DE69404518T2 - Verfahren für die Stabilisierung von Rhodiumverbindungen - Google Patents

Verfahren für die Stabilisierung von Rhodiumverbindungen

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Description

    Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren einer Rhodiumverbindung, die in einer Katalysatorlösung enthalten ist, die mit Teer verunreinigt ist, der als Nebenprodukt in einer Carbonylierungsreaktion gebildet wird, bei der Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend eine Rhodiumverbindung und ein Alkalimetalliodid, mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden, um Essigsäureanhydrid herzustellen.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • Die Umsetzung von Kohlenmonoxid, alleine oder im Gemisch mit Wasserstoff, mit Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, um Essigsäureanhydrid herzustellen, ist aus industrieller Sicht sehr bedeutend. Es ist bekannt, daß sich die Zugabe von verschiedenen Co-Katalysatoren vorteilhaft auf diese Umsetzung auswirkt. Es ist jedoch ebenfalls bekannt, daß das größte Problem bei dieser Umsetzung darin besteht, daß sich Teer als Nebenprodukt anreichert, wodurch die Reaktivität verringert wird. Aus diesem Grund ist es erforderlich, den Teer außerhalb des Reaktionssystems zu entfernen, um diese Umsetzung im industriellen Maßstab durchführen zu können.
  • Da in der oben beschriebenen Umsetzung gewöhnlich ein homogener Katalysator verwendet wird, liegen der Teer und der Rhodiumkatalysator in ein und derselben Lösung vor. Daher ist die Entwicklung eines effizienten Verfahrens zur Trennung von Teer und Rhodium, bei dem der Verlust an Rhodiumverbindungen, die sehr teure Katalysatoren sind, minimiert werden kann, unerläßlich, um die oben beschriebene Umsetzung im industriellen Maßstab durchführen zu konnen.
  • Typische Beispiele für die Verfahren zur Trennung von Teer und Rhodium des oben beschriebenen Typs umfassen (1) die Extraktion mit einer wäßrigen Lösung von Methyliodid/Iodwasserstoffsäure, (2) das Ausfällen (Unlöslichmachen) eines Rhodiumkomplexes mittels Wärmebehandlung und (3) die Extraktion mit einem Alkan oder einem Cycloalkan (siehe US-Patent Nr. 4 476 238; veröffentlicht am 9. Oktober 1984; Halcon-SD-Group Inc.). Von diesen Verfahren hat das Verfahren (1) den Nachteil, daß, da das Reaktionssystem mit Iodwasserstoffsäure verunreinigt wird, eine Verbindung, die Iod enthält, außerhalb des Reaktionssystems entfernt werden muß, um das Gleichgewicht zwischen der Rhodiumkonzentration und der Iodkonzentration in dem Reaktionssystem aufrechtzuerhalten. Das Verfahren (2) hat den Nachteil, daß es sehr kompliziert ist, da die Rhodiumverbindung als Feststoff ausfällt. Das Verfahren (3) hat keinen der zuvor beschriebenen Nachteile und ermöglicht eine einfache Trennung von Teer und Rhodium (siehe das zuvor zitierte US-Patent Nr. 4 476 238).
  • Wie jedoch ebenfalls in dem US-Patent Nr. 4 476 238 beschrieben wird, muß in dem Verfahren (3) die Anreicherung von verschiedenen Verbindungen in dem Extraktionsmittel verhindert werden. Genauer gesagt, das Extraktionsmittel nach der Extraktion und die darin enthaltenen Verbindungen müssen mittels eines industriell durchführbaren Verfahrens, wie z.B. mittels Destillation, voneinander getrennt werden. Da jedoch Alkane und Cycloalkane, wie z.B. Pentan und Cyclohexan, im allgemeinen Azeotrope mit Verbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt bilden, die in großen Mengen in dem Reaktionssystem für die oben beschriebene Herstellung von Essigsäureanhydrid vorliegen, wie z.B. Methyliodid und Methylacetat, ist es schwierig, diese Verbindungen vom Extraktionsmittel mittels Destillation abzutrennen; auch andere Abtrenntechniken sind im industriellen Maßstab nur schwer durchzuführen. Aus diesem Grund müssen, bevor die zu extrahierende Katalysatorlösung, die gewöhnlich eine konzentrierte Katalysatorlösung ist, erhalten durch Flash-Verdampfung eines Reaktionsgemisches aus der Carbonylierung (im folgenden einfach als "konzentrierte Katalysatorlösung¹¹ bezeichnet), der Teerextraktion unter Verwendung eines Alkans oder eines Cycloalkans zugeführt wird, Verbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt, die in der Katalysatorlösung enthalten sind, wie z.B. Methyliodid und Methylacetat, durch Destillation abgetrennt werden.
  • Untersuchungen, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, ergaben jedoch, daß einige Rhodiumkomplexe, die in der konzentrierten Katalysatorlösung enthalten sind, bei der Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich des Siedepunktes der konzentrierten Katalysatorlösung Niederschläge bilden. Der Grund dafür wird im folgenden beschrieben.
  • Der Rhodiumkatalysator, der in der konzentrierten Katalysatorlösung enthalten ist, liegt in Form eines Gemisches der folgenden vier Komplexe vor, die mittels IR-Spektroskopie identifiziert wurden:
  • (a) [Rh&spplus;(CO)&sub2;I&sub2;]&supmin; (2060, 1990 cm&supmin;¹),
  • (b) [Rh³&spplus;(CO)&sub2;I&sub4;]&supmin; (2085 cm&supmin;¹),
  • (c) [Rh³&spplus;(CO)I&sub4;]&supmin; (2064 cm&supmin;¹) und
  • (d) [Rh³&spplus;(CO)I&sub5;]²&supmin; (2035 cm&supmin;¹).
  • Es ist leicht erkennbar, daß von diesen Komplexen der Rhodiumkomplex (c) thermisch unbeständig ist, da er eine ungesättigte Koordination besitzt. Tatsächlich haben Untersuchungen (siehe auch das im folgenden beschriebene Referenzbeispiel 1), die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, ergeben, daß eine konzentrierte Katalysatorlösung, die den Rhodiumkomplex (c) enthält, thermisch unbeständiger als eine konzentrierte Katalysatorlosung ist, die keinen Rhodiumkomplex (c) enthält. An dieser Stelle sollte darauf hingewiesen werden, daß angenommen wird, daß der Rhodiumkomplex (c) in den Rhodiumkomplex (d) überführt wird, wenn er mit Iodidionen umgesetzt wird.
  • [Rh³&spplus;(CO)I&sub4;]&supmin; + I&supmin; T [Rh³(CO)I&sub5;]²&supmin;
  • Aus diesem Grunde kann davon ausgegangen werden, daß, wenn die Konzentration an Iodidionen in der konzentrierten Katalysatorlösung ausreichend hoch ist, die konzentrierte Katalysatorlösung im wesentlichen keinen Rhodiumkomplex (c) enthält, so daß die konzentrierte Katalysatorlösung bei der Wärmebehandlung stabil ist. Tatsächlich haben Untersuchungen (siehe auch das im folgenden beschriebene Referenzbeispiel 2), die von den Erfindem der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, ergeben, daß, wenn das molare Verhältnis von Iodidionen zu Rhodium (im folgenden als "molares I/Rh-Verhältnis" bezeichnet) 20 oder mehr beträgt, kein Rhodiumkomplex (c) in der konzentrierten Katalysatorlösung enthalten ist, so daß die konzentrierte Katalysatorlösung stabil ist, selbst wenn sie bei einer Temperatur im Bereich des Siedepunktes der konzentrierten Katalysatorlösung wärmebehandelt wird. Daher ist es vorstellbar, daß, wenn die Umsetzung zur Herstellung von Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das eine Zusammensetzung besitzt, in der ein Alkalimetalliodid in einer Menge von mindestens 20 Mol pro Mol einer Rhodiumverbindung vorliegt, das molare I/Rh-Verhältnis 20 oder mehr beträgt, so daß die konzentrierte Katalysatorlösung bei der Wärmebehandlung stabil ist. Dieses Verfahren hat jedoch den folgenden Nachteil.
  • Der Nachteil ergibt sich dadurch, daß unter den Reaktionsbedingungen bei der Carbonylierung in dem Reaktor Alkalimetalliodid mit Methylacetat reagiert, wobei ein Großteil des Alkalimetalliodids in ein Alkalimetallsalz von Essigsäure, wie z.B. Lithiumacetat, und Methyliodid überführt wird. In diesem Zusammenhang haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden (siehe auch das im folgenden beschriebene Referenzbeispiel 3), daß, wenn die Reaktion einen stationären Zustand erreicht hat, die Konzentration an Iodidionen deutlich geringer als die Konzentration an Iodidionen im Anfangszustand, d.h. beim Beschicken des Reaktors ist. Um das molare I/Rh-Verhältnis in der konzentrierten Katalysatorlösung von 20 oder mehr aufrechtzuerhalten, ist es aus diesem Grund erforderlich, das Iodid in einem deutlichen Überschuß, bezogen auf die erforderliche Menge, zuzugeben. Diese Maßnahme führt jedoch zu dem Nachteil, daß die Menge an Teer, der als Nebenprodukt gebildet wird, ansteigt; weiterhin werden die Produktionskosten erhöht. Folglich ist es nahezu unmöglich, die Trennung von Teer und Rhodium durch Extraktion mit einem Alkan oder einem Cycloalkan in industriellem Maßstab durchzuführen, ohne daß das zuvor beschriebene Problem gelöst wird.
  • Die Zugabe eines Alkalimetalliodids oder die Zugabe von Iodwasserstoffsäure zu der konzentrierten Katalysatorlösung, um die Konzentration an Iodidionen zu erhöhen, wird als eine effektive Maßnahme angesehen, um das Problem zu lösen. Bei diesem Verfahren werden jedoch ein Alkalimetall und/oder Iod von außerhalb zu der konzentrierten Katalysatorlösung gegeben, so daß die Gleichgewichte der ablaufenden Reaktionen gestört werden. Damit die konzentrierte Katalysatorlösung, enthaltend das zugegebene Alkalimetall und/oder Iod, aufgearbeitet und als Katalysator für die Carbonylierungsreaktion, bei der Methylacetat oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden, um Essigsäureanhydrid herzustellen, wiederverwendet werden kann, müssen aus diesem Grund die Gleichgewichte zwischen der Konzentration an Rhodium, der Konzentration an Alkalimetall und der Konzentration an Iod bei der Carbonylierung aufrechterhalten werden, so daß die Verbindungen, welche diese Elemente enthalten, aus der konzentrierten Katalysatorlösung oder aus der Katalysatorlösung nach der Wiederaufbereitungsbehandlung in einer Menge, die der Menge der zugegebenen Elemente entspricht, entfernt werden müssen. Da jedoch die Verbindungen, welche die Alkalimetalle enthalten, in Form von Salzen vorliegen, die in der (konzentrierten) Katalysatorlösung vollständig löslich sind, ist es schwierig, diese Verbindungen mittels herkömmlicher Verfahren selektiv zu entfernen. Andererseits liegt die Iod enthaltende Verbindung als Methyliodid vor und kann folglich durch Destillation abgetrennt werden. Das abgetrennte Methyliodid ist jedoch eine extrem giftige Verbindung, so daß die Behandlung mit Schwierigkeiten verbunden ist.
    • Offenbarung der Erfindung Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Stabilisieren einer Rhodiumverbindung durch Erhöhung der Konzentration an Iodidionen in einer konzentrierten Katalysatorlösung, oder ein Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators, welches ermöglicht, daß die Gleichgewichte zwischen der Konzentration an Rhodium, der Konzentration an Alkalimetall und der Konzentration an Iod bei der Carbonylierungsreaktion, bei der Methylacetat oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden, um Essigsäureanhydrid herzustellen, aufrechterhalten werden können, selbst wenn die aufgearbeitete Katalysatorlösung wieder der Carbonylierungsreaktion zugeführt wird, ohne daß zuvor ein Alkalimetall und/oder Iod aus der (konzentrierten) Katalysatorlösung entfernt wurden, bereitzustellen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die zuvor beschriebenen Probleme zu lösen, und haben herausgefunden, daß die Konzentration an Iodidionen in der konzentrierten Katalysatorlösung erhöht werden kann, um die Rhodiumverbindung zu stabilisieren, wenn die konzentrierte Katalysatorlösung einer Behandlung (Carbonylierungsbehandlung) mit Kohlenmonoxid oder mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unterworfen wird, um ein Metalliodid aus Methyliodid und Methylacetat, die in der konzentrierten Katalysatorlösung enthalten sind, zu erhalten; auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung zustande gebracht.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Stabilisieren einer Rhodiumverbindung bereit, die in einer Katalysatorlösung enthalten ist, die mit Teer verunreinigt ist, der als Nebenprodukt in einer Carbonylierungsreaktion gebildet wird, bei der Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend eine Rhodiumverbindung und ein Alkalimetalliodid, mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden, um Essigsäureanhydrid herzustellen, worin die Katalysatorlösung als solche oder alternativ ein Katalysatorlösungsgemisch, erhalten durch Zugabe eines Verdünnungsmittels, umfassend mindestens eine der Verbindungen, die während der Carbonylierung vorliegen, zu der Katalysatorlösung, mit Kohlenmonoxid oder einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt wird, bevor die Katalysatorlösung oder das Katalysatorlösungsgemisch einem Verfahren zugeführt wird, bei dem der Teer abgetrennt wird, der in der Katalysatorlösung enthalten ist.
  • Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Regenerieren einer Katalysatorlösung bereit, die mit Teer verunreinigt ist, der als Nebenprodukt in einer Carbonylierungsreaktion gebildet wird, bei der Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend eine Rhodiumverbindung und ein Alkalimetalliodid, mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden, um Essigsäureanhydrid herzustellen, worin die Katalysatorlösung als solche oder alternativ ein Katalysatorlösungsgemisch, erhalten durch Zugabe eines Verdünnungsmittels, umfassend mindestens eine der Verbindungen, die während der Carbonylierung vorliegen, zu der Katalysatorlösung, mit Kohlenmonoxid oder einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt wird, bevor die Katalysatorlösung oder das Katalysatorlösungsgemisch einem Verfahren zugeführt wird, bei dem der Teer abgetrennt wird, der in der Katalysatorlösung enthalten ist.
  • Weitere Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, welche bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, die Erfindung lediglich veranschaulichen, und daß der Umfang der Erfindung durch die Patentansprüche festgelegt wird.
    • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung genau beschrieben.
  • Die Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend eine Rhodiumverbindung und ein Alkalimetalliodid, kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen beschrieben werden. Obwohl das Gegenion für das Iodidion irgendein Alkalimetallkation, irgendein sonstiges Metallion oder irgendein organisches Kation sein kann, wird die vorliegende Erfindung im folgenden anhand des Lithiumions als repräsentativem Gegenion für das Iodidion beschrieben. Wenn Dimethylether anstelle von Methylacetat als Ausgangsverbindung eingesetzt wird, wird Dimethylether mit Kohlenmonoxid umgesetzt, wobei Methylacetat gebildet wird, welches dann entsprechend zu Essigsäureanhydrid gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen umgesetzt wird:
  • CH&sub3;COOCH&sub3; + LiI T CH&sub3;COOLi + CH&sub3;I (1),
  • CH&sub3;I + CO T CH&sub3;COI (2),
  • CH&sub3;COI + CH&sub3;COOLi T CH&sub3;COOCOCH&sub3; + LiI (3).
  • Entsprechend den oben genannten Reaktionsgleichungen (1) bis (3) wird, wenn die Zufuhr an Methylacetat ausreichend ist, Lithiumiodid, das in der Reaktion entsprechend Gleichung (3) gebildet wird, wieder mit Methylacetat entsprechend Gleichung (1) umgesetzt, wobei es in Methyliodid umgewandelt wird. Wenn andererseits eine Lösung, die Methyliodid und Lithiumacetat enthält, oder eine Lösung, die Methyliodid, Lithiumacetat und Methylacetat enthält, der Carbonylierungsbehandlung unterworfen wird, ohne daß Methylacetat zugeführt wird, kommt die Reaktion entsprechend Gleichung (1) zum Stillstand, wenn das Methylacetat vollständig umgesetzt bzw. aufgebraucht ist, so daß nur die Reaktionen entsprechend Gleichung (2) und (3) ablaufen. Dies führt zur Bildung von Lithiumiodid aus Lithiumacetat und Methyliodid, so daß die Konzentration an Iodidionen in dem Reaktionssystem und damit das molare I/Rh-Verhältnis ansteigt. Tatsächlich haben Untersuchungen, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, ergeben, daß, wenn eine konzentrierte Katalysatorlösung, die mindestens einen Rhodiumkatalysator, Methyliodid, Methylacetat und Lithiumacetat enthält, und die durch eine Carbonylierungsreaktion von Methylacetat erhalten wurde, einer Carbonylierungsbehandlung unterworfen wird, bei der von außerhalb Kohlenmonoxid oder ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zugeführt werden, die Konzentration an Iodidionen in der konzentrierten Katalysatorlösung auf das 2- bis 4-f ache der Konzentration an Iodidionen vor der Behandlung erhöht wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung gemacht.
  • Die Katalysatorlösung, die mit dem zuvor beschriebenen Verfahren behandelt wird, ist im allgemeinen eine Lösung, die einen Katalysator enthält (d.h. eine konzentrierte Katalysatorlösung) und die durch Entfernen von Essigsäureanhydrid durch Flash- Verdampfung oder mittels eines anderen Verfahrens aus einem Reaktionsgemisch erhalten wurde, das mit einem Verfahren hergestellt wurde, bei dem Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether unter den folgenden Reaktionsbedingungen hergestellt wird.
  • Beispiele für die Rhodiumverbindung, die bei der Carbonylierungsreaktion als Katalysator verwendet wird, umfassen anorganische Rhodiumsalze, wie z.B. Rhodiumchlorid, Rhodiumbromid, Rhodiumiodid und Rhodiumnitrat, Rhodiumcarboxylate, wie z.B. Rhodiumacetat, organische Rhodiumkomplexe, wie z.B. Rhodiumacetylacetonat, Rhodium/Amin-Komplexsalze, Trichlortrispyridin- Rhodium und Carbonylhydridotris(triphenylphosphin)-Rhodium, und Cluster-Komplexe, wie z.B. Dodecacarbonyltetrarhodium. Von diesen Verbindungen wird Rhodiumiodid bevorzugt verwendet.
  • Obwohl die Menge der verwendeten Rhodiumverbindung nicht besonders beschränkt ist, wird die Rhodiumverbindung in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 50 mmol/l, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 mmol/l verwendet, bezogen auf die Konzentration der Rhodiumverbindung in der Reaktionslösung
  • Beispiele für das Alkalimetalliodid, das einen Bestandteil des Katalysatorsystems bildet, umfassen Lithiumiodid, Natriumiodid und Kaliumiodid. Lithiumiodid wird bevorzugt verwendet.
  • Zusätzlich zu der Rhodiumverbindung und dem Alkalimetalliodid können Aluminiumverbindungen und Borverbindungen als Co- Katalysatoren verwendet werden.
  • Beispiele für die Aluminiumverbindung umfassen Carboxylate von Aluminium, wie z.B. Aluminiumformiat, Aluminiumacetat und Aluminiumpropionat, Aluminiumalkoxide, wie z.B. Methoxyaluminium, Ethoxyaluminium und Isopropoxyaluminium, Halogenide von Aluminium, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumiodid, sowie metallisches Aluminium.
  • Beispiele für die Borverbindung umfassen Borsäure, Metaborsäure, Borwasserstoffsäure, Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid, Boracetat und Ester von Borsäure.
  • In dem Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat oder Dimethylether, d.h. bei der Carbonylierungsreaktion, liegt die Reaktionstemperatur gewöhnlich im Bereich von 130 bis 250ºC, bevorzugt im Bereich von 150 bis 200ºC. Der Kohlenmonoxid-Partialdruck innerhalb des Reaktors während der Umsetzung liegt im Bereich von 1,01 bis 101,32 Bar (1 bis 100 Atm), bevorzugt im Bereich von 10,13 bis 50,66 Bar (10 bis 50 Atm), und der Wasserstoff-Partialdruck liegt im Bereich von 0,10 bis 5,07 Bar (0,1 bis 5 Atm), bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 2,03 Bar (0,1 bis 2 Atm)
  • Die Flash-Verdampfung wird gewöhnlich durchgeführt, um Essigsäureanhydrid als Produkt aus dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Carbonylierungsreaktion zu erhalten, und das Reaktionsgemisch wird in ein Destillat, enthaltend Essigsäureanhydrid, und eine konzentrierte Katalysatorlösung, enthaltend die Katalysatorbestandteile, aufgespalten. In der vorliegenden Erfindung wird diese konzentrierte Katalysatorlösung einer Carbonylierungsbehandlung mit Kohlenmonoxid oder mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unterworfen. Es besteht keine besondere Beschränkung für das Flash-Verdampfungsverhältnis bei der Flash-Verdampfung, die vor der Carbonylierungsbehandlung durchgeführt wird. Die Flash-Verdampfung wird gewöhnlich mit einem Flash-Verdampfungsverhältnis von 10 bis 90%, bevorzugt von 30 bis 60% durchgeführt.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die auf diese Weise erhaltene konzentrierte Katalysatorlösung, welche die Katalysatorbestandteile enthält, einer Carbonylierungsbehandlung mit Kohlenmonoxid oder mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unterworfen, bevor der Teer aus der Katalysatorlösung entfernt wird. Die Reaktionsbedingungen bei der Carbonylierungsbehandlung können die gleichen wie beim Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid sein. Es ist natürlich selbstverständlich, daß es nicht erforderlich ist, neue Katalysatorbestandteile von außerhalb zuzuführen, da die konzentrierte Katalysatorlösung alle notwendigen Katalysatorbestandteile enthält, die erforderlich sind, um die Carbonylierungsbehandlung durchführen zu können.
  • Obwohl es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Zusammensetzung der konzentrierten Katalysatorlösung gibt, die der Carbonylierungsbehandlung unterworfen werden soll, ist es bevorzugt, daß die Konzentration an Methyliodid im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit 5 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% beträgt. Um diese Anforderungen zu erfüllen, wird die Carbonylierungsbehandlung bevorzugt durchgeführt, nachdem Methyliodid als solches oder eine Lösung, die Methyliodid enthält, zu der konzentrierten Katalysatorlösung gegeben wurde. Um das Iodgleichgewicht, d.h. das Gleichgewicht zwischen Iod und Rhodium, in dem Reaktionssystem für die Carbonylierungsreaktion aufrechtzuerhalten, bei der Methylacetat oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden, um Essigsäureanhydrid herzustellen, dem die Katalysatorlösung nach der Regeneration, umfassend die Carbonylierungsbehandlung, zugegeben wurde, ist es besonders bevorzugt, als Lösung, die Methyliodid enthält und die vor der Carbonylierungsbehandlung zugegeben wird, einen Teil des Materialstroms aus dem Reaktionsprozeß (umfassend die Carbonylierungsreaktion und die Regenerierung des Katalysators) zu verwenden.
  • Die Carbonylierungsbehandlung kann mit einer konzentrierten Katalysatorlösung durchgeführt werden, die mit einem Verdünnungsmittel verdünnt wurde, umfassend mindestens eine der Verbindungen, die bei der Carbonylierung entsprechend den Reaktionsgleichungen gemäß den Formeln (1) bis (3) vorliegen, z.B. Essigsäureanhydrid, um die Ausfällung der Katalysatorbestandteile während der Destillation oder Extraktion, die vor oder nach der Carbonylierungsbehandlung durchgeführt wird, zu vermeiden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Erhöhung der Konzentration an Iodidionen in einer konzentrierten Katalysatorlösung bereit, wobei das Verfahren ermöglicht, daß die Gleichgewichte zwischen der Konzentration an Rhodium, der Konzentration an Alkalimetall und der Konzentration an Iod bei der Carbonylierungsreaktion, bei der Methylacetat oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden, um Essigsäureanhydrid herzustellen, aufrechterhalten werden können, selbst wenn die aufgearbeitete (konzentrierte) Katalysatorlösung wieder der Carbonylierungsreaktion zugeführt wird, ohne daß zuvor ein Alkalimetall und/oder Iod aus der (konzentrierten) Katalysatorlösung entfernt wurden. Die Erhöhung der Konzentration an Iodidionen mit Hilfe dieses Verfahrens ermoglicht, daß die Rhodiumverbindung, die in der konzentrierten Katalysatorlösung enthalten ist, stabilisiert wird, so daß die Rhodiumverbindung selbst dann nicht in der Katalysatorlösung ausfällt, wenn eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, um Bestandteile mit einem niedrigen Siedepunkt, die in der Katalysatorlösung vor der Abtrennung und Entfernung des Teers aus der konzentrierten Katalysatorlösung enthalten sind, zu entfernen, so daß der Verlust der sehr teuren Rhodiumverbindung minimiert werden kann.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die verschiedenen Bestandteile in den folgenden Beispielen wurden wie folgt analysiert: Die flüssigen Bestandteile mittels Gaschromatographie, die metallischen Bestandteile mittels ICP-Emissionsspektroskopie und Iodid mittels Titration unter Verwendung von Silbernitrat. Obwohl in den Beispielen das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf ein Chargenverfahren beschrieben wird, ist es natürlich selbstverständlich, daß das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung ebenfalls kontinuierlich durchgeführt werden kann.
    • Referenzbeispiel 1 (Einfluß der Struktur des Rhodiumkomplexes auf die Wärmebeständigkeit)
  • Eine konzentrierte Katalysatorlösung, enthaltend Rhodiumkomplexe, die alle durch den o.g. Rhodiumkomplex (b) beschrieben werden, wurde eine Stunde lang auf 120ºC erwärmt. Die Ergebnisse der Analyse der Metalle in der konzentrierten Katalysatorlösung vor und nach der Wärmebehandlung zeigten, daß kein Rhodium ausgefallen war.
  • Weiterhin wurde eine konzentrierte Katalysatorlösung, enthaltend ein Gemisch aus 60% Rhodiumkomplex (b) und 40% Rhodiumkomplex (c), eine Stunde lang auf 120ºC erwärmt. Die Ergebnisse der Analyse der Metalle in der konzentrierten Katalysatorlösung vor und nach der Wärmebehandlung zeigten, daß 31% des Rhodiums ausgefallen war.
    • Referenzbeispiel 2 (Einfluß der Konzentration an Iodidionen auf die Struktur des Rhodiumkomplexes)
  • Lösungen, hergestellt durch Zugabe von 5,0 g Rhodiumiodid und Lithiumiodid in einer Menge, um jeweils ein molares I/Rh- Verhältnis von 10, 20 und 30 einzustellen, zu 130 g Essigsäureanhydrid, wurden in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben, und Kohlenmonoxid und Wasserstoff wurden in den Autoklaven mit einem Partialdruck von jeweils 15 kg/cm²G und 15 kg/cm²G eingeleitet, und die Bestandteile wurden drei Stunden lang bei 190ºC umgesetzt. 70 g einer jeden homogenen Lösung, die nach der vollständigen Auflösung der Feststoffe erhalten wurde, wurden in einen Glaskolben gegeben und dann eine Stunde lang bei 125ºC in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt. Nach dem Abkühlen wurden die Strukturen der Rhodiumkomplexe, die in den Gemischen in dem Autoklaven vorlagen, mittels IR-Spektroskopie identifiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde, wenn eine Lösung mit einem molaren I/Rh-Verhältnis von 10 umgesetzt und wärmebehandelt wurde, die Bildung des Rhodiumkomplexes (c) in geringer Menge beobachtet, während, wenn eine Lösung mit einem molaren I/Rh-Verhältnis von 20 oder 30 umgesetzt und wärmebehandelt wurde, keine Bildung des Rhodiumkomplexes (c) beobachtet wurde.
  • Die wärmebehandelten Lösungen wurden dann zentrifugiert. Ein schwarzer Niederschlag trat in dem Reaktionsgemisch auf, das durch Umsetzung und Wärmebehandlung der Lösung mit einem molaren I/Rh-Verhältnis von 10 erhalten worden war, während kein Niederschlag in dem Reaktionsgemisch auftrat, das durch Umsetzung und Wärmebehandlung der Lösung mit einem molaren I/Rh- Verhältnis von 20 oder 30 erhalten worden war.
    • Referenzbeispiel 3 (Verringerung der Konzentration an Iodidionen infolge der Reaktion von Lithiumiodid mit Methylacetat)
  • Methylacetat und Methanol wurden in einer kleinen Vorrichtung für die kontinuierliche Umsetzung, umfassend einen Druckreaktor mit einem Innenvolumen von 500 ml, bei 190ºC und 28 kg/cm²G carbonyliert, um Essigsäureanhydrid und Essigsäure in einer Menge von jeweils 350 g/Std. und 290 g/Std. herzustellen. Das Reaktionsgemisch enthielt im stationären Zustand Methyliodid, Methylacetat, Essigsäure und Essigsäureanhydrid in einer Menge von jeweils 18%, 24%, 24% und 31%, und, als Katalysatorsystem, 0,6% Rhodium sowie Lithium, Aluminium und Bor in einer Menge von jeweils dem 20-fachen, 5-fachen und 23-fachen der Menge an Rhodium, bezogen auf das molare Verhältnis.
  • Der Gehalt an Iodidionen in dem Reaktionsgemisch unmittelbar nach Beginn der Umsetzung entsprach dem 23-fachen der Menge an Rhodium, bezogen auf das molare Verhältnis, wohingegen der Gehalt an Iodidionen in dem Reaktionsgemisch, nachdem der stationäre Zustand erreicht war, dem 4-fachen der Menge an Rhodium, bezogen auf das molare Verhältnis, entsprach.
    • Beispiel 1 (Carbonylierungsbehandlung einer konzentrierten Katalvsatorlösung)
  • 160 g einer konzentrierten Katalysatorlösung, die durch eine Carbonylierungsreaktion und nachfolgendem Flash-Verdampfen erhalten worden war und die 3,3% Methyliodid, 16,5% Methylacetat, 34,9% Essigsäureanhydrid, 38,5% Essigsäure, 0,12% Rhodium, 0,16% Aluminium, 0,19% Bor, 0,13% Lithium und 0,55% Iodidionen enthielt, wurden in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 500 ml gegeben, und Kohlenmonoxid und Wasserstoff wurden in den Autoklaven mit einem Partialdruck von jeweils 40 kg/cm²G und 4 kg/cm²G eingeleitet, und die Bestandteile wurden 3 Stunden lang bei 190ºC umgesetzt (Carbonylierungsbehandlung). Nachdem das Reaktionsgemisch, d.h. die behandelte konzentrierte Katalysatorlösung, abgekühlt war und der Druckausgleich stattgefunden hatte, wurde die Konzentration an Iodidionen bestimmt, wobei sich ein Wert von 1,2% ergab, was dem 2,2-fachen der Konzentration an Iodidionen in der konzentrierten Katalysatorlösung vor der Carbonylierungsbehandlung entsprach.
    • Beispiel 2 (Wärmebehandlung der Lösung nach der Carbonylierungsbehandlung)
  • 90 g der carbonylierten Lösung (d.h. der Lösung, die mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt worden war), die in Beispiel 1 erhalten worden war, wurden in einen Glaskolben mit einem Innenvolumen von 100 ml gegeben, und Bestandteile mit einem niedrigen Siedepunkt wurden durch Destillation unter Atmosphärendruck entfernt, bis das Gewicht des Inhalts des Kolbens 40 g erreicht hatte. Die Zeit, die benötigt wurde, um die Bestandteile mit einem niedrigen Siedepunkt zu entfernen, betrug 50 Minuten, und die Temperatur der Lösung am Anfang der Destillation und am Ende der Destillation betrug jeweils 50ºC und 132ºC. Der Inhalt des Glaskolbens wurde dann abgekühlt und zentrifugiert. Es zeigte sich, daß sich keine Niederschläge gebildet hatten. Das Ergebnis der Analyse der Metalle in der Lösung nach der Destillation, d.h. die Menge an Rhodium, die in der Lösung nach der Destillation enthalten war, entsprach unter Berücksichtigung der üblichen Analysenungenauigkeit dem Ergebnis der Analyse der Metalle in der Lösung vor der Destillation, d.h. der Menge an Rhodium, die in der Lösung vor der Destillation enthalten war.
    • Beispiel 3 (Carbonylierungsbehandlung 1 einer konzentrierten Katalysatorlösung nach der Zugabe von Methyliodid)
  • 160 g einer Katalysatorlösung, die durch Zugabe von Methyliodid zu einer konzentrierten Katalysatorlösung nach einer Carbonylierungsreaktion und nachfolgendem Flash-Verdampfen erhalten worden war und die 21,7% Methyliodid, 13,2% Methylacetat, 26,5% Essigsäureanhydrid, 31,2% Essigsäure, 0,09% Rhodium, 0,13% Aluminium, 0,15% Bor, 0,11% Lithium und 0,46% Iodidionen enthielt, wurden in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 500 ml gegeben und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 carbonyliert (d.h. mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt). Die Konzentration an Iodidionen in der behandelten Katalysatorlösung wurde bestimmt, wobei sich ein Wert von 1,8% ergab, was etwa dem 3,9-fachen der Konzentration an Iodidionen in der Katalysatorlösung vor der Carbonylierungsbehandlung entsprach.
  • Nach Beendigung der Carbonylierungsbehandlung wurde die Katalysatorlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wärmebehandelt. Es zeigte sich, daß keine Rhodiumverbindungen ausgefallen waren.
    • Beispiel 4 (Carbonylierungsbehandlung 2 einer konzentrierten Katalysatorlösung nach der Zugabe von Methyliodid)
  • 160 g einer Katalysatorlösung, die durch Zugabe von Methyliodid zu einer konzentrierten Katalysatorlösung nach einer Carbonylierungsreaktion und nachfolgendem Flash-Verdampfen erhalten worden war und die 23,1% Methyliodid, 9,5% Methylacetat, 16,3% Essigsäureanhydrid, 38,0% Essigsäure, 0,09% Rhodium, 0,14% Aluminium, 0,17% Bor, 0,42% Natrium und 1,45% Iodidionen enthielt, wurden in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 500 ml gegeben und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 carbonyliert (d.h. mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt). Die Konzentration an Iodidionen in der behandelten Katalysatorlösung wurde bestimmt, wobei sich ein Wert von 2,4% ergab, was etwa dem 1,7-fachen der Konzentration an Iodidionen in der Katalysatorlösung vor der Carbonylierungsbehandlung entsprach.
  • Nach Beendigung der Carbonylierungsbehandlung wurde die Katalysatorlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wärmebehandelt. Es zeigte sich, daß keine Rhodiumverbindungen ausgefallen waren.
    • Beispiel 5 (Carbonylierung einer konzentrierten Katalysatorlösung nach der Zugabe von Methyliodid und Essigsäureanhydrid)
  • 160 g einer Katalysatorlösung, die durch Zugabe von Methyliodid und Essigsäureanhydrid zu einer konzentrierten Katalysatorlösung nach einer Carbonylierungsreaktion und nachfolgendem Flash-Verdampfen erhalten worden war und die 20,8% Methyliodid, 6,0 Methylacetat, 38,5% Essigsäureanhydrid, 26,7% Essigsäure, 0,06% Rhodium, 0,10% Aluminium, 0,13% Bor, 0,34% Natrium und 0,95% Iodidionen enthielt, wurden in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 500 ml gegeben und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 carbonyliert (d.h. mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt). Die Konzentration an Iodidionen in der behandelten Katalysatorlösung wurde bestimmt, wobei sich ein Wert von 2,05% ergab, was etwa dem 2,2-fachen der Konzentration an lodidionen in der Katalysatorlösung vor der Carbonylierungsbehandlung entsprach.
  • Nach Beendigung der Carbonylierungsbehandlung wurde die Katalysatorlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wärmebehandelt. Es zeigte sich, daß keine Rhodiumverbindungen ausgefallen waren.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • 90 g der gleichen konzentrierten Katalysatorlösung, die für die Carbonylierungsbehandlung in Beispiel 1 verwendet worden war, d.h. die konzentrierte Katalysatorlösung vor der Carbonylierungsbehandlung, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wärmebehandelt (destilliert). Nachdem der Inhalt des Glaskolbens abgekühlt war, wurde er zentrifugiert. Es zeigte sich, daß sich ein schwarzer Feststoff abgesetzt hatte. Die Analyse der Metalle in den Lösungen vor und nach der Destillation ergab, daß 35% Rhodium, bezogen auf die Menge an Rhodium in der Lösung vor der Destillation, während der Destillation ausgefallen waren.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • 90 g der gleichen konzentrierten Katalysatorlösung, die für die Carbonylierungsbehandlung in Beispiel 3 verwendet worden war, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wärmebehandelt (destilliert). Nachdem der Inhalt des Glaskolbens abgekühlt war, wurde er zentrifugiert. Es zeigte sich, daß sich ein schwarzer Feststoff abgesetzt hatte. Die Analyse der Metalle in den Lösungen vor und nach der Destillation ergab, daß 30% Rhodium, bezogen auf die Menge an Rhodium in der Lösung vor der Destillation, während der Destillation ausgefallen waren.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • 90 g der gleichen konzentrierten Katalysatorlösung, die für die Carbonylierungsbehandlung in Beispiel 4 verwendet worden war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wärmebehandelt (destilliert). Nachdem der Inhalt des Glaskolbens abgekühlt war, wurde er zentrifugiert. Es zeigte sich, daß sich ein schwarzer Feststoff abgesetzt hatte. Die Analyse der Metalle in den Lösungen vor und nach der Destillation ergab, daß 25% Rhodium, bezogen auf die Menge an Rhodium in der Lösung vor der Destillation, während der Destillation ausgefallen waren.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • 90 g der gleichen konzentrierten Katalysatorlösung, die für die Carbonylierungsbehandlung in Beispiel 5 verwendet worden war, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wärmebehandelt (destilliert). Nachdem der Inhalt des Glaskolbens abgekühlt war, wurde er zentrifugiert. Es zeigte sich, daß sich ein schwarzer Feststoff abgesetzt hatte. Die Analyse der Metalle in den Lösungen vor und nach der Destillation ergab, daß 25% Rhodium, bezogen auf die Menge an Rhodium in der Lösung vor der Destillation, während der Destillation ausgefallen waren.
  • Die beschriebene Erfindung kann in vielfältiger Weise variiert werden. Diese Variationen stellen Ausführungsformen der Erfindung dar, die von den beiliegenden Patentansprüchen umfaßt sind.

Claims (8)

1. Verfahren zum Stabilisieren einer Rhodiumverbindung, die in einer Katalysatorlösung enthalten ist, die mit Teer verunreinigt ist, der als Nebenprodukt in einer Carbonylierungsreaktion gebildet wird, bei der Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend eine Rhodiumverbindung und ein Alkalimetalliodid, mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden, um Essigsäureanhydrid herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorlösung als solche oder alternativ ein Katalysatorlösungsgemisch, erhalten durch Zugabe eines Verdünnungsmittels, umfassend mindestens eine der Verbindungen, die während der Carbonylierung vorliegen, zu der Katalysatorlösung, mit Kohlenmonoxid oder einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt wird, bevor die Katalysatorlösung oder das Katalysatorlösungsgemisch einem Verfahren zugeführt wird, bei dem der Teer abgetrennt wird, der in der Katalysatorlösung enthalten ist.
2. Verfahren zum Stabilisieren einer Rhodiumverbindung nach Anspruch 1, worin das Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel ist, das Methyliodid enthält.
3. Verfahren zum Stabilisieren einer Rhodiumverbindung nach Anspruch 2, worin ein Teil eines Materialstroms aus dem Reaktionsprozeß als Lösungsmittel, das Methyliodid enthält, verwendet wird.
4. Verfahren zum Stabilisieren einer Rhodiumverbindung nach Anspruch 1, worin das Katalysatorsystem Rhodiumiodid und Lithiumiodid umfaßt.
5. Verfahren zum Stabilisieren einer Rhodiumverbindung nach Anspruch 1, worin das Katalysatorsystem Rhodiumiodid, ein Alkalimetalliodid, eine Aluminiumverbindung und eine Borverbindung umfaßt.
6. Verfahren zum Stabilisieren einer Rhodiumverbindung nach Anspruch 1, worin die Katalysatorlösung eine konzentrierte Katalysatorlösung umfaßt, die durch Flash-Verdampfung nach der carbonylierungsreaktion erhalten wurde.
7. Verfahren zum Regenerieren einer Katalysatorlösung, die mit Teer verunreinigt ist, der als Nebenprodukt in einer Carbonylierungsreaktion gebildet wird, bei der Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend eine Rhodiumverbindung und ein Alkalimetalliodid, mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden, um Essigsäureanhydrid herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorlösung als solche oder alternativ ein Katalysatorlösungsgemisch, erhalten durch Zugabe eines Verdünnungsmittels, umfassend mindestens eine der Verbindungen, die während der Carbonylierung vorliegen, zu der Katalysatorlösung, mit Kohlenmonoxid oder einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt wird, bevor die Katalysatorlösung oder das Katalysatorlösungsgemisch einem Verfahren zugeführt wird, bei dem der Teer abgetrennt wird, der in der Katalysatorlösung enthalten ist.
8. Verfahren zum Regenerieren einer Katalysatorlösung nach Anspruch 7, worin zwischen der Behandlung der Katalysatorlösung mit Kohlenmonoxid oder mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff und der Abtrennung des Teers, der in der Katalysatorlösung enthalten ist, ein zusätzlicher Verfahrensschritt durchgeführt wird, bei dem ein Bestandteil mit einem niedrigen Siedepunkt, der in der Katalysatorlösung enthalten ist, entfernt wird.
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