mindestens einem Teil des Cyanurchlorids gegeben wird.
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102006034257.7A DE102006034257B4 (de) | 2006-07-21 | 2006-07-21 | Verfahren zur Herstellung von Triallylcyanurat |
KR1020097001221A KR20090031583A (ko) | 2006-07-21 | 2007-06-25 | 트리알릴 시아누레이트의 제조 방법 |
CA002657173A CA2657173A1 (en) | 2006-07-21 | 2007-06-25 | Process for preparing triallyl cyanurate |
PCT/EP2007/056316 WO2008009540A1 (en) | 2006-07-21 | 2007-06-25 | Process for preparing triallyl cyanurate |
AU2007276289A AU2007276289A1 (en) | 2006-07-21 | 2007-06-25 | Process for preparing triallyl cyanurate |
JP2009521181A JP2009544642A (ja) | 2006-07-21 | 2007-06-25 | シアヌル酸トリアリルの製造方法 |
BRPI0714504-7A BRPI0714504A2 (pt) | 2006-07-21 | 2007-06-25 | processo para preparaÇço de cianurato de trialila |
CNA2007800272305A CN101490020A (zh) | 2006-07-21 | 2007-06-25 | 制备氰尿酸三烯丙酯的方法 |
EP07786835A EP2044039A1 (de) | 2006-07-21 | 2007-06-25 | Verfahren zur herstellung von triallylcyanurat |
RU2009105820/04A RU2009105820A (ru) | 2006-07-21 | 2007-06-25 | Способ получения триаллилцианурата |
MX2008015260A MX2008015260A (es) | 2006-07-21 | 2007-06-25 | Proceso para preparar cianurato de trialilo. |
IL194803A IL194803A0 (en) | 2006-07-21 | 2008-10-22 | Process for preparing triallyl cyanurate |
ZA200900459A ZA200900459B (en) | 2006-07-21 | 2009-01-20 | Process for preparing triallyl cyanurate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102006034257.7A DE102006034257B4 (de) | 2006-07-21 | 2006-07-21 | Verfahren zur Herstellung von Triallylcyanurat |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE102006034257A1 true DE102006034257A1 (de) | 2008-01-31 |
DE102006034257B4 DE102006034257B4 (de) | 2014-11-27 |
Family
ID=38788845
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE102006034257.7A Active DE102006034257B4 (de) | 2006-07-21 | 2006-07-21 | Verfahren zur Herstellung von Triallylcyanurat |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2044039A1 (de) |
JP (1) | JP2009544642A (de) |
KR (1) | KR20090031583A (de) |
CN (1) | CN101490020A (de) |
AU (1) | AU2007276289A1 (de) |
BR (1) | BRPI0714504A2 (de) |
CA (1) | CA2657173A1 (de) |
DE (1) | DE102006034257B4 (de) |
IL (1) | IL194803A0 (de) |
MX (1) | MX2008015260A (de) |
RU (1) | RU2009105820A (de) |
WO (1) | WO2008009540A1 (de) |
ZA (1) | ZA200900459B (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011066679A1 (en) | 2009-12-01 | 2011-06-09 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Coatings for ceramic substrates |
EP3034527B1 (de) | 2014-12-19 | 2017-05-31 | Evonik Degussa GmbH | Covernetzersysteme für Verkapselungsfolien umfassend Bis-(alkenylamid)-Verbindungen |
EP3034528B1 (de) | 2014-12-19 | 2017-06-21 | Evonik Degussa GmbH | Covernetzersysteme für Verkapselungsfolien umfassend Harnstoffverbindungen |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2631148A (en) * | 1953-03-10 | Manufacture of triallyl cyanurate | ||
US2510564A (en) * | 1946-10-02 | 1950-06-06 | American Cyanamid Co | Triallyl cyanurate and insecticidal compositions containing the same |
US3635969A (en) * | 1969-04-26 | 1972-01-18 | Musashino Kagaku Kenkyujyo Kk | Process for the production of triallyl cyanurate |
US3644410A (en) * | 1970-02-27 | 1972-02-22 | Ciba Geigy Corp | Preparation of triallyl cyanurate |
-
2006
- 2006-07-21 DE DE102006034257.7A patent/DE102006034257B4/de active Active
-
2007
- 2007-06-25 KR KR1020097001221A patent/KR20090031583A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-06-25 JP JP2009521181A patent/JP2009544642A/ja active Pending
- 2007-06-25 CA CA002657173A patent/CA2657173A1/en not_active Abandoned
- 2007-06-25 MX MX2008015260A patent/MX2008015260A/es not_active Application Discontinuation
- 2007-06-25 AU AU2007276289A patent/AU2007276289A1/en not_active Abandoned
- 2007-06-25 WO PCT/EP2007/056316 patent/WO2008009540A1/en active Application Filing
- 2007-06-25 EP EP07786835A patent/EP2044039A1/de not_active Withdrawn
- 2007-06-25 CN CNA2007800272305A patent/CN101490020A/zh active Pending
- 2007-06-25 BR BRPI0714504-7A patent/BRPI0714504A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-06-25 RU RU2009105820/04A patent/RU2009105820A/ru not_active Application Discontinuation
-
2008
- 2008-10-22 IL IL194803A patent/IL194803A0/en unknown
-
2009
- 2009-01-20 ZA ZA200900459A patent/ZA200900459B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX2008015260A (es) | 2008-12-17 |
IL194803A0 (en) | 2009-09-22 |
JP2009544642A (ja) | 2009-12-17 |
RU2009105820A (ru) | 2010-08-27 |
DE102006034257B4 (de) | 2014-11-27 |
CA2657173A1 (en) | 2008-01-24 |
WO2008009540A1 (en) | 2008-01-24 |
EP2044039A1 (de) | 2009-04-08 |
AU2007276289A1 (en) | 2008-01-24 |
BRPI0714504A2 (pt) | 2012-12-25 |
CN101490020A (zh) | 2009-07-22 |
ZA200900459B (en) | 2010-01-27 |
KR20090031583A (ko) | 2009-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19913820B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpersulfat sowie seine Verwendung zur Herstellung von Natrium- oder Kaliumpersulfat | |
DE102006034257B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triallylcyanurat | |
DE10106932A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat | |
EP0068219B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und N-tert. Alkylaminen | |
DE2212604A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenaethylphosphonsaeuren | |
DE69023328T2 (de) | Verfahren zur herstellung von glycin. | |
DE2324356A1 (de) | Verfahren zur herstellung von natriumdichlorisocyanuratdihydrat | |
EP0050290B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Imidodisulfonsäure | |
EP0083555B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Nitrotoluol-2-sulfonsäure | |
DE2831956A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung eines alkalimetallsalzes von 2-hydroxy-1-naphthalinsulfonsaeure | |
CH681722A5 (de) | ||
EP0497210B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylaminopropandiol | |
DE2244673A1 (de) | Verfahren zur herstellung von trichlorisocyanursaeure | |
DE69104782T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Bromiden. | |
DE2534735C3 (de) | Verfahren zum Reinigen von Glycin oder D,L-Alanin | |
DE3686793T2 (de) | Behandlung der reaktionsmischung bei der herstellung von natriumdithionit. | |
EP0196592A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Merkaptobenzoxazolen | |
EP1070701B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen der Malonsäuremonoalkylester | |
EP0978510B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalzen von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin | |
DE3227817A1 (de) | Verfahren zur herstellung von grobkristallinem, rieselfaehigem natriumdichlorisocyanuratdihydrat | |
DE4426891C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Arylamino-4,6-dichlor-s-triazinen | |
EP0054142B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonaten | |
DE4229235A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-2-merkaptobenzoxazol | |
DE2162574A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dichlorisocyanursäureverbindungen | |
DE3128212A1 (de) | Verfahren zur herstellung aromatischer aldehyde aus chlorierten methylbenzolen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R012 | Request for examination validly filed |
Effective date: 20130517 |
|
R018 | Grant decision by examination section/examining division | ||
R020 | Patent grant now final | ||
R081 | Change of applicant/patentee |
Owner name: EVONIK CYC GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER: EVONIK DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER: EVONIK DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
R081 | Change of applicant/patentee |
Owner name: EVONIK CYC GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER: EVONIK OPERATIONS GMBH, 45128 ESSEN, DE Owner name: WEYLCHEM WESSELING GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER: EVONIK OPERATIONS GMBH, 45128 ESSEN, DE |
|
R081 | Change of applicant/patentee |
Owner name: WEYLCHEM WESSELING GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER: EVONIK CYC GMBH, 45128 ESSEN, DE |