DE3686793T2

DE3686793T2 - Behandlung der reaktionsmischung bei der herstellung von natriumdithionit.

Info

Publication number: DE3686793T2
Application number: DE8686306026T
Authority: DE
Inventors: Joseph L Bush; Daniel D Dickens; Winslow, Jr
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1985-08-06
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2006-08-06
Also published as: CA1295806C; JP2517238B2; EP0211648A2; EP0211648B1; JPS6270206A; DE3686793D1; US4622216A; EP0211648A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Reaktion von Natriumformiat, Natriumhydroxid und Schwefeldioxid in einein Alkohol/Wasser- Lösungsmittel. Sie betrifft insbesondere die Verbesserung dieses Verfahrens durch Entfernung störender Verunreinigungen aus der Reaktionsmischung, während die Reaktion stattfindet.
Man nimmt an, daß die Chemie, die bei dem Verfahren zur Herstellung von Alkalimetalldithioniten aus einem Alkalimetall- Salz der Ameisensäure, einem Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat und Schwefeldioxid eine Rolle spielt, diejenige ist, wie sie in den folgenden Gleichungen dargestellt ist, in denen Natriumformiat und Natriumhydroxid zur Erläuterung eingesetzt sind:
(1) 2 NaOH + 2 SO&sub2; -> Na&sub2;S&sub2;O&sub5; + H&sub2;O
(2) 2 HCOONa + 2 SO&sub2; + H&sub2;O 2 HCOOH + Na&sub2;S&sub2;O&sub5;
(3) 2 HCOOH + 2 Na&sub2;S&sub2;O&sub5; 2 Na&sub2;S&sub2;O&sub4; + 2 CO&sub2; + 2 H&sub2;O.
Entsprechend diesen Gleichungen und unter der Annahme, daß ein Überschuß an Natriummetabisulfit vorhanden ist, sollte nach Gleichung (3) 1 mol Natriumdithionit auf jeweils 1 mol Ameisensäure gebildet werden, die erzeugt wird, wie in Gleichung (2) aufgezeigt ist.
In der Praxis wird gefunden, daß erheblich weniger als 1 mol Natriumdithionit pro 1 mol Ameisensäure produziert wird.
Empirisch wurde bestimmt, daß ungefähr 0,8 mol Natriumdithionit auf 1 mol Ameisensäure erzeugt werden.
Ein Grund für diese Minderung der Ausbeute liegt darin, daß Ameisensäure in dem Alkohol-Reaktionsmedium, das für das Verfahren benutzt wird, bis zu einem gewissen Grade eine Veresterung erleidet:
(4) HCOOH + CH&sub3;OH HCOOCH&sub3; + H&sub2;O
Der für das Reaktionsmedium verwendete Alkohol wird mittels Destillation für die Wiederverwendung zurückgewonnen. Das Methylformiat in dem Alkohol sollte in ähnlicher Weise zurückgewonnen werden. Wenn die Methylformiat-Rückgewinnung zu 100 % wirksam wäre, träte kein Verlust durch die Chemie der Reaktion (4) auf. In der Praxis wurde jedoch gefunden, daß Verluste an Methylformiat auftreten, hauptsächlich infolge dessen sehr hoher Flüchtigkeit. Ein Teil des Verlustes tritt unmittelbar aus dem Reaktor auf, da das Methylformiat durch das abströmende Kohlenstoffdioxid ausgetragen wird. Andere Verluste treten bei dem Vorgang des Filtrierens, Waschens und Blasen des Produkt-Filterkuchens auf. Noch weitere Verluste ereignen sich bei dem Destillations-Verfahren. Die Schwere dieser verschiedenartigen Verluste wird durch die Perfektion des Designs und des Betriebs der zur Durchführung jeder dieser Funktionen eingesetzten Anlagen bestimmt.
Eine zweite Quelle für Einbußen der Ausbeute ist die chemische Zersetzung von Natriumdithionit nach seiner Herstellung. Wiewohl mehrere Arten der Natriumdithionit-Zersetzung möglich sind, resultiert der überwiegende Verlust aus der Bildung von Natriumthiosulfat und anderen unidentifizierten Schwefel- Verbindungen, die in dem Reaktor im Laufe der Reaktion gefunden werden:
(5) 2 Na&sub2;S&sub2;O&sub4; Na&sub2;S&sub2;O&sub3; + Na&sub2;S&sub2;O&sub5;.
Es wurde auch gefunden, daß die Natriumthiosulfat-Bildungsreaktion in bezug auf Natriumthiosulfat autokatalytisch ist. Das heißt, daß mit zunehmender Konzentration des Natriumthiosulfats in dem Reaktor seine Bildungs-Geschwindigkeit in ähnlicher Weise zunimmt. Diese Zunahme der Bildungs-Geschwindigkeit kann durch das Thiosulfat selbst oder die begleitenden Schwefel-Verbindungen bedingt werden. Eine Reihe von Faktoren sind dafür bekannt, daß sie die Geschwindigkeit der Natriumthiosulfat-Bildung beeinflussen, in erster Linie die Reaktions-Temperatur, der pH-Wert und das Wasser-zu-Alkohol-Verhältnis in dem Reaktionsmedium. Trotz aller Anstrengungen zur Optimierung dieser verschiedenartigen Bedingungen und zur Minimierung der Einbuße an Natriumdithionit ist diese Einbuße fortgesetzt ein hauptsächlicher Kostenfaktor bei der Herstellung von Natriumdithionit.
Die Japanische Patent-Veröffentlichung Nr. 28 397/75 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit in einem Alkohol/Wasser-Lösungsmittel aus Natriumformiat, einer Alkali-Verbindung und Schwefeldioxid und der nachfolgenden Filtration der Natriumdithionit-Kristalle aus der Mutterlauge. Diese Veröffentlichung offenbart ein Verfahren zur Kreislauf- Rückführung des Reaktionsfiltrats unter reduzierter Destillation des Filtrats durch Behandeln des Filtrats mit einem einbis vierfachen Überschuß, auf molarer Basis, von Ethylenoxid, Propylenoxid oder einem Gemisch aus diesen über die Menge des in dem Reaktionsfiltrat enthaltenen Natriumthiosulfats und Stehenlassen der Mischung über mehrere Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsfiltrat wird mit dem beim Waschen der abgetrennten Natriumdithionit-Kristalle verwendeten Methanol vereinigt, wodurch eine Mischung gebildet wird, von der ein Teil destilliert wird, um das Methanol zurückzugewinnen und das Additionsprodukt aus Natriumthiosulfat und Ethylenoxid oder Propylenoxid zu isolieren, das verworfen wird. Dies wird im folgenden als die Filtratreinigungs/Rückführungs-Methode bezeichnet.
Die Japanische Patent-Veröffentlichung Nr. 110 407/83 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Dithioniten durch Umsetzung einer Ameisensäure-Verbindung, einer Alkali-Verbindung und von Schwefeldioxid in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel und durch Zusatz einer Epoxy-Verbindung, eines halogenierten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel R-X oder einer Mischung aus zwei oder inehr Verbindungen dieser Typen zu der Reaktionsmischung im Endstadium der Reaktion. Zu geeigneten Epoxy-Verbindungen zählen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Epichlorhydrin und Epibromhydrin. In dem halogenierten Kohlenwasserstoff ist R eine primäre oder sekundäre Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, eine Allyl-Gruppe, eine 2-Methylallyl-Gruppe oder eine 2-Ethylallyl-Gruppe, und X ist ein Halogen. Das durch Isolieren der Dithionit-Kristalle erhaltene Filtrat, das zum Waschen der Kristalle verwendete organische Lösungsmittel oder eine Mischung aus diesen wird im Kreislauf zurückgeführt und in der Reaktion erneut verwendet.
Die Reaktion wird nach der Japanischen Patent-Veröffentlichung Nr. 110 407/83 in der Weise durchgeführt, daß Natriumformiat in heißem Wasser gelöst wird, Methanol zugesetzt wird und die Mischung unter Rühren bei einem angelegten Manometer-Druck von 1,0 kg/cm² in einem Reaktor auf 82 ºC erhitzt wird, der mit einem Rückflußkühler und einem Tieftemperatur-Kühler ausgerüstet ist. Anschließend werden eine 50-proz. Natriumhydroxid- Lösung und eine Methylformiat und Schwefeldioxid enthaltende methanolische Lösung gleichzeitig und tropfenweise während eines Zeitraums von 90 min hinzugefügt. Das Rühren wird weitere 150 min bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck fortgesetzt. Dann beginnt man, im Laufe von 20 min auf 73 ºC zu kühlen, und gleichzeitig wird die Epoxy-Verbindung, der halogenierte Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus diesen innerhalb von weniger als 5 min zugegeben. Die Dithionit-Kristalle werden durch Filtration unter dem angelegten Druck mit Kohlenstoffdioxid abgetrennt und danach mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde gezeigt, daß sowohl das Filtrat als auch die Waschflüssigkeit destilliertem Methanol als dem organischen Lösungsmittel zur Herstellung von Natriumdithionit äquivalent waren. Dies wird im folgenden als die Mutterlauge-Kühlungs/Reinigungs-Methode bezeichnet.
In der Europäischen Patent-Veröffentlichung 68 248 und in dem entsprechenden US-Patent Nr. 4 388 291 wird ein Verfahren zur Herstellung wasserfreier Dithionite offenbart, bei dem die aus der Stufe des Waschens ausgetragene Waschflüssigkeit anschließend in zwei Anteile aufgeteilt wird, eine erste Austrag-Flüssigkeit und eine zweite Austrag-Flüssigkeit, von denen der erstere behandelt wird, um unerwünschte, die Entstehung von Dithioniten hemmende Substanzen durch Hinzufügen einer organischen Verbindung, die aus der aus Verbindungen der Formeln I und II und Cyclohexen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, in Substanzen umzuwandeln, die keine nachteilige Wirkung auf die Bildung von Dithioniten ausüben. Formel I ist wie folgt
worin
R&sub1; Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff- Atomen, eine halogenierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoff-Atomen, eine Phenyl-Gruppe oder eine substituierte Phenyl-Gruppe ist.
Zu den durch diese Formel dargestellten Verbindungen zählen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Styroloxid. Formel II ist wie folgt
R&sub2; - X ,
worin
R&sub2; eine primäre oder sekundäre Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, eine Allyl-Gruppe oder eine 2- Methylallyl- oder 2-Ethylallyl-Gruppe ist und X ein Halogen-Atom ist.
Zu geeigneten Verbindungen zählen Methyliodid und Allylchlorid.
In den Beispielen fand die Reaktion der ersten Austrag- Flüssigkeit (48 Teile) mit der Behandlungs-Verbindung (0,07 bis 0,13 Teile), nach der Filtration bei 73 ºC, 1 bis 24 h bei 25 ºC bis 45 ºC statt. Ein Teil der behandelten ersten Austrag-Flüssigkeit wurde mit nahezu der doppelten Menge der unbehandelten zweiten Austrag-Flüssigkeit vermischt und, nach dem Einstellen der Wasser-Menge in der Austrag-Flüssigkeits- Mischung, zur Herstellung von Natriumdithionit verwendet. Die resultierenden Reinheiten und Ausbeuten für das Natriumdithionit-Produkt waren im wesentlichen identisch mit denjenigen, die mit reinem Methanol erhalten worden waren. Dies wird im folgenden als die Waschflüssigkeits-Reinigungs/Rückführungs- Methode bezeichnet.
Der Einsatz einer gegenüber Thiosulfat reaktionsfähigen Verbindung zur Zerstörung von Thiosulfat-Ionen in der Mutterlauge, dem Reaktor-Filtrat oder der Waschflüssigkeit vor der Wiederverwendung des Methanols, wie er jeweils in der JP-A- 110 407/83, der JP-A-28 397/75 bzw. der EP-A-68 248 gelehrt wird, ermöglicht, daß die Ausgangs-Reaktionsmischung des nächsten Ansatzes im wesentlichen frei von Thiosulfat-Ionen ist, tut jedoch nichts, um die Bildung von Thiosulfat-Ionen während der Reaktion der Dithionit-Bildung zu vermindern. Der Einsatz einer derartigen, gegenüber Thiosulfat reaktionsfähigen Verbindung in der letzten (d.h. Kühlungs-) Stufe der Formiat/SO&sub2;-Reaktion, wie er in der JP-A-110 407/83 gelehrt wird, ermöglicht in ähnlicher Weise, daß das Reaktionsfiltrat oder die Waschflüssigkeit zur Herstellung von Natriumdithionit mit Ausbeuten und Reinheiten genutzt werden kann, die den Ergebnissen der Herstellung mit destilliertem Methanol gleichkommen. Wiederum leistet jedoch ein solcher Schutz für den nächsten Ansatz keine Hilfe für den laufenden Ansatz.
Dementsprechend besteht unzweifelhaft die Notwendigkeit einer Zerstörung der Thiosulfat-Ionen, während diese innerhalb des Reaktionsgefäßes gebildet werden, um eine Zerstörung des Natriumdithionit-Produkts zu minimieren. Daruber hinaus könnte, wenn die Thiosulfat-Ionen in dem laufenden Ansatz wenigstens zum Teil zerstört werden könnten, auch die erforderliche Behandlung für die Mutterlauge während der Periode des Kühlens, für das Filtrat oder für die Waschflüssigkeit gemäß den Methoden des Standes der Technik in reduziertem Maße vorgenommen werden, bevor jeweils das Filtrat und/oder die Waschflüssigkeit im Kreislauf zum nächsten Ansatz rückgeführt werden. In ähnlicher Weise würde eine in situ-Behandlung zur Verringerung schädlicher Auswirkungen von Thiosulfat und anderen verderblichen Schwefel-Verbindungen einen Einsatz von Rohstoffen, die diese Verunreinigungen enthalten, bei der Herstellung von Natriumdithionit gestatten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung macht nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines wasserfreien Natriumdithionits verfügbar, das die Umsetzung von Methylformiat, Schwefeldioxid, Natriumhydroxid und Natriumformiat in Anwesenheit von Methanol und Wasser innerhalb eines Reaktionsgefäßes und die Bildung von Dithionit-Kristallen in einer Mutterlauge, das Abfiltrieren der Dithionit-Kristalle aus der Mutterlauge, das Waschen der Dithionit-Kristalle mit einem organischen Lösungsmittel als Waschflüssigkeit unter Bedingungen, die nicht die Bildung einer Aufschlämmung bewirken, und das Trocknen der Dithionit- Kristalle umfaßt und das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Reaktionsgefäß wenigstens eine Verbindung, die aus der aus Cyclohexenoxid und den Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II ausgewählt ist, worin die Formel I
ist, worin
R&sub1; Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff- Atomen, eine halogenierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoff-Atomen, eine Phenyl-Gruppe oder eine substituierte Phenyl-Gruppe ist,
und die Formel II
R&sub2; - X oder XR&sub2;X
ist, worin
R&sub2; eine Alkyl- oder Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff- Atomen oder eine Allyl-, 2-Methylallyl- oder 2-Ethylallyl-Gruppe ist und
X ein Halogen ist,
in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um während der Dithionit erzeugenden Reaktion in dem Reaktionsgefäß eine ausreichende Menge dieser Verbindung bereitzustellen, um Thiosulfat und andere nicht identifizierte Schwefel-Verbindungen, die als Nebenprodukte bei der Reaktion gebildet werden, in Substanzen umzuwandeln, die sich nicht nachteilig auf die Produktion des Dithionits auswirken.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die autokatalytische Wirkung des Natriumthiosulfats und der begleitenden- Schwefel- Verbindungen dadurch unwirksam gemacht oder wenigstens minimiert werden kann, daß die organische Verbindung dem Reaktor vor Beginn des Verfahrens zur Erzeugung des Natriumdithionits zugesetzt wird, so daß das Natriumthiosulfat verbraucht wird, sobald es gebildet wird. So kann die organische Verbindung beispielsweise dem Methanol zugesetzt werden, das eine Rührlösung (Puddellösung) zur Aufnahme des wäßrigen Natriumformiats, des wäßrigen Natriumhydroxids und des methanolischen Schwefeldioxids im Inneren eines Reaktors für den chargenweisen Betrieb bildet.
Die organische Verbindung kann auch im Laufe des Verfahrens zur Erzeugung des Natriumdithionits in den Reaktor gepumpt werden, um eine ähnliche Wirkung zu erzielen. Vorzugsweise wird die organische Verbindung während der gesamten Reaktion in den mit Druck beaufschlagten Reaktor gepumpt, beginnend, wenn der Reaktor-Inhalt auf etwa 50 ºC erhitzt worden ist, und endend mit dem Beginn der Periode des Kühlens. Die Pumpgeschwindigkeit beträgt geeigneterweise 0,4 bis 0,6 Gew.-%/min und vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-%/min.
Zu den bevorzugten organischen Verbindungen, die zur Reaktion oder Komplexbildung mit Natriumthiosulfat befähigt sind, gehören die Epoxy-Verbindungen wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Epichlorhydrin und Epibromhydrin. Zu den bevorzugten organischen Verbindungen zählen auch halogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel R&sub2;X, worin R&sub2; eine primäre oder sekundäre Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen oder eine Allyl-, Methallyl- oder Ethallyl-Gruppe ist und X ein Halogen ist; Beispiele für solche Verbindungen sind Methyliodid und Allylchlorid. Im Fall des Ethylenoxids, Propylenoxids und dergleichen ist das Ergebnis der Reaktion ein Bunte-Salz:
Im Fall der Alkylhalogenide ist die Reaktion
Bei der Durchführung wiederholter Ansätze in großem Maßstab wird es in kritischer Weise wichtig, daß die Durchführung jeder Einzelheit des Betriebsablaufs genau nach Plan erfolgt. Ein solcher Betriebsablauf wird typischerweise nach zahlreichen technischen Studien und Probedurchläufen in niemals endenden Anstrengungen zur Maximierung der Produkt-Ausbeute und -Reinheit entwickelt. Selbst kleine bruchstückhafte Verbesserungen werden hochgeschätzt. Dementsprechend wäre jedwede Zerstörung von Thiosulfat-Ionen und anderen schädlichen Schwefel-Verbindungen im Laufe der Reaktion zur Erzeugung des Natriumdithionits, die Produkt-Verluste minimieren und die Ausbeute erhöhen könnte, eine bedeutsame Verbesserung gegenüber bekannten Methoden der chargenweisen Produktion.
Eine Reihe von Versuchen in Pilot-Anlagen wurde durchgeführt, um das vorliegende Verfahren zu demonstrieren. Als organische Verbindung wurde Propylenoxid gewählt, da es weniger gefährlich und leichter zu handhaben ist. Ethylenoxid wäre jedoch, wegen seines niedrigeren Molekulargewichts und der niedrigeren Kosten, das im Handel erhältliche Epoxid der Wahl. Die Daten und die berechneten Ergebnisse sind in der das Beispiel 9 begleitenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 1

Eine Serie von 13 Grundlinien-Versuchen wurde durchgeführt, bei denen kein Propylenoxid in den Reaktor eingespeist wurde. Die Ansätze wurden damit begonnen, daß ein 100 gallon(378,5 dm³-)Reaktor, mit 150 lbs (68,04 kg) destilliertem zurückgewonnenen Methanol, das 3,67 % Methylformiat und 0,96 % Schwefeldioxid enthielt, als erstem Einsatzmaterial beschickt wurde. Als nächstes wurde, als zweites Einsatzmaterial, eine Lösung von 7 lbs (3,18 kg) 96-proz. Natriumformiat, gelöst in 5 lbs (2,27 kg) Wasser, zugegeben. Der Reaktor-Inhalt wurde unter Rühren auf 50 ºC erhitzt, und zu dieser Zeit wurde gleichzeitig mit der Zugabe des dritten und des vierten Einsatzmaterials begonnen. Das dritte Einsatzmaterial bestand aus 69 lbs (31,3 kg) 99-proz. Natriumhydroxid, 135 lbs (61,24 kg) 96-proz. Natriumformiat und 109 lbs (49,44 kg) Wasser. Seine Zugabegeschwindigkeit wurde so gesteuert, daß seine gesamte Menge in 65 min zugegeben wurde. Das vierte Einsatzmaterial bestand aus 310 lbs (140,62 kg) destilliertem zurückgewonnenen Methanol mit der gleichen Zusammensetzung wie das erste Einsatzmaterial, das zusätzlich Schwefeldioxid in einer solchen Menge enthielt, daß zwischen der ersten und der vierten Einspeisung eine Gesamt-Menge von 201 lbs (91,17 kg) Schwefeldioxid in den Reaktor gelangt. Die Zugabegeschwindigkeit des vierten Einsatzmaterials wurde so gesteuert, daß 80 % seiner gesamten Menge in 65 min in den Reaktor eingespeist wurden.
Wegen der exothermen Reaktion zwischen dem dritten und dem vierten Einsatzmaterial erwärmte sich der Inhalt des Reaktors während einer Zeitspanne von 15 min von selbst auf 84 ºC. Dann wurde mit der Temperatur-Steuerung begonnen, um 84 ºC während des gesamten restlichen Ablaufs der Reaktion aufrechtzuerhalten. Infolge der Entwicklung von Kohlenstoffdioxid stieg der Druck während dieser selben Zeitspanne von 15 min auf 40 psig (275,8 kPa) an. Dann wurde mit der Druck-Steuerung begonnen, um 40 psig (275,8 kPa) während des gesamten restlichen Ablaufs der Reaktion aufrechtzuerhalten. Das abgehende Kohlenstoffdioxid verließ den Reaktor durch Kühler und einen Wäscher, der mit im wesentlichen reinem, rückgewonnenen Methanol mit einer Rate von 0,364 lbs/min (0,165 kg/min) beschickt wurde. Nach Beendigung der Zugabe des dritten Einsatzmaterials nach 65 min wurde die Rate der Zugabe des vierten Einsatzmaterials reduziert, so daß die verbleibenden 20 % im Laufe von weiteren 65 min eingespeist wurden. Nach Beendigung dieser Einspeisung wurde die Reaktionsmischung während eines zusätzlichen Zeitraums von 65 min auf 84 ºC und bei 40 psig (275,8 kpa) gehalten, um die Reaktion zur Vervollständigung kommen zu lassen. Die Natriumthiosulfat-Konzentration wurde durch Probenahme aus dem Reaktor-Inhalt am Ende jeder der oben bezeichneten 65 min- Perioden überwacht. Die Konzentration wird als Natriumthiosulfat-Titer einer Standard-Iod-Lösung ausgedrückt. Am Schluß dieser dritten 65 min-Periode wurde der Reaktor-Inhalt auf 73 ºC gekühlt und zu der Filtrationsapparatur ausgetragen. Nach dem Waschen mit Methanol wurde der Filterkuchen im Vakuum getrocknet, um das Natriumdithionit-Produkt zu erzeugen. Die auf diese Weise durchgeführten 13 Ansätze ergaben einen mittleren Titer von 3,9 am Ende der ersten 65 min-Periode, von 4,3 am Ende der zweiten 65 min-Periode und von 7,0 am Ende der dritten 65 min-Periode. Die Mittelwerte für das Produkt waren eine Masse von 237 lbs (107,5 kg) bei einem Analysen-Gehalt von 91,57 % oder eine Ausbeute von 1,246 mol Natriumdithionit.

Beispiel 2

Eine Serie von 5 Versuchen wurde in der Weise durchgeführt, daß 4 lbs (1,81 kg) Propylenoxid zu dem ersten Einsatzmaterial hinzugefügt wurden. Alle anderen Mengen und Bedingungen waren mit denen in Beispiel 1 identisch, mit der Ausnahme, daß das für das erste und das vierte Einsatzmaterial verwendete, destillierte rückgewonnene Methanol 3,56 % Methylformiat enthielt. Die auf diese Weise durchgeführten 5 Ansätze ergaben einen mittleren Titer von 1,9 am Ende der ersten 65 min- Periode, von 2,5 am Ende der zweiten 65 min-Periode und von 4,6 am Ende der dritten 65 min-Periode. Die Mittelwerte für das Produkt waren eine Masse von 245 lbs (111,1 kg) bei einem Analysen-Gehalt von 91,64 % oder eine Ausbeute von 1,289 mol Natriumdithionit.

Beispiel 3

Eine Serie von 5 Versuchen wurde in der Weise durchgeführt, daß 6 lbs (2,72 kg) Propylenoxid zu dem ersten Einsatzmaterial hinzugefügt wurden. Alle anderen Mengen und Bedingungen waren mit denen in Beispiel 1 identisch, mit der Ausnahme, daß das für das erste und das vierte Einsatzmaterial verwendete, destillierte rückgewonnene Methanol 3,00 % Methylformiat enthielt. Die auf diese Weise durchgeführten 5 Ansätze ergaben einen mittleren Titer von 1,6 am Ende der ersten 65 min- Periode, von 2,4 am Ende der zweiten 65 min-Periode und von 4,5 am Ende der dritten 65 min-Periode. Die Mittelwerte für das Produkt waren eine Masse von 240 lbs (108,9 kg) bei einem Analysen-Gehalt von 93,35 % oder eine Ausbeute von 1,287 mol Natriumdithionit.

Beispiel 4

Eine Serie von 5 Versuchen wurde in der Weise durchgeführt, daß 8 lbs (3,63 kg) Propylenoxid zu dem ersten Einsatzmaterial hinzugefügt wurden. Alle anderen Mengen und Bedingungen waren mit denen in Beispiel 1 identisch, mit der Ausnahme, daß das für das erste und das vierte Einsatzmaterial verwendete, destillierte rückgewonnene Methanol 2,71 % Methylformiat enthielt. Die auf diese Weise durchgeführten 5 Ansätze ergaben einen mittleren Titer von 1,5 am Ende der ersten 65 min- Periode, von 2,3 am Ende der zweiten 65 min-Periode und von 4,7 am Ende der dritten 65 min-Periode. Die Mittelwerte für das Produkt waren eine Masse von 246 lbs (111,6 kg) bei einem Analysen-Gehalt von 91,17 % oder eine Ausbeute von 1,288 mol Natriumdithionit.

Beispiel 5

Eine Serie von 4 Versuchen wurde in der Weise durchgeführt, daß 6 lbs (2,72 kg) Propylenoxid mit einer Rate von 0,031 lb/min (0,014 kg/min) während der Reaktionsdauer von 195 min in den Reaktor gepumpt wurden. Alle anderen Mengen und Bedingungen waren mit denen in Beispiel 1 identisch, mit der Ausnahme, daß das für das erste und das vierte Einsatzmaterial verwendete, rückgewonnene Methanol 2,58 % Methylformiat enthielt. Die auf diese Weise durchgeführten 4 Ansätze ergaben einen mittleren Titer von 1,5 am Ende der ersten 65 min- Periode, von 1,3 am Ende der zweiten 65 min-Periode und von 1,2 am Ende der dritten 65 min-Periode. Die Mittelwerte für das Produkt waren eine Masse von 247 lbs (112,0 kg) bei einem Analysen-Gehalt von 90,03 % oder eine Ausbeute von 1,277 mol Natriumdithionit.
Es ist anzumerken, daß gemäß Gleichung (6) Natriumhydroxid zusammen mit dem Bunte-Salz gebildet wird, wenn Propylenoxid mit Natriumthiosulfat reagiert. Da Natriumhydroxid ein Rohstoff bei der Gewinnung von Natriumdithionit ist, sollte es möglich sein, einen Teil des Natriumhydroxids aus dem dritten Einsatzmaterial zu entfernen.

Beispiel 6

Eine Serie von 6 Versuchen wurde in der Weise durchgeführt, daß 6 lbs (2,72 kg) Propylenoxid mit einer Rate von 0,031 lb/min (0,014 kg/min) während der Reaktionsdauer von 195 min in den Reaktor gepumpt wurden. Alle anderen Mengen und Bedingungen waren mit denen in Beispiel 1 identisch, mit zwei Ausnahmen: Das für das erste und das vierte Einsatzmaterial verwendete, rückgewonnene Methanol enthielt 2,63 % Methylformiat, und der Natriumhydroxid-Gehalt des dritten Einsatzmaterials betrug 66 lbs (29,94 kg). Die auf diese Weise durchgeführten 6 Ansätze ergaben einen mittleren Titer von 1,7 am Ende der ersten 65 min-Periode, von 1,9 am Ende der zweiten 65 min-Periode und von 1,8 am Ende der dritten 65 min-Periode. Die Mittelwerte für das Produkt waren eine Masse von 242 lbs (109,8 kg) bei einem Analysen-Gehalt von 92,63 % oder eine Ausbeute von 1,287 mol Natriumdithionit.

Beispiel 7

Eine Serie von 2 Versuchen wurde in der Weise durchgeführt, dap 10 lbs (4,54 kg) Propylenoxid mit einer Rate von 0,051 lb/min (0,023 kg/min) während der Reaktionsdauer von 195 min in den Reaktor gepumpt wurden. Alle anderen Mengen und Bedingungen waren mit denen in Beispiel 1 identisch, mit zwei Ausnahmen: Das für das erste und das vierte Einsatzmaterial verwendete, rückgewonnene Methanol enthielt 3,00 % Methylformiat, und der Natriumhydroxid-Gehalt des dritten Einsatzmaterials betrug 65 lbs (29,48 kg). Die auf diese Weise durchgeführten 2 Ansätze ergaben einen mittleren Titer von 1,5 am Ende der ersten 65 min-Periode, von 1,9 am Ende der zweiten 65 min-Periode und von 1,2 am Ende der dritten 65 min-Periode. Die Mittelwerte für das Produkt waren eine Masse von 244 lbs (110,7 kg) bei einem Analysen-Gehalt von 92,15 % oder eine Ausbeute von 1,291 mol Natriumdithionit.

Beispiel 8

Eine Serie von 3 Versuchen wurde in der Weise durchgeführt, daß 8 lbs (3,63 kg) Allylchlorid mit einer Rate von 0,041 lb/min (0,019 kg/min) während der Reaktionsdauer von 195 min in den Reaktor gepumpt wurden. Alle anderen Mengen und Bedingungen waren mit denen in Beispiel 1 identisch, mit der Ausnahme, daß das für das erste und das vierte Einsatzmaterial verwendete, rückgewonnene Methanol 3,00 % Methylformiat enthielt. Die auf diese Weise durchgeführten 3 Ansätze ergaben einen mittleren Titer von 2,0 am Ende der ersten 65 min- Periode, von 1,3 am Ende der zweiten 65 min-Periode und von 1,2 am Ende der dritten 65 min-Periode. Die Mittelwerte für das Produkt waren eine Masse von 243 lbs (110,2 kg) bei einem Analysen-Gehalt von 92,83 % oder eine Ausbeute von 1,295 mol Natriumdithionit.

Beispiel 9

Eine Serie von 2 Versuchen wurde in der Weise durchgeführt, daß 4 lbs (1,81 kg) 1,2-Dichlorethan mit einer Rate von 0,021 lb/min (0,010 kg/min) während der Reaktionsdauer von 195 min in den Reaktor gepumpt wurden. Alle anderen Mengen und Bedingungen waren mit denen in Beispiel 1 identisch, mit der Ausnahme, daß das für das erste und das vierte Einsatzmaterial verwendete, rückgewonnene Methanol 3,00 % Methylformiat enthielt. Die auf diese Weise durchgeführten 3 Ansätze ergaben einen mittleren Titer von 3,4 am Ende der ersten 65 min- Periode, von 5,3 am Ende der zweiten 65 min-Periode und von 7,8 am Ende der dritten 65 min-Periode. Die Mittelwerte für das Produkt waren eine Masse von 237 lbs (107,5 kg) bei einem Analysen-Gehalt von 92,19 % oder eine Ausbeute von 1,255 mol Natriumdithionit.
Alle diese Beispiele demonstrieren eine erhöhte Ausbeute an Natriumdithionit, die durch die Zugabe der angegebenen Chemikalie erreicht wird. Die Ergebnisse werden sogar noch kohärenter, wenn eine Korrektur der Ausbeute angebracht wird, die der Variation des Methylformiat-Gehalts des in den Reaktor eintretenden Alkohols Rechnung trägt. Geinäß Gleichung (4) wird irgendein Mangel an Methylformiat auf Kosten der Ameisensäure kompensiert, die zur Erzeugung des Natriumdithionits gemäß Gleichung (3) benötigt wird. In einer früheren Arbeit wurde ermittelt, daß eine Annäherung an eine Gleichgewichts-Konzentration des Methylformiats in einem Durchgang durch den Reaktor nur zu 70 % erfolgte. Wie bereits zuvor angemerkt wurde, beträgt der Netto-Wirkungsgrad der Ausnutzung der Ameisensäure bei der Herstellung von Natriumdithionit 80 %. Aus diesem Grunde bewirkt jeweils eine Fehlmenge von 1 mol Methylformiat in dem in den Reaktor eintretenden Methanol eine Einbuße der Natriumdithionit-Ausbeute von 0,56 mol. Wenn man eine solche Korrektur (für 3,00 % Methylformiat) auf die mitgeteilten Ausbeuten der Beispiele 1 bis 9 in Anrechnung bringt, werden korrigierte Ausbeuten erhalten, wie sie in der Tabelle aufgeführt sind. Zusätze und Titer für Reaktions-Beispiele Beispiel Nr. Organische Zugabe lbs (kg) Verbindung Gew.-% @ Rate * Methylformiat % Titer 1. 2. 3. Periode # Alles zur Ruhrlösung zugegeben (erstes Einsatzmaterial); * Rate in lbs/min (kg/min) der kontinuierlichen Addition während aller drei 65 min-Perioden; @ bezogen auf das Natriumditnionit-Produkt; Ausbeuten für Reaktions-Beispiele Beispiel Nr. Ausbeute lbs kg Gehalt % Ausbeute angegeben mol korrigiert mol erhöht %
Diese korrigierten Ausbeuten lassen deutlich erkennen, daß die Zunahme der Ausbeute der Menge des in den Reaktor eingebrachten Propylenoxids bis zu einem Wert von 8 lbs (3,63 kg) proportional war. Auf dem Niveau von 10 lbs (4,54 kg) wurde ein Rückgang der Ausbeute im Vergleich zu der identischen Verfahrensweise unter Einsatz von 6 lbs (2,72 kg) Propylenoxid beobachtet. Erkennbar ist auch ein besseres Ergebnis, wenn das Propylenoxid kontinuierlich zugepumpt wird, verglichen mit dem der Zugabe der gesamten Menge zu Beginn der Reaktion, und ersichtlich ist weiterhin eine Verbesserung, wenn die Menge des Natriumhydroxids in dem dritten Einsatzmaterial so eingestellt wird, daß für das aufgrund der Verwendung des Propylenoxids in situ gebildete Natriumhydroxid eine Kompensation vorgenommen wird:
Der "Titer" ist ein Naß für den Natriumthiosulfat-Gehalt der Lösung zu dem angegebenen Zeitpunkt und aufgrunddessen ein Indikator des Ausmaßes der Zersetzung des Dithionits. Er wird erhalten durch Vermischen einer Probe von 10 ml des Reaktor- Filtrats mit einer neutralen Formaldehyd-Lösung (um Bisulfit zu binden), Einstellen des pH-Wertes auf den pH-Wert 4,0 und danach Titrieren der Probe mit 0,1 N Standard-Iod-Lösung.
In dem Basis-Fall, Beispiel 1, ohne die Zugabe einer organischen Verbindung liefert der Titer ein Maß für den gesamten Thiosulfat-Gehalt des Reaktionsfiltrats, jedoch ohne Einbeziehung des als Feststoff in dem Produkt vorkommenden Dithionits. In den Beispielen 2 bis 9 mißt der Titer nur das Thiosulfat in dein Filtrat, das nicht mit der zugesetzten organischen Verbindung reagiert hat oder von dieser komplex gebunden wurde. Keinerlei analytische Methoden sind bekannt zur Bestimmung der Menge an Thiosulfat, das in dem festen Produkt im Inneren des Reaktors oder als Reaktionsprodukt, das von der Addtion der organischen Verbindung herrührt, vorliegt. Der Titer kann möglicherweise, jedoch nicht sicher, die Menge der verschiedenartigen unidentifizierten Schwefel-Verbindungen anzeigen, die in dem Filtrat vorhanden sind, je nach der Struktur jener Verbindungen.
Wegen der oben angegebenen Unzulänglichkeiten ist eine rigorose Korrelation zwischen der erzielten Erhöhung der Dithionit-Ausbeute und dem gemessenen Titer nicht zu erwarten. Es läßt sich jedoch sagen, daß eine gesteigerte Dithionit- Ausbeute von einer Abnahme des Titer-Meßwertes begleitet war, wobei die Größenordnung dieser Abnahme eine Funktion der Art und Weise war, in der die organische Verbindung in den Reaktor eingebracht worden war.
In den zuvor diskutierten Japanischen Patenten, die die Verwendung der verschiedenartigen organischen Chemikalien zur Eliminierung des Natriumthiosulfats in dem Filtrat beschreiben, werden keine Beispiele für eine Erzeugung des Natriumdithionits in Abwesenheit der verschiedenartigen organischen Chemikalien angegeben. Aus diesem Grunde ist es nicht möglich, eine Änderung der Ausbeute infolge der Verwendung dieser organischen Stoffe aufzuzeigen. Es wird jedoch angenommen, da keine Ausbeute-Erhöhung angegeben oder beansprucht ist, daß eine solche nicht beobachtet wurde. Um diesen Punkt zu demonstrieren, wurden die in Beispiel 10 beschriebenen Versuche durchgeführt.

Beispiel 10

Als Vergleichsbeispiel wurde eine Serie von 4 Ansätzen in der Weise durchgeführt, daß 6 lbs (2,72 kg) Propylenoxid am Ende der 195 min-Reaktionsperiode und gleichzeitig mit dem Kühlen des Reaktor-Inhalts auf 73 ºC in den Reaktor eingespeist wird, ein Vorgang der etwa 15 min erfordert. Alle anderen Mengen und Bedingungen waren mit denen in Beispiel 1 identisch, mit der Ausnahme, daß das für das erste und das vierte Einsatzmaterial verwendete, rückgewonnene Methanol 3,00 % Methylformiat enthielt. Die auf diese Weise durchgeführten 4 Ansätze ergaben einen mittleren Titer von 2,9 am Ende der ersten 65 min- Periode, von 6,8 am Ende der zweiten 65 min-Periode und von 12,6 am Ende der dritten 65 min-Periode. Die Mittelwerte für das Produkt waren eine Masse von 241 lbs (109,3 kg) bei einem Analysen-Gehalt von 88,75 % oder eine Ausbeute von 1,226 mol Natriumdithionit.
Diese Ausbeute, 1,226 mol, ist eine geringfügige Verbesserung (0,74 %) gegenüber den Grundlinien-Versuchen (ohne Propylenoxid) des Beispiels 1. Die geringe Erhöhung der Ausbeute geht wahrscheinlich auf eine verminderte Natriumdithionit-Zersetzung zurück, sowohl während der Periode des Abkühlens der Aufschlämmung als auch während der Perioden der Filtration und des Waschens des Kuchens. Eine nach der Zugabe des Propylenoxids entnommene Probe des Filtrats ergab einen Titer von 2,7.
Beispiel 10 wendet das in der JP-A-110 407/83 gelehrte Verfahren an. Sowohl in diesem Verfahren als auch in der Verfahrensweise der Beispiele 2 bis 9 zeigt eine Analyse des Filtrats kein restliches unumgesetztes Propylenoxid. Das Propylenoxid, das nicht mit dem Thiosulfat reagiert, reagiert entweder mit Wasser oder mit Methanol, wie in den folgenden Gleichungen dargestellt ist:
Die Produkte dieser beiden Reaktionen wurden in dem Filtrat gefunden.

Beispiel 11

In dem in der JP-A-28 397/75 gelehrten Verfahren wurde die organische Chemikalie zu dem gekühlten Filtrat hinzugefügt, nachdem das Produkt Natriumdithionit entfernt worden war. Beim Verfolgen dieser Arbeitsweise bestätigte eine sofortige Analyse die Anwesenheit des zugesetzten Propylenoxids, 1,1 %. Nach 5 h war die Konzentration auf 0,71 % und nach 16 h auf 0,62 % gesunken. Weiterhin wurden, in Befolgung der Anweisungen der JP-A-28 397/75, angemessene Mengen Natriumhydroxid und Natriumformiat zu dem Filtrat hinzugefügt. Eine Probe zeigte danach 0,45 % Propylenoxid. Nach erneutem Erhitzen auf 70 ºC, wiederum wie in der JP-A-28 397/75, zeigte eine Probe, daß das Propylenoxid vollständig verbraucht war, mit den gleichen, zuvor in den Gleichungen (8) und (9) angegebenen Reaktionsprodukten.
Die Mutterlauge-Reinigungs/Kühlungs-Methode, die Filtratreinigungs/Rückführungs-Methode und die Waschflüssigkeits-Reinigungs/Rückführungs-Methode des Standes der Technik können als die Methoden der Behandlung während der Kühlperiode und der Behandlung von Filtrat/Waschflüssigkeit des Standes der Technik zur Zerstorung von Thiosulfat-Ionen für das Verfahren der Kreislauf-Rückführung klassifiziert werden. Diese Methoden und die Methode der Behandlung der Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung verbrauchen die zugesetzte organische chemische Verbindung vor dem Beginn der nachfolgenden Synthese des nächsten Natriumdithionit-Ansatzes vollständig. Diese Methoden scheinen auch einen Teil der Thiosulfat-Ionen zu zerstören. Daraus folgt konsequenterweise, daß das Filtrat und/oder die Waschflüssigkeit, die bei Befolgung der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung erhalten werden, bei den Methoden der Behandlung während der Kühlperiode oder der Behandlung von Filtrat/Waschflüssigkeit des Standes der Technik in der Weise verwendet werden können, daß man diese Flüssigkeiten im Kreislauf als Methanol-Quelle für die Reaktion des nächsten Ansatzes oder als Einsatz-Methanol für eine kontinuierliche Reaktion zurückführt, mit einer reduzierten Verwendung einer Epoxy-Verbindung oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs zur Behandlung des Filtrats und/oder der Waschflüssigkeit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserfreien Natriumdithionits, umfassend die Umsetzung von Methylformiat, Schwefeldioxid, Natriumhydroxid und Natriumformiat in Anwesenheit von Methanol und Wasser innerhalb eines Reaktionsgefäßes und die Bildung von Dithionit-Kristallen in einer Mutterlauge, das Abfiltrieren der Dithionit-Kristalle aus der Mutterlauge, das Waschen der Dithionit-Kristalle mit einem organischen Lösungsmittel als Waschflüssigkeit unter Bedingungen, die nicht die Bildung einer Aufschlämmung bewirken, und das Trocknen der Dithionit-Kristalle, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgefäß wenigstens eine Verbindung, die aus der aus Cyclohexenoxid und den Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II ausgewählt ist, worin die Formel I

ist, worin

R&sub1; Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff- Atomen, eine halogenierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoff-Atomen, eine Phenyl-Gruppe oder eine substituierte Phenyl-Gruppe ist,

und die Formel II

R&sub2; - X oder XR&sub2;X

ist, worin

R&sub2; eine Alkyl- oder Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff- Atomen oder eine Allyl-, 2-Methylallyl- oder 2-Ethylallyl-Gruppe ist und

X ein Halogen ist,

in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um während der Dithionit erzeugenden Reaktion in dem Reaktionsgefäß eine ausreichende Menge dieser Verbindung bereitzustellen, um Thiosulfat und andere nicht identifizierte Schwefel-Verbindungen, die als Nebenprodukte bei der Reaktion gebildet werden, in Substanzen umzuwandeln, die sich nicht nachteilig auf die Produktion des Dithionits auswirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte Verbindung eine der allgemeinen Formel R&sub2;X (II) ist, worin R&sub2; eine primäre oder sekundäre Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff- Atomen oder eine Allyl-, 2-Methylallyl- oder 2-Ethylallyl- Gruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte Verbindung aus der aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Styroloxid, Methyliodid, Allylchlorid und Cyclohexenoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die genannte Verbindung Propylenoxid oder Ethylenoxid ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin die genannte Verbindung dem Methanol zugesetzt wird, das eine Rührlösung (Puddellösung) innerhalb eines Reaktionsgefäßes für einen Ansatz bildet, in die wäßriges Natriumformiat, wäßriges Natriumhydroxid und methanolisches Schwefeldioxid eingespeist werden.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin die genannte Verbindung vor dem Beginn der Dithionit erzeugenden Reaktion in das Reaktionsgefäß eingebracht wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin die genannte Verbindung während der gesamten Reaktion in das Reaktionsgefäß eingebracht wird.