JPH06234689A - ジメトキシエタナールの工業的製造のための連続方法 - Google Patents

ジメトキシエタナールの工業的製造のための連続方法

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JPH06234689A
JPH06234689A JP5347421A JP34742193A JPH06234689A JP H06234689 A JPH06234689 A JP H06234689A JP 5347421 A JP5347421 A JP 5347421A JP 34742193 A JP34742193 A JP 34742193A JP H06234689 A JPH06234689 A JP H06234689A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水性溶液中でグリオキサールから出発してジ
メトキシエタナール（ＤＭＥ）を工業的に連続的に製造
する方法を提供する。 【構成】 カチオン交換樹脂の存在下に、グリオキサー
ル７０重量％水性溶液を、グリオキサール１ｍｏｌにつ
いてメタノール８〜１２ｍｏｌと連続的に反応させ、次
に得られた反応溶液を大気圧で初期蒸溜を受けさせて未
反応メタノールの９０％以上を回収し、これは再循環さ
せ、次に１０±２ｋＰａ未満の圧力の下に第二蒸溜して
形成された１，１，２，２−テトラメトキシエタン（Ｔ
ＭＥ）及びＤＭＥの大部分を含有する水性混合物を分離
する。この混合物は、水で稀釈後（水／ＴＭＥのモル比
２９±４）、１９ｋＰａ未満の圧力の下蒸溜して、頂部
溜分から存在するＴＭＥの９８．５％以上を含有する水
性混合物を除去し、そして９８．５％以上の純度を有す
るＤＭＥの水性溶液を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はジメトキシエタナールの工業的製
造のための連続方法に関する。
【０００２】ジメトキシエタナール（以後ＤＭＥと称す
る）は有用な生理学的特性及び芳香特性を備えた生成物
を作ることを可能にするため既知のホルミルオレフィン
化の合成生成物（ synthon )である（ J. Amer. Che
m. Soc. １９８８年、１１０巻、６４９〜６５０頁の
E. J. COREY 等の論文； Tetrahedron Letters １
９８７年、２７巻、５３０１〜５３０２頁の A. STAMB
OULI 等の論文：米国特許第４１７１３１８号及び第４
０１１２３３号；スイス特許第５９０８５７号；ドイツ
特許第２４１８１４２号；ヨーロッパ特許第０２４６６
４６号参照）。
【０００３】特にＤＭＥは、アクロレインジメチルアセ
タールオゾニドを還元することにより（ヨーロッパ特許
出願第０１４６７８４号）、ジヒドロキシ−２，３−テ
トラメトキシ−１，１，４，４−ブタンの酸化開裂によ
り（ Izv. Akad. Nauk. sssR. Old. Khim. Nauk
、１９６３年、８５７〜８６５頁）、又はアセトキシ
−１−トリメトキシ−１，２，２−エタンを注意して加
水分解することにより（Tetrahedron Letters １９
８６年、２６巻、４１４９〜４１５２頁）、又はグリオ
キサールのモノアセタール化により（ヨーロッパ特許出
願第０２４９５３０号、 Bull. Soc. Chim. Frans 、１
９８８年、９５〜１００頁及び SyntheticComm 、１９
８８年、１８巻、１３４３頁）によって製造できる。
【０００４】しかしながらこれらの方法は、それらが危
険であること（ドイツ特許出願第２５１４００１号のア
クロレインジメチルアセタールオゾニドの爆発の危
険）、高価な原材料の使用又は反応の終了時に蒸溜によ
って微妙な精製を行う必要があることによって費用がか
かることで大量の工業的製造に応用することは困難であ
る。
【０００５】これらの欠点を克服するため、本発明者等
は水性溶液中でグリオキサールから出発してＤＭＥを製
造するための工業的連続方法を見出した。
【０００６】本発明によれば、使用するグリオキサール
に対して殆ど定量的な収率で、９８．５％以上の純度を
有するＤＭＥ６０重量％以上を含有する水性溶液が連続
的に得られる、この方法は、グリオキサールの約７０重
量％水性溶液を、酸の形のスルホン酸基を有するカチオ
ン交換樹脂の存在下に、使用するグリオキサール１ｍｏ
ｌについてメタノール８〜１２ｍｏｌと連続的に反応さ
せる、次いでグリオキサール１．５重量％未満を含有す
る得られた中性反応溶液を、未反応メタノールの９０％
以上を回収するため大気圧で初期蒸溜し、メタノールを
回収し、次いで形成された１，１，２，２−テトラメト
キシエタン（以後ＴＭＥと称する）及びＤＭＥの大部分
を含有する水性混合物を分離するため１０±２ｋＰａ未
満の圧力の下に第二蒸溜をし、この混合物を、水対ＴＭ
Ｅのモル比が２９±４であるよう水で稀釈後、頂部溜分
から存在するＴＭＥの９８．５％以上を含有する水性混
合物を除去し、かつ９８．５％以上の純度を有するＤＭ
Ｅの水性溶液を得るため１９ｋＰａ未満の圧力の下に蒸
溜し、所望によりＤＭＥの要求濃度を得るため減圧下に
濃縮すること、そしてこれらの操作と同時に、ＤＭＥを
含有する水性混合物のみならずＤＭＥ及びＴＭＥの大部
分を含有する水性混合物の蒸溜釜残画分を、酸の形でス
ルホン酸基を有するカチオン交換樹脂の存在下に温い間
に連続的に処理して水−メタノール−グリオキサール混
合物を得、そのメタノールは蒸発除去し、前もって回収
したメタノールと共に再循環し、その半分は出発水性グ
リオキサール溶液と共に再循環する前で、グリオキサー
ルの濃縮を減圧下に蒸発によって約７０重量％に調整し
た後に行い、半分はＴＭＥを含有する水性混合物と共に
再循環する。
【０００７】本発明を実施するための好ましい具体例に
おいては、連続法を以下に示す方法で行う：
【０００８】（Ａ) グリオキサールとメタノールの反応
は、大気圧で、(i) ６０±５℃の温度で恒温制御した
カラム中で、(ii) ３±２ｍｅｑ／ｍｌの交換容量を有
し、酸の形でスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂の
ｙｍｌ及びｘ時間（ｘ及びｙはｘｙ＝１、有利にはｘ＝
ｙ＝１のように１０未満の二つの正数である）水性溶液
中でグリオキサール約１ｍｍｏｌをパーコレイションす
ることにより連続的に行う。
【０００９】（Ｂ）溶液の精製は(i) 連続的に中性ｐ
Ｈで、(ii) 第一に未反応メタノールを蒸発によって分
離し（これは次いで再循環する）、次に約７５℃の温度
でかつ１０±２ｋＰａ未満の圧力下に蒸溜により、水及
び残存メタノールとの混合物として、形成されたＤＭＥ
及びＴＭＥの７５重量％以上を分離し、同時に蒸溜の釜
残画分からの未反応グリオキサールのみならず、残存Ｄ
ＭＥ及びＴＭＥを回収し、(iii) 形成されたＤＭＥの
大割合を含有する前記溜出物を水で、水対ＴＭＥのモル
比が約２９±１であるように稀釈し、次いで水及び残存
メタノールとの混合物として存在するＴＭＥの９９±１
％を回収するため７０±５℃未満の温度で減圧下に蒸溜
を受けさせ、(iv) 水約５０〜７５重量％を含有する水
性混合物の形で形成されたＴＭＥを分離し、(v) 水−
メタノール−グリオキサール混合物の形での予め分離し
た水性溶液中のＴＭＥを、酸の形でのスルホン酸基を有
するカチオン交換樹脂の存在下に熱い中に分離し、メタ
ノールは蒸発によって分離して次いで酸循環し、次に残
像溶液の半分については約７０重量％の水性グリオキサ
ール溶液が得られるよう過剰の水を分離し、グリオキサ
ール溶液は再循環し、他の半分は分解媒体中に再循環
し、(vi) グリオキサールとメタノールの反応を行うた
め使用したカラムと同じカラム中で、８０℃±５℃の温
度で恒温制御し、同じカチオン交換樹脂の同じ量を充填
し、先行分解を行い、(vii) 一方で未反応グリオキサ
ール及び残存ＤＭＥ及びＴＭＥを含有する蒸溜の釜残画
分をＴＭＥ分解カラム中に導入し、他方で形成されたメ
タノールを蒸発によって回収した後この分解から作られ
た加水分解媒体をＴＭＥ分解カラムに導入することによ
って行う。
【００１０】純粋のＤＭＥは、その水性溶液から、所望
により水と共沸混合物を与える第三の有機溶媒の存在下
に、減圧下に水を蒸発させることによって分離できる。
そして所望によっては続いて減圧下に蒸溜によって分離
する。ＤＭＥは、５．３±０．３ｋＰａの圧力の下、５
９±２℃で蒸留される。容易に重合できる無色の液体で
ある。
【００１１】下記実施例は本発明を説明するが、本発明
を限定するものではない。他に特記せぬ限り、百分率は
重量百分率である。
【００１２】実施例 １ 二重ケーシングを備え、直径８０ｃｍ、長さ２５０ｃ
ｍ、外側ケーシング中を循環する温水で６０℃±３℃で
恒温制御され、中に３±２ｍｅｑ／ｍｌの交換容量を有
し、酸の形でスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂１
０００ｇを含有するカラムＲ１中に、ｍｏｌ割合で８
３．４５％のメタノール、９．６０％の水及び６．９５
％のグリオキサールを含有する混合物を４６７ｋｇ／ｈ
で大気圧下一定速度で循環させる。カラムを出るとき、
１．５重量％未満の未反応グリオキサールを含有する中
性反応溶液をカラムＣ１で蒸留し、存在するメタノール
の約９２％を回収し、これを２〜５％の水と混合して集
め、次にそれを蒸発器Ｃ２中で１１ｋＰａの圧力の下で
蒸溜する、ここでグリオキサールアセタール、残存メタ
ノール及び０．０５％未満のグリオキサールを含有する
頂部溜出分を集め、これを水の１２５±３０ｋｇ／ｈと
共に連続蒸溜後、カラムＣ３で１７ｋＰａの圧力下に再
び蒸溜し、そしてカラムの頂部からのメタノール及び約
９９％の残存ＴＭＥを含有する水性混合物を集め、カラ
ムの底部から水性溶液中に９８．７５％以上の純度を有
するＤＭＥ４３０ｍｏｌ／ｈを集める。これは所望によ
り９８．７５％以上の純度を有するＤＭＥ７０％を含有
する水性溶液を得るためカラムＣ４で濃縮できる。
【００１３】カラムＣ３の頂部からの溜分は、一方でカ
ラムＣ２の釜残と連続的に混合し、他方で以下に示すカ
ラムＣ５の釜残の５０％と混合し、次いで混合物をカラ
ムＲ２に送る、カラムＲ２は循環温水によって８５±２
℃で恒温制御され、酸の形での同じカチオン交換樹脂の
同じ量を含有するカラムＲ１と同じである。カラムＲ２
をでるとき、水、グリオキサール及びメタノールのみを
含有する混合物が得られる、これはカラムＣ５で蒸溜し
て、カラムの頂部から水１〜５％との混合物として存在
するメタノールの９９％以上を分離し、カラムの底部か
らグリオキサールと水の混合物を分離する、そしてその
半分はカラムＲ２に再循環し、その半分はグリオキサー
ルの７０％水性溶液を得るためカラムＣ６で濃縮した後
カラム１に再循環する。この方法でグリオキサールの約
５６５ｍｏｌ／ｈが再循環される。カラムＣ１及びＣ５
の頂部から集めたメタノール−水混合物は一緒にし、次
いでカラムＣ７で蒸溜し、カラムの頂部から約１１．１
ｋｍｏｌ／ｈのメタノールを集める、これはカラムＲ１
に再循環する。この方法で、使用したグリオキサールに
対して９９％より大なる収率で、水性溶液中で９８．７
５％以上の純度を有するＤＭＥが連続的に含有される。
【００１４】連続操作で、カラムＣ６は、４０重量％グ
リオキサール水性溶液約６３ｋｇ／ｈ、即ち約４３４ｍ
ｏｌ／ｈで供給され、カラムＣ７はメタノールの約２９
ｋｇ／ｈ（９０５ｍｏｌ／ｈ）で供給され、水性溶液の
形でＤＭＥ約４３０ｍｏｌ／ｈが得られる。これはＤＭ
Ｅの所望濃度を得るため、水で稀釈するか、又は減圧下
に濃縮することができる。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸の形でのスルホン酸基を有するカチオ
    ン交換樹脂の存在下に、グリオキサールの７０重量％水
    性溶液を、使用するグリオキサール１モルについてメタ
    ノール８〜１２モルと連続的に反応させ、次いで１５重
    量％未満のグリオキサールを含有する得られた中性反応
    容液を大気圧で初期蒸溜を受けさせて未反応メタノール
    の９０％以上を回収して再循環させ、次に形成されたジ
    メトキシエタナール及び１，１，２，２−テトラメトキ
    シエタンの大部分を含有する水性混合物を分離するため
    １０±２ｋＰａ未満の圧力の下に第二蒸溜を受けさせ、
    この混合物を、水対１，１，２，２−テトラメトキシエ
    タンのモル比が２９±４となるよう水で稀釈後、１９ｋ
    Ｐａ未満の圧力の下に蒸溜を受けさせて頂部溜分から、
    存在するテトラメトキシ−１，１，２，２−エタンの９
    ８．５％以上を含有する水性混合物を除去し、かつ９
    ８．５％以上の純度を有するジメトキシエタナールの水
    性溶液も得、所望によりジメトキシエタナールの要求濃
    度を得るため減圧下に濃縮すること、及びこれらの操作
    と同時に、ジメトキシエタナール及び１，１，２，２−
    テトラメトキシエタンの大部分を含有する水性混合物の
    蒸溜カラムから生成された蒸溜の釜残画分及び１，１，
    ２，２−テトラメトキシエタンを含有する水性混合物
    を、温い中に、酸の形でスルホン酸基を有するカチオン
    交換樹脂の存在下に連続的に処理して水−エタナール−
    グリオキサール混合物を得、そのメタノールは蒸発除去
    し、前もって回収したメタノールと共に再循環させ、そ
    の半分は出発水性グリオキサール溶液と共に再循環する
    前で、グリオキサールの濃度を減圧下に蒸発することに
    よって約７０重量％に調整した後に行い、半分は１，
    １，２，２−テトラメトキシエタンを含有する水性混合
    物と共に再循環させることを特徴とするジメトキシエタ
    ナールの連続製造方法。
  2. 【請求項２】 ３±２ｍｅｑ／ｍｌの交換容量を有し、
    酸の形でスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂のｙｍ
    ｌについてｘ時間に（ｘ及びｙはｘｙが１になるよう１
    ０未満の二つの正数を表す）水性溶液中のグリオキサー
    ル１ｍｏｌをパーコレイションすることによって行うこ
    とを特徴とする請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 使用したグリオキサール１ｍｍｏｌ及び
    １時間について、３±２ｍｅｑ／ｍｌの交換容量を有す
    る酸の形でスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂１ｍ
    ｌの存在下にパーコレイションを行うことを特徴とする
    請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】 メタノールと水性溶液中でのグリオキサ
    ールとの反応を６０±５℃の温度で行うことを特徴とす
    る請求項１〜３の何れか１項の方法。
  5. 【請求項５】 メタノールでの水性溶液中の粗製グリオ
    キサール水性反応溶液の精製を、未反応メタノール、残
    存グリオキサール及び最後に形成された１，１，２，２
    −テトラメトキシエタノールを連続的に除去することに
    よって行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項
    の方法。
  6. 【請求項６】 １，１，２，２−テトラメトキシエタン
    を、水−１，１，２，２−テトラメトキシエタン混合物
    を蒸溜することにより反応溶液から除去することを特徴
    とする請求項１〜５の何れか１項の方法。
  7. 【請求項７】 形成された１，１，２，２−テトラメト
    キシエタンを、酸の形でスルホン酸基を有するカチオン
    交換樹脂の存在下に、グリオキサール及びメタノール中
    への水性媒体中で分解することを特徴とする請求項１〜
    ６の何れか１項の方法。
  8. 【請求項８】 反応溶液から１，１，２，２−テトラメ
    トキシエタンを除去する前に、反応溶液を、水対１，
    １，２，２−テトラメトキシエタンのモル比が２９±４
    であるよう水で稀釈することを特徴とする請求項１〜７
    の何れか１項の方法。
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