HU188284B - Process for preparing malathione - Google Patents
Process for preparing malathione Download PDFInfo
- Publication number
- HU188284B HU188284B HU81725A HU72581A HU188284B HU 188284 B HU188284 B HU 188284B HU 81725 A HU81725 A HU 81725A HU 72581 A HU72581 A HU 72581A HU 188284 B HU188284 B HU 188284B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- solvent
- malathion
- acid
- process according
- dimethyldithiophosphoric acid
- Prior art date
Links
- JXSJBGJIGXNWCI-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-[(dimethoxyphosphorothioyl)thio]succinate Chemical compound CCOC(=O)CC(SP(=S)(OC)OC)C(=O)OCC JXSJBGJIGXNWCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000005949 Malathion Substances 0.000 claims description 39
- 229960000453 malathion Drugs 0.000 claims description 39
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-NJFSPNSNSA-N dodecane Chemical group CCCCCCCCCCC[14CH3] SNRUBQQJIBEYMU-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 11
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N (e)-4-ethoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monoethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC(O)=O XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
A találmány tárgya javított eljárás a rovarölő hatású malation előállítására.
A malation, amelyet S-[l,2-bisz(etoxi-karbonil)-etil]-0,0-dimetil-foszforditioátnak is neveznek, az (I) képletnek megfelelő szerkezetű.
A malation előállítására és/vagy tisztítására kü lönböző eljárások ismertek, amelyeknél különböze típusú reaktánsokat használtak kiindulási anyag ként és t'öbbé-kevésbé kielégítő eredményhez vezet tek. Az 1 541 883 számú francia szabadalmi leírás olyan eljárást ismertet a malation előállítására, amely során 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat reagáltatnak etil-maleáttal, oldószeres közegben és a re akcióelegyet olyan készülékben párolják be, amely ben a gőz rövid utat tesz meg (flash-desztilláció).
A Ο,Ο-dimetil-ditiofoszforsav szerkezetét a (II) képlet mutatja.
Bár az 1 541 883 számú francia szabadalmi leírásban ismertetett eljárás fejlődést jelent a korábbi eljárásokhoz képest, néhány hátránya ennek az eljárásnak is van; ezek megszüntetése kívánatos.
Különösen a reakció kezdetén jelenlévő nagymennyiségű oldószer csökkenti a készülék termelékenységét azáltal, hogy korlátozza a reakció sebességét és a reaktánsok átalakulásának mértékét.
Ezeket a hátrányokat csak részben lehet megszüntetni a teljes reakcióelegy folyamatos, gyors bepárlásával; ezt a bepárlást valójában még nehezebbé teszi az a tény, hogy a desztillálandó keverék komplex keverék és meglehetősen nagymennyiségű terméket kell bepárolni.
További problémát jelent az át nem alakult eti’-maleát visszavezetése a folyamatba az etil-fumarát (maleát izomerizációs terméke) arányának növekedése miatt, ami lassabban reagál és felhalmozódik a reakcióközegben; eltávolítása speciális, például szulfidokkal vagy szulfitokkal történő kezelést igényel.
Jelen találmány egyik célja, hogy olyan eljárást tegyen lehetővé, amellyel kiváló minőségű malatioa állítható elő.
A találmány másik célja olyan eljárás kidolgozása, amely lehetővé teszi a termelékeny és jó hozamú malation gyártását.
Azt találtuk, hogy a fenti célok a találmány szerinti eljárással elérhetők.
Ezen eljárás során
a) az etil-maleátot feleslegben vett 0,0-dimetil-ditiofoszforsawal reagáltatjuk olyan oldószer jelenlétében, amely az 0,0-dimetil-ditiofoszforsawal azeotróp elegyet képez,
b) az oldószer és az 0,0-dimetil-ditiofoszforsav azeotróp elegyét ledesztilláljuk,
c) a desztillátumot lehűtjük és dekántálással elválasztjuk,
d) a hűtött és elválasztott desztillátum azon fázisát, amely főként oldószer és kismennyiségű 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat tartalmaz, visszavezetjük a reakcióelegybe, amely főként etil-maleátot és 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat (és az eljárás során képződött malationt) tartalmazza, és
e) elvezetjük a hűtött és elválasztott desztillátum azon fázisát, amely főként 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat és kismennyiségű oldószert tartalmaz.
Az 0,0-dimetil-ditiofoszforsawal azeotróp ele2 gyet képző oldószer tulajdonképpen olyan oldószer, amely környezeti hőmérsékleten heterogén folyadékelegyet alkot az 0,0-dimetil-ditiofoszforsavval, azaz a két komponens elegye dekantálással elválasztható. Az ilyen típusú oldószerek közül azok alkalmazása előnyös, amelyek forráspontja 160 és 240 ’C között van. Használhatunk egyetlen oldószert vagy néhány oldószer elegyét is.
Különösen alkalmas oldószerek a 160 és 240 ’C közötti forráspontú telített szénhidrogének és legalkalmasabbak az alifás szénhidrogének, így például a dekán, dodekán és tetradekán és a cikloalifás szénhidrogének, így például a dekalin.
Az 0,0-dimetil-ditifoszforsavat a reakcióban az etil-maleáthoz viszonyítva feleslegesen alkalmazzuk, a két reaktáns mólaránya 1,05 és 2,0, előnyösen 1,15 és 1,4 között van.
A sav ilyen feleslegének alkalmazása lehetővé teszi az etil-maleátra számított jó hozam elérését, aminek további előnye, hogy csökkenti a malation végtermékben maradó etil-maleát mennyiségét, ami jelentős előny.
Az 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat az etil-maleáttal úgy reagáltatjuk, hogy egyszerűen a két komponenst érintkezésbe hozzuk; az elegy általában önmagától melegedni kezd, és ezért hagyjuk a reakciót magától beindulni; a reakciót azután az elegy hőmérsékletének 50 és 100 ’C, előnyösen 60 és 90 ’C közötti hőmérsékletre külső melegítéssel való emelésével folytathatjuk.
A találmány szerinti eljárásban az etil-maleát konverziója általában > 90%, előnyösen > 99%.
A reakcióelegyben az oldószer, különösen a telített szénhidrogén általában 1-15 s%, előnyösen 3-8 s% mennyiségben van jelen az alkalmazott 0,0dimetil-ditiofoszforsav mennyiségére számítva.
A 0,0-dimetil-ditiofoszforsav és az oldószer (telített szénhidrogén) elegye előnyösen olyan formában van jelen, amilyenben az ismert eljárásokkal az 0,0-dimetil-tiofoszforsav fenti oldószerben történő előállításakor kapjuk.
Az azeotróp desztillációt (b) előnyösen csak a reakció végén hajtjuk végre, hogy az elegyben az 0,0-dimetiI-ditiofoszforsav feleslegben legyen jelen. A desztillációt előnyösen 80 mbar alatti, és még előnyösebben 27 mbar alatti abszolút nyomáson végezzük.
Az azeotróp desztillátumot olyan hőmérsékletre hűtjük, amelyen az 0,0-dimetil-ditiofoszforsav és az oldószer (telített szénhidrogén) elegye két folyadékfázissá válik szét. Ez a hűtési hőmérséklet előnyösen 0 és 50 ’C, különösen 15 és 40 ’C között van.
Az 0,0-dimetil-ditiofoszforsav és az oldószer dekantálással történő elválasztásánál (c) a felső fázis általában az oldószer feleslegét tartalmazza; más szóval ez a felső fázis főként oldószert és kismenynyiségű 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat tartalmazó folyadékfázis.
A 0,0-dimetil-ditiofoszforsav és az oldószer elegyének dekantálással történő fenti elválasztásánál (c) az alsó fázis általában az 0,0-dimetil-ditiofoszforsav feleslegét tartalmazza; más szóval ez az a fázis, amely főként 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat és kismennyiségű oldószert tartalmaz.
188 284
Az alsó fázist leengedjük (e) és egy következő műveletnél újra használhatjuk.
A felső fázist előnyösen visszavezetjük (d) a malationt tartalmazó rekacióelegybe; még ha a reakció be is fejeződött akkorra, amikor a visszavezetés történik; a visszavezetés lehetővé teszi az oldószer (telített szénhidrogén) bevezetését a reakcióelegybe és így az azeotróp desztilláció folytatását, még akkor is, ha az alkalmazott oldószer (telített szénhidrogén) összes mennyisége kicsi. E visszavezetés következtében az Ο,Ο-dimetil-ditiofoszforsav azeotróp desztillációját olyan hőmérsékleten végezhetjük, amelyen a sav bomlása minimális.
E különböző műveletek elvégzése után a reakcióelegy főként malationt és kismennyiségű 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat, oldószert (telített szénhidrogént) és adott esetben más szennyezéseket tartalmaz.
Ha jobb minőségű malationt kívánunk előállítani, az 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat és más szennyezéseket alkálikus szerrel történő semlegesítéssel és vizes mosással eltávolíthatjuk; az 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat azután az alkálifémsójának vizes oldata formájában eltávolíthatjuk, mivel ez a vizes oldat nem elegyedik a malationnal.
Ha még tovább kívánjuk tisztítani a malationt, akkor további kezeléseket alkalmazhatunk.
Az illékony frakciók gyors lepárlását vagy flashdesztillációt említhetjük előnyös további kezelésként. A gyors desztilláció előnye, hogy elkerüljük a jelenlévő termékek és különösen a malation nemkívánatos bomlását.
Ezt a desztillációt vagy gyors bepárlást előnyösen folyamatosan végezzük, a kezelt termékek tartózkodási ideje rövidebb mint 5 perc, előnyösen rövidebb, mint 1 perc. A filmbepárlók különösen alkalmasak az ilyen jellegű műveletre.
A találmány szerinti egyik előnyös változatnak megfelelően a gyors bepárlást víz jelenlétében (vagy vízgőzdesztillációval) és adott esetben csökkentett nyomáson gyors bepárlással végezzük.
A víz jelenlétében történő gyors bepárlást leggyakrabban 90 és 150 'C, és előnyösen 100 és 120 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre; a víz jelenléte elősegíti az oldószer (telített szénhidrogén) és az etil-maleát és etil-fumarát maradékainak eltávolítását, különösen azeotróp elegy vagy elegyek képzésével. A víz jelenlétében vízgőz-desztillálhatjuk az elegyet. A malationra számítva 20 és 80 s% közötti vízmennyiség jelenléte előnyös.
Csökkentett nyomáson a gyors bepárlást előnyösen 70 és 150 ’C közötti hőmérsékleten 1 és 65 mbar, előnyösen 4 és 20 mbar közötti abszolút nyomáson végezzük. <
A találmány szerinti eljárás így lehetővé teszi, hogy jó termelékenységgel és jó hozammal kiváló minőségű malationt állítsunk elő.
A következő példák a korlátozás szándéka nélkül mutatják be a találmány szerinti eljárást.
1. példa
240,8 g nyers 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat, amely 6 s% dodekánt tartalmaz, 1 literes reaktorba helyezünk, és aztán 172 g etil-maleátot adunk hozzá 1 óra 30 perc alatt.
Az elegyet 4 órán át 90 ’C hőmérsékleten tartjuk. Ezután 7-15 mbar közötti abszolút nyomáson desztilláljuk. A dodekán és 0,0-dimetil-ditiofoszforsav azeotróp elegye gőz formájában desztillál; a desztillátumot 25 ’C-ra hűtjük és dekantálással a két réteget elválasztjuk; a felső fázist, amely főként dodekánt tartalmaz, folyamatosan visszavezetjük a reaktorba.
A malationt tartalmazó reakcióelegyet vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal semlegesítjük, így 98%-os hozammal kapjuk a malationt az alkalmazott etil-maleátra számítva.
A malationt flash-desztillációval (filmbepárlóban) tisztítjuk 110 ’C hőmérsékleten 50 s% víz jelenlétében; a második flash-desztillációt (filmbepárlóban) 105 ’C hőmérsékleten 6,6 mbar abszolút nyomáson végezzük (a tartózkodási idő < 1 perc).
így 328 g 95%-os tisztaságú malationt kapunk.
Az első desztilláció során a reakcióban alkalmazott 0,0-dimetil-ditiofoszforsav feleslegnek 76%-át nyerjük vissza és egy következő, a már leírttal azonos művelethez ismét felhasználjuk.
2. példa g dodekánt tartalmazó 218,2 g nyers 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat és 190 g (1,2 mól) tiszta savat 1 literes reaktorba helyezünk és 172 g (1 mól) etil-maleátot adunk hozzá fokozatosan 1 óra 30 perc alatt.
Ezt az elegyet 12 óra hosszat 70 ’C hőmérsékleten tartjuk, majd 7-13 mbar közötti abszolút nyomáson desztilláljuk; a dodekán és 0,0-dimetil-ditiofoszforsav azeotróp elegye gőz formájában desztillál; a desztillátumot 15 ’C-ra hűtjük és dekantálással két rétegre választjuk szét; a felső, főként dodekánt tartalmazó réteget folyamatosan visszavezetjük a reaktorba.
A malationt tartalmazó reakcióelegyet vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal semlegesítjük és így a malationt 94%-os hozammal kapjuk, az alkalmazott etil-maleátra számítva.
A malationt flash-desztillációval (filmbepárlóban) tisztítjuk 110 ’C hőmérsékleten és 50 s% víz jelenlétében; a második flash-desztillációt (filmbepárlóban) 105 ’C-on végezzük 6,6 mbar abszolút nyomáson (tartózkodási idő < 1 perc).
így 318 g 94%-os tisztaságú malationt kapunk.
Az első desztilláció során 29 g nyers és 21 g tiszta 0,0-dimetíl-ditiofoszforsavat nyerünk vissza, ami a reakcióban alkalmazott felesleg 66%-a, és a már leírttal azonos további művelethez használjuk fel.
3. példa
218 g (1,38 mól) tiszta savat tartalmazó 250,8 g nyers 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat és 19,3 g oldószert 1 literes reaktorba helyezünk és ezután 172 g (1 mól) etil-maleátot adunk hozzá fokozatosan 1 óra 30 perc alatt. Az oldószer 10-13 szénatomos telített szénhidrogének elegye, forráspontja
-3I 1 ι
175-225 ’C. A reakcióelegyet 4 tórán át 90 ’C-on tartjuk.
A desztillációt 7-13 mbar közötti abszolút nyo máson végezzük; a dodekán és az 0,0-dimetil-ditio· foszforsav azeotróp elegye gőz formájában desztil Iái; a desztillátumot 35-40 ’C-ra hűtjük és dekantá lássál két fázisra választjuk szét; a felső, főként dodekánt tartalmazó fázist folyamatosan visszavezetjük a reaktorba.
A malationt tartalmazó reakcióelegyet vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal semlegesítjük így 97,3%-os hozammal kapjuk a malationt az alkalmazott etil-maleátra számítva. *
A malationt flash-desztillációval tisztítjuk (filmbepárlóban) 110 ’C-on és 50 s% víz jelenlétében; a második flash-desztillációt i ’ (filmbepárlóban) 105 ’C-on és 6,6 mbar baszolút nyomáson végez zük (tartózkodási idő <1 perc).
326 g 95,7%-os tisztaságú malationt kapunk.
Az első desztilláció során 64 g nyers és 48 g tiszta 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat nyerünk vissza, ami a reakcióban alkalmazott felesleg 80%-a, és a már leírttal azonos további művelethez használjuk fel.
4. példa
205,7 g tiszta savat tartalmazó 228 g nyers 0,0-dimetil-ditiofoszforsavés 15 gdekalin elegyét 1 literes reaktorba helyezünk, majd fokozatosan 172 g (1 mól) etil-maleátot adunk hozzá 1 óra 20 perc alatt.
Az elegyet ezután 80 ’C hőmérsékleten tartjuk IC órán át. A desztillációt 7-13 mbar közötti abszolút nyomáson desztilláljuk; a dodekán és 0,0-dimetil-ditiofoszforsav azeotróp elegye gőz formájában desztillál; a desztillátumot 20 °C-ra hűtjük és dekantálással két rétegre választjuk szét; a felső, főként dodekánt tartalmazó fázist folyamatosan viszszavezetjük a reaktorba.
A malationt tartalmazó reakcióelegyet vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal semlegesítjük, így 96,5%-os hozammal kapjuk a malationt az alkalmazott etil-maleátra számítva.
A malationt flash-desztillációval (filmbepárlóban) tisztítjuk 110 ’C hőmérsékleten és 50 s% víz jelenlétében; a második flash-desztillációt (filmbepárlóban) 105 ’C hőmérsékleten és 6,6 mbar abszolút nyomáson végezzük (a tartózkodási idő < 1 perc).
Ily módon 320 g 96,2%-os tisztaságú malationt kapunk.
Az első desztilláció során 43 g nyers és 34,2 g tiszta 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat nyerünk vissza, ami a reakcióban alkalmazott felesleg 72%-a, és a már leírttal azonos műveletben ismét felhasználjuk.
5. példa
213,6 g (1,35 mól) tiszta savat tartalmazó 240,8 g nyers 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat és 17 g technikai minőségű dodekánt 1 literes reaktorba helyezünk és fokozatosan 172 g (1 mól) etil-maleátot adunk hozzá 1 óra 30 perc alatt. A technikai dodekán
284 2 propilénből hidrogénezéssel kapott termék; 10-14 szénatomot tartalmaz molekulánként, és 160-240 °C közötti hőmérsékleten forr.
Az elegyet ezután 90 ’C hőmérsékleten tartjuk 4 ’ órán át. A desztillációt 7-13 mbar abszolút nyomáson végezzük, a dodekánt és 0,0-dimetil-ditioFoszforsav azeotróp elegye gőz formájában desztillál; a desztillátumot 20 ’C-ra hűtjük és dekantálással két fázisra választjuk szét; a felső, főként dodekánt 10 tartalmazó réteget folyamatosan visszavezetjük a reaktorba:
A malationt tartalmazó reakcióelegyet vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal semlegesítjük, így a malationt 98%-os hozammal kapjuk, az alkal5 mázott etil-maleátra számítva.
A malationt flash-desztillációval (filmbepárlóban) tisztítjuk 110 ’C hőmérsékleten és 50 s% víz jelenlétében; a második flash-desztillációt (filmbepárlóban) 105° C hőmérsékleten és 6,6 mbar abszolút nyomáson végezzük (a tartózkodási idő < 1 perc).
Ily módon 325,5 g 95,3%-os tisztaságú malationt kapunk.
Az első desztilláció során 52,7 g nyers és 41,1 g 25 tiszta 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat nyerünk vissza, ami a reakcióban alkalmazott felesleg 74%-a, és a már leírttal azonos művelethez ismét felhasználjuk.
Claims (9)
1. Eljárás malation előállítására azzal jellemezve, hogy
a) etil-maleátot 1,05-2 mólarányban 0,0-dimetil35 -ditiofoszforsav felesleggel az 0,0-dimetil-ditiofoszforsawal azeotróp elegyet képző, 160-240 ’C forráspontú telített szénhidrogénnek az 0,0-dimetil-ditiofoszforsavra vonatkoztatva 1-15 s%-nyi mennyisége jelenlétében 50 és 100 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatunk;
b) az 0,0-dimetil-ditiofoszforsav és az oldószer azeotróp elegyét előnyösen 80 mbar alatti nyomáson ledesztilláljuk;
c) a desztillátumot 0-50 ’C-ra lehűtjük és dekantálással elválasztjuk;
d) a főként oldószert és kis mennyiségben 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat tartalmazó fázist visszavezetjük a reakcióelegybe;
e) a főként 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat és a kis mennyiségű oldószert tartalmazó fázist elvezetjük, kívánt esetben egy következő (a) műveletben újra felhasználjuk, és a képződött malationt a reakcióelegyből elkülönítjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy oldószerként dékánt, dodekánt, tetradekánt vagy dekalint alkalmazunk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy oldószerként dodekánt alkalmazunk.
4. Az 1-3. igénypontok szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az alkalmazott savra számítva az oldószert 3 és 8 s% közötti mennyiségben alkalmazzuk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás azzaljellemezve, hogy az 0,0-dimetil-ditiofoszforsavat az etil-male-41
188 284 átra számítva 1,15 és 1,4 mól közötti mennyiségben alkalmazzuk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a desztillátumot 15 és 40 °C közötti hőmérsékletre hűtjúk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakció végén a reakcióelegyet semlegesítjük és vízzel mossuk és a képződött malation gyors desztillációjával az illékony frakciókat eltávolítjuk, miközben a bepárlóban a folyadék tartózkodási ideje 5 percnél rövidebb.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás azzaljellemezve, hogy a bepárlóban a folyadék tartózkodási ideje 1 5 percnél rövidebb.
9. A 7. vagy 8. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a gyors bepárlást vízgőz-desztillációval, csökkentett nyomáson végezzük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8007243A FR2478644A1 (fr) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Procede de preparation de malathion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU188284B true HU188284B (en) | 1986-03-28 |
Family
ID=9240351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU81725A HU188284B (en) | 1980-03-21 | 1981-03-20 | Process for preparing malathione |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4367180A (hu) |
| EP (1) | EP0037349B1 (hu) |
| AU (1) | AU547037B2 (hu) |
| BR (1) | BR8101680A (hu) |
| CA (1) | CA1169432A (hu) |
| DD (1) | DD157804A5 (hu) |
| DE (1) | DE3160055D1 (hu) |
| DK (1) | DK126881A (hu) |
| ES (1) | ES500558A0 (hu) |
| FR (1) | FR2478644A1 (hu) |
| HU (1) | HU188284B (hu) |
| IE (1) | IE51442B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ196554A (hu) |
| PL (1) | PL126676B1 (hu) |
| PT (1) | PT72713B (hu) |
| RO (1) | RO81910A (hu) |
| SU (1) | SU1060117A3 (hu) |
| YU (1) | YU66181A (hu) |
| ZA (1) | ZA811794B (hu) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6524246B1 (en) * | 2000-10-13 | 2003-02-25 | Sonocine, Inc. | Ultrasonic cellular tissue screening tool |
| US8012498B2 (en) * | 2004-07-12 | 2011-09-06 | Sandhya Goyal | Topical gel formulation comprising organophosphate insecticide and preparation thereof |
| US8158139B2 (en) * | 2004-07-12 | 2012-04-17 | Taro Pharmaceuticals North America, Inc. | Topical gel formulation comprising organophosphate insecticide and preparation thereof |
| US20060121073A1 (en) * | 2004-07-12 | 2006-06-08 | Sandhya Goyal | Topical gel formulation comprising insecticide and its preparation thereof |
| US7560445B2 (en) * | 2005-07-06 | 2009-07-14 | Taro Pharmaceuticals North America, Inc. | Process for preparing malathion for pharmaceutical use |
| US8138366B2 (en) | 2007-07-09 | 2012-03-20 | Suven Life Sciences Limited | Process for the preparation of malathion and its intermediate |
| EP2360132B1 (en) | 2010-01-20 | 2014-06-11 | W.R. Grace & Co.-Conn. | High curing inducing surface applied setting retarder |
| BR112021005898B1 (pt) * | 2018-09-27 | 2023-12-19 | Cheminova A/S | Método de produção de malation |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1427827A (fr) * | 1964-12-08 | 1966-02-11 | Ministerul Ind Petrolului | Procédé de fabrication de dithiophosphate o, o-diméthyl-s-(1, 2-dicarbéthoxyéthylique |
| FR1541883A (fr) * | 1966-11-01 | 1968-10-11 | American Cyanamid Co | Procédé perfectionné de préparation d'o, o-diméthylphosphorodithioate de mercaptosuccinate de diéthyle |
| US3463841A (en) * | 1966-11-01 | 1969-08-26 | American Cyanamid Co | Malathion manufacture |
-
1980
- 1980-03-21 FR FR8007243A patent/FR2478644A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-03-11 US US06/242,539 patent/US4367180A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-03-16 YU YU00661/81A patent/YU66181A/xx unknown
- 1981-03-18 NZ NZ196554A patent/NZ196554A/xx unknown
- 1981-03-18 IE IE590/81A patent/IE51442B1/en unknown
- 1981-03-18 RO RO81103735A patent/RO81910A/ro unknown
- 1981-03-18 ZA ZA00811794A patent/ZA811794B/xx unknown
- 1981-03-18 CA CA000373311A patent/CA1169432A/en not_active Expired
- 1981-03-18 AU AU68474/81A patent/AU547037B2/en not_active Ceased
- 1981-03-19 EP EP81420039A patent/EP0037349B1/fr not_active Expired
- 1981-03-19 DE DE8181420039T patent/DE3160055D1/de not_active Expired
- 1981-03-20 ES ES500558A patent/ES500558A0/es active Granted
- 1981-03-20 BR BR8101680A patent/BR8101680A/pt unknown
- 1981-03-20 DK DK126881A patent/DK126881A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-03-20 DD DD81228498A patent/DD157804A5/de unknown
- 1981-03-20 PL PL1981230260A patent/PL126676B1/pl unknown
- 1981-03-20 PT PT72713A patent/PT72713B/pt unknown
- 1981-03-20 HU HU81725A patent/HU188284B/hu unknown
- 1981-03-20 SU SU813261996A patent/SU1060117A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1169432A (en) | 1984-06-19 |
| EP0037349B1 (fr) | 1983-02-09 |
| DE3160055D1 (en) | 1983-03-17 |
| RO81910A (ro) | 1983-10-15 |
| DK126881A (da) | 1981-09-22 |
| PL126676B1 (en) | 1983-08-31 |
| AU6847481A (en) | 1981-09-24 |
| PT72713A (fr) | 1981-04-01 |
| DD157804A5 (de) | 1982-12-08 |
| PL230260A1 (hu) | 1981-11-27 |
| ES8205415A1 (es) | 1982-01-01 |
| ZA811794B (en) | 1982-03-31 |
| US4367180A (en) | 1983-01-04 |
| FR2478644A1 (fr) | 1981-09-25 |
| NZ196554A (en) | 1983-06-17 |
| FR2478644B1 (hu) | 1984-06-08 |
| YU66181A (en) | 1983-12-31 |
| PT72713B (fr) | 1982-11-15 |
| IE51442B1 (en) | 1986-12-24 |
| BR8101680A (pt) | 1981-09-22 |
| RO81910B (ro) | 1983-09-30 |
| EP0037349A1 (fr) | 1981-10-07 |
| IE810590L (en) | 1981-09-21 |
| SU1060117A3 (ru) | 1983-12-07 |
| ES500558A0 (es) | 1982-01-01 |
| AU547037B2 (en) | 1985-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5498749A (en) | Process for separating cyclohexane dimethanol from dimethyl terephthalate | |
| HU188284B (en) | Process for preparing malathione | |
| JPH01146839A (ja) | 高純度の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを製造する方法 | |
| US4935555A (en) | Purification of neopentyl glycol | |
| US4647689A (en) | Preparation of alkyl trifluoroacetoacetate | |
| US4036899A (en) | Synthesis of prenyl chloride | |
| JPH0782192A (ja) | ネオペンチルグリコールの製造法 | |
| US4131642A (en) | Treatment of the waste from the production of tertiary butyl amine to recover sodium sulfate and methyl or sodium formate | |
| US4968834A (en) | Recovery of acrylic acid and/or ethyl acrylate from black acid | |
| US2373583A (en) | Conversion of methyl formate to formic acid | |
| JPH06234689A (ja) | ジメトキシエタナールの工業的製造のための連続方法 | |
| JPH01211544A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| HU207846B (en) | Process for separating paraffine-sulfonic acids from paraffine-sulfoxidizing reaction mixture | |
| KR840000745B1 (ko) | 말라티온의 제조방법 | |
| JPS63132850A (ja) | 水蒸気ストリッピング方法 | |
| US4510099A (en) | Process for preparing pure diacetonitrile | |
| US4332968A (en) | Imines from mesityl oxide | |
| JPH0470300B2 (hu) | ||
| JP2003012646A (ja) | ２−（４−ピリジル）エタンチオールの蒸留方法 | |
| JPH0417169B2 (hu) | ||
| US3655781A (en) | Crystallization of 2-nitro-2-methyl-1-propanol | |
| JPH08325183A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| EP0779274B1 (en) | Process for the preparation of tertiary butyl hydrazine hydrohalogenide | |
| JPH08176044A (ja) | ２−ｔ−ブチルハイドロキノンの製造方法 | |
| US3221052A (en) | Salicylanilide process |