DD157804A5 - Verfahren zur herstellung von malathion - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Malathion. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten, mit hoher Produktivitaet arbeitenden Verfahrens, das Malathion in guter Ausbeute und hoher Reinheit liefert. Erfindungsgemaess wird Malathion hergestellt durch Reaktion von Dimethyldithiophosphorsaeure mit Ethylmaleat in Gegenwart eines Loesungsmittels, das mit der Dimethyldithiophosphorsaeure ein heterogenes Azeotrop bildet; und zwar derart, dass man a) Ethylmaleat mit Dimethyldithiophosphorsaeure im Ueberschuss in Gegenwart eines Loesungsmittels, das mit der Dimethyldithiophosphorsaeure ein Azeotrop zu bilden vermag, umsetzt, b) dass man ein azeotropes Gemisch von Dimethyldithiophosphorsaeure und Loesungsmittel destilliert, c) dass man dieses Destillat abkuehlt und dekantiert, d) dass man die hauptsaechlich das Loesungsmittel und wenig Dimethyldithiophosphorsaeure umfassende Phase in das Reaktionsmilieu recycliert, e) dass man die hauptsaechlich Dimethyldithiophosphorsaeure und etwas Loesungsmittel enthaltende Phase abzieht.

Description

Berlin, 10. 7. 1981 AP C 07 ϊ¹ / 228 498 58 984 18

Verfahren, zur Herstellung von Malathion

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Herstellungsverfahren eines Insektizids und insbesondere Malathion.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das Maiathion, das auch als Ethylmercaptosuccinat von OjO-Dimeths^lphosphoroditMoat bzw« S~(1,2-Dicarbethoxyethyl)-*0,0~dimethyldithiophosphat bezeichnet v/ird, ist eine Verbindung der Formel

S-CH- COOC₂H₅ CH₂- COOC₂H₅

Es sind verschiedene Herstellungsverfahren und/oder Reinigungsverfahren für Malathion bekannt und man gelangt, ausgehend von Reaktionsteilnehmern verschiedener Natur, zu mehr oder weniger befriedigenden Ergebnissen. In der FR-PS 1 541 883 ist ein Verfahren zur Herstellung von Malathion durch Reaktion von Dimethyldithiophosphorsäure auf Ethyl-» maleat in einem Lös-ungsmittelmilieu beschrieben, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsgemisch einer Verdampfung in einem Verdampfer mit kurzer Durchgangszeit (auch flash, destillation genannt) unterworfen wird»

Die Dimethyldithiophosphorsäure hat die Formel.

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^CH3°X

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Obgleich das Verfahren gemäß der I¹R-PS 1 541 883 einen Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren darstellt, besitzt es jedoch verschiedene Nachteile, die es erwünscht erscheinen lassen, sie abzustellen. Insbesondere ist die Produktivität der Apparatur stark verringert durch die Anwesenheit einer bedeutenden Menge Lösungsmittel zu Beginn der Reaktion, durch die Begrenzung der Reaktionsgeschwindigkeit, die daraus resultiert, und durch die damit verbundene Begrenzung bezüglich der Umwandlungswerte der Reaktionsteilnehmer.

Diese Unzulänglichkeiten werden durch die rasche, kontinuierliche Verdampfung des gesamten Reaktionsgemisches nur teilweise überwunden; diese Verdampfung wird dadurch schwieriger, daß das zu destillierende Gemisch ein komplexes Gemisch ist und daß es sich auf ziemlich beträchtliche Mengen an Produkten bezieht,,

Außerdem bringt das Recyclieren von nichtumgesetztem Ethylmaleat von einem Arbeitsgang zum anderen den Nachteil mit sich, daß der Gehalt an Ethylfumarat (Isomerisierungspro·»' dukt des Maleats) anwächst, welches langsamer reagiert und sich in dem Reaktionsmilieu ansammelt; seine Entfernung macht spezielle Maßnahmen erforderlich, beispielsweise mittels Sulfiden oder Sulfiten«,

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, das die Erzeugung von Malathion in guter Qualität, mit guter Produktivität und in guten Ausbeuten ermöglichte ·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Reaktionsbedingungen für die Umsetzung, von Dirne thyldit hi ο-» phosphorsäure mit Ethylmaleat aufzufinden«

Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele mit dem erfindungs~ gemäßen Verfahren erreicht werden können.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Ethylmaleat mit einem Überschuß an Dimethyldithiophos~ phorsäure in Gegenwart eines Lösungömittels tunsetzt_s das mit der Dimethyldithiophosphorsäure ein azeotropes Gemisch zu bilden vermag,

b) ein azeotropes Gemisch von Dimethyldithiophosphorsäure und Lösungsmittel destilliert/ *

c) dieses Destillat abkühlt und dekantiert,

d) die Phase (dieses abdekantierten und abgekühlten De-' stillats)_s welche hauptsächlich dae Lösungsmittel und etwas Dimethvldithiophosphorsäure umfaßt, in das Reaktionsgemische das hauptsächlich das Ethylmaled; und die Dimethyldithiophosphorsäure umfaßt (und das in Bildung begriffene Malathion), recyclisiert_$

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e) die Phase (des-.abgekühlten und dekantierten Destillats), welche hauptsächlich die DimethylditMophosphoräsure und

·

etwas Lösungsmittel umfaßt j abzieht.

Das Lösungsmittels das mit der Dirnethyldithiophosphorsäure ein Azeotrop zu bilden vermag, ist ein Lösungsmittel, das mit der Diine thyldithiophosphorsäure bei Umgebungstempera«= tür ein heterogenes, flüssiges Gemisch zu bilden vermag, d_e h, daß das Gemisch der beiden Bestandteile dekantiert werden kann. Unter den Lösungsmitteln dieses Typs verwendet man vorteilhaft solche mit einem Siedepunkt zwischen 160 und 240 ⁰C.

Insbesondere verwendet man vorzugsweise als Lösungsmittel die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 160 und 240 ⁰C und insbesondere die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Decan, Dodecan*, Tetradecan, die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Decalin«.

Der Überschuß an Dirnethyldithiophosphorsäure in bezug auf das Ethylmaleat ist derart, daß das Molverhältnis der eingesetzten Mengen dieser beiden Reaktionsteilnehmer zwischen 1,05 und 2, vorzugsweise'zwischen 1,15 und 1,4, liegt.

Die Verwendung eines derartigen Säureüberschusses ermöglicht die Erzielung guter Ausbeuten in bezug auf Ethylmaleat, was im übrigen den Vorteil hat, daß man zur Verminderung des Gehalts an Restethylmaleat in dem endgültigen Malathion beitragt, was einen wichtigen Vorteil darstellt.

Die Reaktion zwischen der Dirne thyldithiophosphorsäure und dem Ethylmaleat wird durch einfaches In-Kontakt^Bringen der Reaktionsteilnehmer bewirkt; das Gemisch beginnt sich gewöhnlich von selbst zu erhitzen, und.man läßt· daher die

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Reaktion von selbst beginnen_f dann kann man die Reaktion durch äußerliches Erhitzen auf eine Temperatur zwischen« 50 und 100 ⁰C, vorzugsweise zwischen.60 und 90 ⁰C, fortführen. .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Umwandlungsgrad des Ethylmaleats im allgemeinen höher als 90 %, vorzugsweise höher als 99 %· .

Die Lösungsmittelmenge und insbesondere an gesättigtem Kohlenwasserstoff, welche in dem Reaktionsmilieu enthalten ist j liegt im allgemeinen zwischen 1 und 15 Gew.-$, bezogen auf die eingesetzte Dimethyldithiophosphorsäure, vorzugsweise zwischen 3 und 8%_c

Das Gemisch von Dimethyldithiophosphorsäure und Lösungsmittel (gesättigter Kohlenwasserstoff) ist vorteilhaft derart, wie es durch bekannte Herstellungsverfahren von Dimethyldithiophosphorsäure, welche in Gegenwart dieses Lösungsmittels ausgeführt werden, erhalten wird.

Die azeotrope Destillation (b) wird vorteilhaft erst am Ende der Reaktion ausgeführt, um einen Überschuß an Dime thyldithiophosphorsäure aufrecht zu erhalten» Sie wird vorzugsweise unter einem absoluten Druck₅ der auf weniger als 80 Millibar und insbesondere auf weniger als 27 Millibar reduziert ist, bewirkt«,

Das azeotrope Destillat wird abgekühlt (c) bis auf eine Temperatur, v/o sich eine Dissoziation, in zwei flüssige Phasen des Gemisches Dimethyldithiophosphorsäure/Lösungs— mittel (gesättigter Kohlenwasserstoff)·ergibt. Diese Abkühlungstemperatur ist vorteilhaft zwischen 0 und 50 ⁰C, vorzugsweise zwischen 15. und 40 ⁰C, '

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Beim Dekantieren (c) des Gemisches Dimethyldithiophosphor«· säure/Lösungsmittel ist die obere Phase im allgemeinen die Phase, welche einen Überschuß an Lösungsmittel enthält; mit anderen Worten ist diese obere Phase die flüssige Phase, welche hauptsächlich das Lösungsmittel und etwas Dimethyldithiophosphorsäure enthält«.

Während derselben Dekantation (c) des Gemisches Dimethyldithiophosphoräsure/Lösungsmittel ist die untere flüssige Phase im allgemeinen diejenige Phase, welche .einen Überschuß an Dimethyldithiophosphorsäure enthält; mit anderen V/orten ist diese untere Phase die Phase, welche hauptsächlich die Dirnethyldithiophosphorsäure und etwas Lösungsmittel enthält.

Die untere Phase wird abgezogen (e) und kann für einen späteren Arbeitsgang wiederverwendet werden.

Die obere Phase wird vorteilhaft in das Reaktionsmilieu, das das Malathion .enthält, recyclisiert (d); selbst wenndie Reaktion in dem Augenblick, wo das Recyclieren er» folgt, beendet ist, ermöglicht dieses Recyclieren die Einführung des Lösungsmittels (gesättigter Kohlenwasserstoff) in das Reaktionsmilieu, was es ermöglicht, die azeotrope Destillation fortzusetzen, obgleich die eingesetzte Gesamtmenge an Lösungsmittel (gesättigter Kohlenwasserstoff) gering ist«. Dieses Recyclieren ermöglicht es auch, die azeotrope Destillation der Dimethyldithi©phosphorsäure bei einer Temperatur, welche den Abbau dieser Säure auf ein M'nimum bringt, fortzusetzen.

Wenn diese verschiedenen Arbeitsgänge beendet sind, enthält das Reaktionsmilieu hauptsächlich Malathion und auch etwas Dimethyldithiophosphorsäure. Lösungsmittel (gesättigter

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Kohlenwasserstoff) und gegebenenfalls andere Verunreinigungen« '

Wenn man ein Malathion verbesserter Qualität erhalten möchte, kann man die Dimethyldithiophosphorsäure und andere saure Verunreinigungen durch Neutralisieren mit einem alkalischen Mittel und Waschen mit Wasser entfernen; die Dirne thyldithiophosphorsäure ist dann in Form der wäßrigen Lösung ihres Alkalisalzes entfernt, wobei diese wäßrige Lösung mit dem Malathion nicht mischbar ist·

Wenn man die Reinheit des Malathions noch mehr verbessern will, kann man es zusätzlichen Behandlungen unterwerfen.

Als bevorzugte zusätzliche Behandlung kann man das rasche Verdampfen (flash destillation) der leichten Fraktionen angeben* Das rasche Verdampfen hat den Vorteil, daß 3eg*" liehe unangebrachte Zersetzung der vorhandenen Produkte und insbesondere des Malathions vermieden wird«,

Diese Destillation oder Schnellverdampfung wird vorteilhaft kontinuierlich mit einer Verweilzeit der behandelten Pro«» dukte unter 5 Minuten,· vorzugsweise unter 1 Minute, bewirkt. Die Dünnschichtverdampfer eignen sich besonders gut für diese Arbeitsweise«

Gemäß einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt man die rasche Verdampfung in* Gegenwart von Wasser (oder unter.Mitreißen von Wasserdampf) und gegebenenfalls eine rasche Verdampfung unter vermindertem Druck*

Die rasche Verdampfung bzw« Entspannungsverdampfung in Gegenwart von Wasser wird bei einer Temperatur meistens

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zwischen 90 und 150 ⁰C und vorzugsweise zwischen 100 und 120 ⁰C durchgeführt«, Die Gegenwart von Wasser ermöglicht es j die Entfernung der Reste von Lösungsmittel (gesättigter Kohlenwasserstoff) und Ethylmaleat und »fumarat zu erleich-. tern, insbesondere durch Bildung von Azeotropen, Das Wasser ermöglicht die Durchführung einer Wasserdampfdestillation, Eine Wassermenge z?/ischen 20 und 80 Gew.-%, bezogen auf Malathion, ist vorteilhaft.

Die rasche Verdampfung bzw, Entspannungsverdampfung unter vermindertem Druck wird vorteilhaft zwischen 70 und 150 ⁰C bei absoluten Drucken zwischen 1 und 65 Millibar, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Millibar, durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht demnach die Er-. zielung von Malathion mit guter Produktivität, in guter Ausbeute und mit einem guten Reinheitsgrad,

Aμsführungsbeispiel '

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu-» tern, ohne sie zu beschränken,

Beispiel 1 . - ;

In ein Reaktionsgefäß von 1 1 gibt man 240,8 g rohe Di-methyldithiophosphorsäure, enthaltend 6 Gew, «$ Dodecan, Dann gibt man fortschreitend innerhalb 1 h 30 min 172 g Ethylmaleat zu.

Dieses Gemisch, wird 4 h bei einer Temperatur von 90 C gehalten. Man führt dann eine Destillation unter einem .reduzierten absoluten Druck von etwa 7 bis 13 Millibar durch; das azeotrope Gemisch Dodecan + Dimethyldithiophosphorsäure wird in Dampfform abdestilliert₉ das Destillat, wird auf

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25 ⁰C abgekühlt land in zwei Schichten absitzen gelassen; die obere Schicht enthält hauptsächlich Dodecan und wird kontinuierlich wieder in das Reaktionsgefäß eingeführt.

Das Reaktionsmilieuj welches das Malathion enthält, wird mittels einer wäßrigen Hatriumbicarbonatlösung neutrali~ siertc» Man erhält so Malathion in einer Ausbeute von 98 %, ,bezogen auf eingesetztes Ethylmaleat«

Man reinigt das Malathion durch flash destillation (in einem Dünnschichtverdampfer) bzw. Entspannungsdestillation bei einer Temperatur von 110 ⁰C und vorzugsweise 50 Gew.~% Wasser. Dann führt man eine zweite flash destillation (in einem Dünnschichtverdampfer) bzw. Entspannungsverdampfung bei 105 °C unter einem absoluten, auf 6_S6 Millibar reduzierten Druck durch (Verweilzeit <1 min)« Man erhält so 328 g, Malathion von 95 %iger Reinheit,

Die bei der ersten Destillation wiedergewonnene Menge an Dimethyldithiophosphorsäure beträgt 76 % des in die Reaktion eingesetzten Überschusses und wird zu einem neuen Arbeitsgang^ der mit dem bereits beschriebenen identisch ist, verwendet.

In ein Reaktionsgefäß von 1 1 Inhalt gibt man 218,2 g rohe Dirnethyldithiophosphorsäure, enthaltend 190 g reine Säure (1,20 Mol) und 8 g Dodecan·, dann gibt man fortschreitend innerhalb 1 h 30 min 172 g Ethylmaleat (1 Mol) zu. Dieses Gemisch wird dann 12 h bei 70 ⁰C gehalten«, Man bewirkt dann eine Destillation unter.einem absoluten, auf.etwa 10 Torr verminderten Druck* Das azeotrope Gemisch Lösungsmittel -!- Dimethyldithiophosphorsäure wird in_#Dampfform destilliert,

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das Destillat wird kondensiert und auf 15 ⁰C abgekühlt und in zwei Schichten absitzen gelassen; die obere Schicht enthält hauptsächlich Lösungsmittel und wird kontinuierlich in das Reaktionsgefäß wieder eingeführt.

Das Reaktionsgemische welches das Malathion enthält, wird dann mittels einer wäßrigen Hatriumbicarbonatlb'sung neutralisiert. Man erhält rohes Malation in einer Ausbeute von 94 %f bezogen auf eingesetztes Ethylmaleat.

Man reinigt das Malathion durch flash destillation bzw. Entspannungsdestillation bei einer Temperatur von 110 ⁰C und in Gegenwart von 50 Gew. -% Wasser; dann führt man eine zweite flash destillation bei 105 ⁰C und unter einem absoluten, auf 6 Torr verminderten Druck durch'(Verweilzeit <1 min)«. Man. erhält so 318 g Malathion von 94 %iger Reinheit.

Die bei der ersten Destillation gewonnene Menge an Dime thyldithiophosphor säure beträgt 29 gj enthaltend 21 g reine Säure, entsprechend 66 % des eingesetzten Überschusses j und wird bei einem neuen, identischen Arbeitsgang verwendet«.

In ein Reaktionsgefäß.von 1 1 Inhalt gibt man 250,8 g rohe Dirnethyidithiophösphorsäure, enthaltend 218 g reine Säure (1,38 Mol) und 19,3 g gereinigte Petrolfraktion C₁₀-C₁₃ (Siedepunkt 175 bis 225 ⁰C), dann gibt man fortschreitend innerhalb 1 h 30 min 172 g Ethylmaleat (1 Mol) zu. Dieses Gemisch wird.während 4 h bei 90 ⁰C gehalten. Dann erfolgt eine Destillation unter einem absoluten, auf etwa 10 Torr reduzierten Druck« Das azeotrope Gemisch Lösungsmittel +

10. lc 1981 AP C 07 F / 228 58 984 18 -11 »

Dime thylaithiopliosphorsäure wird in Dampf form abdestilliert_s das Destillat wird kondensiert und auf 35 bis 40 ⁰C abgekühlt und in zwei Schichten absitzen gelassen; Die obere Schicht enthält hauptsächlich Lösungsmittel und wird kontinuierlich wieder in das Reaktionsgefäß eingeführt«

Die Reaktionsmischungj welche das Malathion enthält, wird dann mittels einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutra~ lisierte Man erhält so rohes Malathion in einer Ausbeute von 97j3 %9 bezogen auf eingesetztes Ethylmaleat»

Man reinigt das Malathion durch flasch destillation bzw. Entspannungsdestillation bei einer Temperatur von 110 ⁰C und in Gegenwart von 50 Gew„-% Wasser; dann nimmt man eine zweite flash destillation bei 105 ⁰C und unter einem absoluten, auf 6 Torr reduzierten Druck vor (Verweilzeit <1 min), Man erhält so 326 g Malathion in 95,7 %iger Reinheit.

Die bei der ersten Destillation wiedergewonnene Menge an Dirnethyldithiophosphorsäure beträgt 64 g, enthaltend 48 g reine Säure, was 80 % des eingesetzten Überschusses entspricht j und wird für einen neuen, identischen Arbeitsgang verwendet.

BeispjLej. _4

In ein Reaktionsgefäß von 1 1 Inhalt gibt man 228 g rohe Dimethyldithiophosphorsäure, enthaltend 205,7 g reine Säure (1,30 Mol) und 15 g Decalin, Dann gibt man fortschreitend innerhalb 1 h 30 min 172 g Ethylmaleat. (1 Mol) zu. Dieses Gemisch wird 10 h bei 80 ⁰C gehalten. Dann erfolgt eine Destillation unter einem absoluten, auf etwa 10 Torr reduzierten Druck«. Das azeotrope Gemisch Lösungsmittel A- Di-

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methyldithiophosphorsäure wird in Dampfform abdestilliert, das Destillat wird kondensiert und auf 20 ⁰C gekühlt und in zwei Schichten absitzen gelassen; die obere Schicht ent hält hauptsächlich Lösungsmittel und wird kontinuierlich wieder ifl- das Reaktionsgefäß eingeführt»

Das Reaktionsgemisch, welches das Malathion enthält, wird dann mittels einer wäßrigen IJatriumbicarbonatlösung neutralisiert* Man erhält so rohes Malathion in einer Ausbeute von 9ß»5i%j bezogen auf eingesetztes Ethylmaleat,

Man reinigt das Malathion durch flasch destillation bzw. Entspannungsdestillation bei einer Temperatur von 110 ⁰C und in Gegenwart von 50 Gew.«$ .Wasser; dann führt man eine zweite flash destillation bei 105 ⁰C und unter einem absoluten, auf 6 Torr reduzierten Druck durch (Verweilzeit <1 min). Man erhält so 320 g Malathion von 96,2 S&Lger ' Reinheit,

Die bei der ersten Destillation wiedergewonnene Menge an Dimethyldithiophosphorsäure beträgt 43 g> enthaltend 34»2 g reine Säure, was 72 % des eingesetzten Überschusses entspricht, und wird für einen neuen, identischen Arbeitsgang verwendet.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß von 1 1 Inhalt gibt man 240,8 g rohe Dimethyldithiophosphorsäure_f enthaltend 213»6 g reine Säure (1,35 Mol) und 17 g Gemisch "technisches Dodecan" (aliphatisch^, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff e , erhalten dunch Hydrierung des Te tränieren von Propylen und Kondensation von Kohlenstoff von C.q bis 0-,; Siedebereich 160 bis 240 ⁰C); dann gibt fortschreitend innerhalb 1k 30 min 172 Ethylm'aleat (T Mol) zu.

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2 8.49-8- b AP C 07 P-/ 228 498

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Dieses Gemisch wird 4 h "bei 90 C gehalten. Dann führt man eine Destillation unter einem absoluten, auf etwa 10 Torr

»

verminderten Druck durch» Das azeotrope Gemisch Lösungsmittel -l· Dimethyldithiophosphorsäure wird in Dampfform ab- destilliert, das Destillat wird kondensiert, auf 20 ⁰C gekühlt und in zwei Schichten absitzen gelassen. Die obere Schicht enthält hauptsächlich Lösungsmittel und wird wieder kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeführt«

Das Reaktionsgemisch, welches das Malathion enthält, wird dann mittels einer wäßrigen Ifatriumbicarbonatlösung neutralisiert.» Man erhält rohes Malathion in einer Ausbeute von 98 %_t bezogen auf eingesetztes Ethylmaleat, Man reinigt das Malathion durch flasch destillation bei einer Temperatur von 110 ⁰C und in Gegenwart von 50 Gew,-*$ Wasser. Dann führt man eine zweite flash destillation bei 105 ⁰C und unter einem absoluten, auf 6 Torr verminderten Druck durch (Verweilzeit <1 min). Man erhält so 325,5 g Malathion in 95,3 %iger Reinheit«

Die bei der ersten Destillation wiedergev/onnene Menge an Dimethyldithiophosphorsäure beträgt 52,7 g_s enthaltend 41,1 g reine Säure, entsprechend 74 % des eingesetzten Überschusses, und wird für einen neuen, identischen Arbeitsgang verwendete

Claims (2)

1. ; 10. 7. 1981

   : AP C 07 F / 228 58 984 18

   -14 - ^: '

   Erfindungsanspruch

   1· Verfahren zur Herstellung von Malathion, gekennzeichnet dadurch, daß man .

   a) Ethylmaleat mit Dimethyldithiophosphorsäure im Überschuß in Gegenwart eines Lösungsmittels, das mit der Dimethyldithiophosphorsäure ein Azeotrop zu bilden vermag, umsetzt,

   b) daß man ein azeotropes Gemisch von Dimethyldithiophosphorsäure und Lösungsmittel destilliert,

   c) daß man dieses Destillat abkühlt und dekantiert,

   d) daß man die hauptsächlich das Lösungsmittel und wenig Dimethyldithiophosphorsäure umfassende Phase in das Reaktionsmilieu recycliert, .

   e) daß man die hauptsächlich Dimethyldithiophosphorsäure und etwas Lösungsmittel enthaltende Phase abzieht*

   2· Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen 160 und 240 ⁰C als Lösungsmittel verwendet,

   3· Verfahren gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man als Lösungsmittel Decan, Dodecan, Tetradecän oder Deca~ lin verwendet, .

   4. Verfahren gemäß Punkt 3-j gekennzeichnet dadurch, daß man als Lösungsmittel Dodecan verwendet,

   5, Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die in Stufe (e) abgezogene Dimethyldithior

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   X Ä. C « .y» O 3 AP C 07 P / 228 498

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   phosphorsäure in der Stufe (a) eines neuen Arbeitsganges verwendet wird»

   6«, Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge an Lösungsmittel, das ein Azeotrop zu bilden vermag, -zwischen 1 und 15 %, bezogen auf die eingesetzte Dimethyldithiophosphorsäure, beträgt«,

   J 7» Verfahren gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösungsmittelmenge zwischen 3 und 8 % der eingesetzten Säure beträgt,
2. 8. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Dimethyldithi©phosphorsäure., bezogen auf Ethylmaleat, zwischen 1,05 und 2 beträgt.

   9«, Verfahren gemäß Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis Säure/Maleat zwischen 1,15 und 1,4 liegt«

   10« Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 100 ⁰C beträgt.

   11» Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß das· Destillat in der Stufe (c) auf zwischen 0 und 50 ⁰C gekühlt wird.

   12» Verfahren gemäß Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die • Abkühlungstemperatur zwischen 15 und 40 ⁰C liegt.

   AP C 07 F7 228 498 58· 984 18

   13«" Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß am Ende der Reaktion das Reaktionsmilieu neutralisiert und mit Wasser gewaschen wird und daß das erhaltene Malathion einer raschen Verdampfung bzw* Entspannungsverdampfung der leichten Fraktionen mit einer Verweilzeit in dem Verdampfer unter 5 min unterworfen wird·

   14# Verfahren gemäß Punkt 13» gekennzeichnet dadurch, daß die Verweilzeit unter 1 min beträgt.

   15* Verfahren gemäß einem der Punkte 13 oder 14, gekennzeichnet dadurch, daß man eine rasche Verdampfung bzw. Entspannungsverdampfung mit Wasserdampf und eine rasche Verdampfung unter vermindertem Druck durchführt.