JP2002526595A - 燃料添加剤としてのグリオキサール - Google Patents

燃料添加剤としてのグリオキサール

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Abstract

(57)【要約】 グリオキサールを水溶液の形でガソリンおよびディーゼルエンジンの排気ガス中の汚染物質を減少させるために燃料添加物中で使用する。アイドリング状態および回転数を上げたアイドリング状態の触媒コンバーターを備えた車両において、未燃炭化水素および一酸化炭素を殆ど１００％減少させるために水溶液の形のグリオキサールは、１：１０００〜１：２００００以上の割合の希釈度でガソリン中に添加すれば十分である。エステル化脂肪族化合物およびポリエチレングリコールは、乳化剤および可溶化剤として添加される。さらに、グリオキサールは、そのアセタールおよびヘミアセタールの形で使用することができ、得られた生成物は、汚染物質および炭素粒子／沈着物の排出を減少させるために燃焼機関中の燃料に添加される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 １．発明の分野： 本発明は、汚染物質の排出およびコークスの沈着を減少し、改善された効率、
よりスムーズなエンジンの走行ならびにエンジンの燃焼室において清浄効果を提
供する内燃装置燃料用の燃料添加剤、特にガソリンおよびディーゼルエンジンの
燃料および燃料オイルに関する。
【０００２】 ２．先行技術の説明： 内燃エンジンおよびタービン用の燃料は、その他のファクターの中でも、エン
ジン中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の不完全燃焼のために環境に損
害を与えている。金属−セラミック触媒コンバーターは、エンジン排気物を接触
的に再燃焼させることによってこの損害を減少させることが公知である。しかし
、それによって放出される燃焼エネルギーは、エンジン中のエネルギー製造の第
一工程に使用することができない。また、触媒コンバーターの効率は、増大した
汚染物質排出レベルを導く時間に関しては、減少され得る。燃焼工程の前に燃料
添加物を添加することは、排気物の放出を処理するための以前の方法に加えて明
らかに有利である。
【０００３】 別種の物質を添加することにより燃料品質を改善することは、先行技術では周
知である。従って、例えば、DE-PS 582718によれば、そのノック強度を改善する
ために、重金属塩、すなわち銅、ニッケル、コバルト、亜鉛およびクロム塩、な
らびにアミンと１つ以上の酸素基をカルボニル基に加えて含有する化合物との縮
合生成物を燃料に添加している。DE-PS 448620およびDE-PS 455525には、鉄カル
ボニルまたはニッケル、コバルトおよび／またはモリブデンカルボニルの内容物
を有する燃料が記載されている。しかし、これらの技術は普及しなかった。それ
というのも、金属カルボニルの使用は、車両の燃料室中に金属酸化物の付着を引
き起こし、かつ有毒であるからである。DE-PS 801865は、燃料添加物の使用を教
授し、これは金属カルボニルの他に、トルエン、ベンゼン、アセトン、トリクロ
ロエチレンまたはイソブチルアルコールであってもよいが、燃料室中の金属酸化
物の付着は、同様に基本的な欠点として残されている。DE-AS 1221488は、メチ
ルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、テトラエチル鉛または２つの
エステル基を有するその他の有機金属化合物および有機化合物から成る燃料添加
物を記載している。以下の有機燃料添加物もまた技術水準の部分を構成するもの
として容認されている：DE-PS 845286に示されている芳香族アミンとポリアルキ
ルフェノールとの混合物；DE-PS 505928のテトラアリールヒドラジン、ジアリー
ルニトロソアミンおよびトリアリールメチル誘導体；DE-PS 612073のアルデヒド
、キノンおよびケトン；米国特許NO. 2,100,287の式Ｒ−CO−Ｒ’（式中、Ｒは
、環状の基を表し、かつＲ’は、少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族の基
を表す）のケトン；DE-PS 486609のベンゼン溶液中のヒドロキノン；DE-PS 7030
30のエーテル誘導体；DE-PS 843328のアルコール；DE-PS 1937000のアルキレン
酸化物とアルキルフェノールとの縮合生成物；米国特許NO. 1,885,190のアント
ラセン誘導体およびEP 09095975 B1の１，４−ジアルキル−アリールアミノ−ア
ントラキノン。
【０００４】 米国特許NO. 1,973,475は、高められた温度で、可能性のある触媒の存在下で
空気または酸素を用いて燃料を酸化する方法を記載している。DE-PS 699273は、
酸化剤、例えば空気または酸素、オゾン、過酸化物、クロム酸、硫酸を用いて、
１５０℃〜３５０℃で、できるだけ高い圧力で、有利には触媒の存在下で、可燃
性油中でディーゼル油の沸騰範囲からの不燃性油を脱水素する方法を開示してい
る。燃料のオゾン化は、DE-PS 324294およびDE-PS 553943にも記載されている。
DE-PS 324294によれば、オゾン化物、例えばエチレンオゾニド、または慣用の燃
料のうち１つとオゾニドとの混合物を内燃機関に添加している。この方法の欠点
は、オゾニドの不安定性であり、その結果、長時間保持する場合には、環境的な
汚染の問題とは別に酸素担体の有効性が必然的に変異してしまう。このことは当
時は公知ではなかった。DE-PS 553943によれば、炭化水素の混合物は、テレビン
油のような酸素担体、および少量の点火促進物質の存在下で圧力下にオゾン化さ
れている。
【０００５】 上記の特許明細書中の手法は、商業化されていない。記載された物質は、部分
的に毒性、発ガン性であるかまたは手法がコスト高である。これらは、石油化学
市場において、いずれの価値も付加されていない。
【０００６】 DE 1144971では、モノ炭酸に加えてテトラエチル鉛を使用して、オクタン価の
増加を達成することが示されている。DE 1271455では、ジケトンがアンチノック
物質としてのテトラエチル鉛と組合わされて特許になっている。一般式Ｒ-（O-X
）ｎ-Ｏ-Ｒ’）を有する脂肪族ポリエーテルは、米国特許No. 2,655,440にセチ
ル数を増大する燃料添加物として記載されている。DE 19527423 A1は、ベンゼン
を含有するガソリンのオゾン化を記載しており、その際に、他の酸化生成物と一
緒にグリオキサールが形成されている。この方法は、精油所のオゾン化装置が珍
しくかつ高価であるという欠点を有する。
【０００７】 本発明の要約 本発明は、汚染物質の排出および化石燃料およびその誘導体の消費の減少を課
題としている。一酸化炭素、未燃炭化水素ならびに窒素酸化物の排出を伴う内燃
機関中の不完全燃焼系による環境汚染は、十分によく知られている。引き続く触
媒コンバーターの使用および同様のものは、せいぜい間に合わせの措置でしかな
い。従って、直接のエネルギー供給工程において、燃焼方法の最適化を優先すべ
きである。
【０００８】 本発明は、基本的、技術的に実行でき、かつ有効な様式および方法でこの目的
を果たす。
【０００９】 本発明において、燃焼機関からの汚染物質の排出は、グリオキサールおよびグ
リオキサール誘導体およびアダクトを水溶液の形で燃焼機関への燃料供給物に添
加することによって減少される。有利には、グリオキサールのアセタール化によ
り得られる種々のアセタールおよびヘミアセタールまたはその混合物を燃料に添
加する。
【００１０】 さらなる課題、特色および利点は、以下に記載される説明で明らかになるであ
ろう。
【００１１】 発明の詳細な説明 EP94/02052は、米国特許No.5,762,655で取り上げたように、内燃機関中で燃焼
方法を最適化する技術を記載している。この方法では、ガソリンおよびディーゼ
ル燃料のオゾン化生成物が燃焼方法において触媒効果を提供し、その結果、未燃
炭化水素および一酸化炭素が徹底的に減少されている。一方で、この技術は高度
に効果的であるとい利点を有する。しかし、他方ではオゾン化系を燃焼燃料を供
給する各精油所プラントに統一しなければならないため、比較的コスト高である
という欠点を有する。
【００１２】 本発明は、出費を付随することなく、上記のオゾン化方法を用いて達成される
同様の利益を提供することを課題としている。
【００１３】 本発明において、水溶液の形のグリオキサールは、汚染物質の排出を減少する
ために燃料添加物用の原料として使用されている。グリオキサールは、工業的規
模の技術において水溶液の形のグリコールから酸化により得られる。ここで、グ
リオキサールは、燃料へ可燃性乳化剤と一緒に添加されるかまたは以下に記載す
るような化合物中に添加される。前の示唆と比較して、この技術は、工業的規模
で製造された生成物を使用することができ、従って経済的でありかつ容易に入手
できる点；さらにここで記載された物質は、以前の技術のオゾン化法において生
じ、かつ貯蔵安定性を著しく減少させる酸化物と比較して比較的に貯蔵安定性で
あるという利点がある。
【００１４】 本発明の実施中で考えるべき１つのファクターは、グリオキサールがガソリン
へ添加された時の、グリオキサールの水中での相対的な溶解性である。しかし、
ポリエチレングリコールが添加される場合に、エステル化脂肪族化合物を含有す
る一般的な乳化剤と一緒に通常の４０％グリオキサール溶液は、意外にも良好に
ガソリンと混合できることが発見された。このように、例えば、４０％グリオキ
サール溶液１０ミリリットルに加えてエステル化脂肪族化合物（すなわち、Fuch
s Oele社の“Ecocool ACC”）をベースとする標準の市販品の乳化剤１０ミリリ
ットル、ならびにポリエチレングリコール１０ミリリットルを、ガソリン５００
ミリリットルと容易に混合することができた。ここで、時々徹底的に混合した後
に、わずかに濁ったガソリン−添加物−エマルジョンが得られた。これにメチル
ｔ−ブチルエーテル１０ミリリットルを添加すると、混合物は完全に透明になっ
た。しかし、ここで第１に水溶液の形のグリオキサール、乳化剤およびポリエチ
レングリコールを非常に徹底的に均質に混合し、次に該混合物をガソリンに添加
することが非常に重要である。この方法により得られたガソリン−添加物−エマ
ルジョンは、非常に貯蔵安定性である。高品質なガソリンでは、もはや相分離は
存在しない。グリオキサール水溶液または濃縮されたグリオキサールは、Focus
22/1999、188〜189頁に記載されているように、“Aquazole”（商用名ELF Aquit
aine）に添加することもできる。
【００１５】 本発明方法の実施において、ガソリン−添加物−エマルジョン５００ミリリッ
トルをガソリン４０リットルに添加することは、触媒コンバーターを備えた車両
において、回転数を上げたアイドリング状態および車を５ｋｍ市街走行させた後
のアイドリング状態で、未燃炭化水素の９５％減少を十分に得られることが見出
された。一般的に、これらの条件下で一酸化炭素はもはや検出できなかった。約
９０％の窒素酸化物（NOｘ）排出の減少も得られた。
【００１６】 以下の表は、上記の添加物を加えたガソリンを用いた試験の結果における統計
的研究の結果を提供している。単にグリオキサール４グラムをガソリン４０リッ
トルに混合することは、グリオキサールがppmレベルで均一触媒としてのその効
果を示していると解釈することができる。さらに、ガソリン４０リットル当たり
に水１０ミリリットルという量は非常に少ないため、エンジンを腐食する危険性
が無い。記載された添加物の幾つかおよび全ての成分は可燃性かつ非毒性であり
、その結果有毒な副作用を除くことができる。
【００１７】 ディーゼル燃料では、上記のグリオキサール水溶液は、ガソリン中よりも更に
容易に溶解する。ここで、乳状の混濁燃料混合物が得られ、このフェーズ混合物
は著しく安定である。この添加物を添加した燃料は、アイドリングおよび回転数
を上げたアイドリング（EDE-標準により１０％）状態のディーゼルエンジン車に
おいて、３０〜４０％の微粒子の排出またはコークス沈着物および２０％の窒素
酸化物の平均的な減少を生じた。
【００１８】 以下の表ＩおよびＩＩならびに図１〜５に示されるグラフは、本発明のグリオ
キサール溶液添加物を使用した排出試験の結果を提供している。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】 条件： 車は全てＢＭＷ Type５（525または528） 測定器：Digas AVL Type 465（Graz, オーストリア） Sensor AVL Type 1554 図１〜４は、本発明によるグリオキサールエマルジョンを適用する前と後に慣
用のガソリンを用いて操作した表ＩおよびＩＩの定置機関（ＢＭＷ Type５（52
5または528））の汚染物質排出の平均値をグラフにより示している。
【００２２】 図１は、アイドリング状態での一酸化炭素（CO）値を％volで示している。
【００２３】 水１０ｍｌ中グリオキサール４ｇを含有している水性のグリオキサールエマルジ
ョンをガソリン燃料４０ｌへ適用した[添加物：燃料の割合が１：１００００、
つまり０．１‰volに相当]後に、ＣＯは０．０２％volから０．０１％volへ５０
％減少した。図２は、％vol,ppmでの炭化水素（HC）の排出量を同じ条件下で示
している。該添加剤を適用後に、２７．００％vol,ppmから６．８２％vol,ppmへ
約７５％減少した。
【００２４】 図３は、添加物対燃料の割合に関して同じ量的条件下で、回転数を上げたアイ
ドリング状態（ECE-標準により１０％）での一酸化炭素の値を示している。慣用
のガソリン燃料を用いた場合は、０．０５％volの値が測定された。添加物を添
加後に、この値は０．０１％volに減少し、８０％の減少であった。また、図４
に示されている炭化水素値も、回転数を上げたアイドリング状態で、２０．１４
％vol,ppmから７．２３％vol,ppmへ減少した。
【００２５】 本発明による添加物の適用後のディーゼル燃料エンジン、type AUDIディーゼ
ル５シリンダー、140hp（酸化触媒なし）の時間に伴う炭素粒子の排出の減少は
、図５に示されている。該添加物は、ディーゼル燃料１０．３リットルに１，１
，２，２−テトラエトキシエタン５．０ｍｌを含有しており、これは添加物対燃
料の割合が１：２０６０、すなわち０．４８５‰である。添加物を添加後に、排
出された炭素粒子の値は、２１分以内に２７．５６炭素粒子／ｍから３．７８炭
素原子／ｍに著しく減少し、８６．３％の減少であった。さらに９１分後には、
この値は０．８２炭素原子／ｍに達し、合計で排出された炭素粒子は９７％減少
した。
【００２６】 最後に、図６は、１３００〜１３７０RPMで回転数を上げたアイドリング状態
でのガソリンエンジン、type Ford Van V6 (1996)の排気ガス中の排出された窒
素酸化物（NOｘ）の時間に伴う減少を％vol,ppmで示している。本発明による添
加物を用いない場合は、３４０％vol,ppmの値が測定された。１，１，２，２−
テトラメトキシエタン（TEM）０．８６‰（＝５０．０ｍｌ）を適用後に、この
値は約２５分後に１３５%vol,ppmに減少し、かつさらに１５分後に、この値は３
７%vol,ppmに減少し、総合的にほぼ９０％の減少であった。
【００２７】 本発明の特に有利な実施態様では、水溶液の形のグリオキサールの代わりに、
グリオキサールのアセタールおよびヘミアセタールを燃料混合物へ添加する。ア
セタール形成は、有機化学において周知の方法であり、例えば“Organic Chemis
try”, Morrison and Boyd, 第２版、0969、633および次頁に記載されており、
一般型ＲＣＨ(OR’)２の化合物を記載するために使用されている。例えば、最も
簡単な状態では、HClの存在でアセトアルデヒドをメタノールと反応させてアセ
トアルデヒドジエチルアセタール（アセタール）が生じる。同様に、アルコール
をアルデヒドに添加して、酸および塩基の両方により接触される反応中で“ヘミ
アセタール”が形成される。アルコールおよび酸触媒の存在で、ヘミアセタール
はアセタールに変換される。“Organic Chemistry”Holt, Rinehart and Winsto
n, 1964, 308〜310も参照。
【００２８】 このようなアセタールおよびヘミアセタールは、上記の技術水準により製造す
ることができる。この生成物を製造するための特別な方法は、以下に記載されて
いる：分子篩い４Å ６６０グラムをカラム反応器中に配置する。グリオキサー
ルトリマー水和物６００グラムとアンバーリスト（amberlist）１５ １８０グ
ラム（イオン交換樹脂）との混合物を該カラム中の分子篩いの最上に装填する。
カラムの内容物を８０℃まで加熱する。次に、例えばメタノールおよびエタノー
ルをイオン交換樹脂を触媒としてポンピングしながら通し、かつ分子篩い（水ス
カベンジャー）を通す。メタノール対グリオキサールの割合は、４molであり、
エタノールの場合は１２molである。
【００２９】 １６時間の間に、所望の化合物が得られる。所望の化合物の溶剤からの精製お
よび分離は、蒸留により行う。メタノールおよびエタノールを４０℃および２２
トルで除去する。精製は５８℃および２０トルで行う。
【００３０】 本発明中で使用されたアセタールおよびヘミアセタールは、グリオキサールと
Ｃ１〜Ｃ１６炭素を有する線状および／または分枝状のアルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタ
ノール、アミルアルコール、ジオール、例えばエタンジオール、プロパンジオー
ル、ブタンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコールならびにトリ
オール、例えばグリセロールとのアセタール化によって得られる。さらに、該モ
ノ−、ジ−、およびトリアルコールの混合物を使用することができる。従って、
本発明中で使用されるアセタールおよびヘミアセタールは、−ＣＨ２−ＣＨ２−
で種々のアルコキシ基；グリオキサールの単位を有することができる。これによ
り、アセタールおよびヘミアセタールの種々の物理的特性をアルコキシ基のバリ
エーションにより調節することができる。
【００３１】 一方で本発明では、この形のうち単に２つだけが示されているが、これに限定
されることはない。しかし、種々の変化および修飾の影響を受けやすいが本願の
意図を外れることは無い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、アイドリング状態のエンジンを用いて、本発明の添加物を使用するこ
とにより達成されたＣＯ排出の減少のグラフを示す。
【図２】 図２は、アイドリング状態でのＨＣ排出の減少を表す類似したグラフを示す。
【図３】 図３は、回転数を上げたアイドリング状態でのＣＯ排出の減少を表す類似した
グラフを示す。
【図４】 図４は、回転数を上げたアイドリング状態でのＨＣ排出の減少を表す類似した
グラフを示す。
【図５】 図５は、時間に伴う炭素粒子のディーゼル排出のグラフを示し、本発明の添加
物がこのような排出を減少させる効果を示している。
【図６】 図６は、時間に伴うNOｘ排出の減少のグラフを示し、本発明の添加物がこのよ
うな排出を減少させる効果を示している。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１２月３０日（２０００．１２．３０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＬ，ＪＰ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 内燃機関中の汚染物質の排出を減少させるための方法におい
    て、該方法が以下の工程： グリオキサールの水溶液を含有する燃料添加物を形成し； 該グリオキサールの水溶液を燃料に添加するか、 またはグリオキサールのアセタールおよび／またはヘミアセタールを含有する燃
    料添加物を形成し、該グリオキサールは、アセタール化によりアルコールおよび
    ／またはジオールおよび／またはトリオールと水相中で結合しており； 得られた生成物をその水相から分離しかつその後に生成物を燃料に添加し、 該燃料を内燃機関中に供給すること を含むことを特徴とする、内燃機関中の汚染物質の排出を減少させるための方法
    。
  2. 【請求項２】 乳化剤、例えばエステル化脂肪族化合物および／またはポリ
    エチレングリコールおよび／または界面活性剤および／または不凍剤、例えばメ
    タノール、グリセロール、グリコールをガソリンおよびディーゼル燃料中に添加
    し、グリオキサール水溶液の溶解性を促進する工程をさらに含む、請求項１に記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 燃料添加物中のグリオキサール溶液、エステル化脂肪族化合
    物および／またはポリエチレングリコールの割合が２：１：１である、請求項２
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】 燃料添加物対燃料の割合が、１：１０００と１：２００００
    の間である、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 以下の工程： はじめに燃料部分とグリオキサール−乳化剤−混合物とを混合し；かつその後に
    メチル−ｔ−ブチルエーテルを１：５０〜１：１００の割合で添加すること をさらに含む、請求項３または４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 グリオキサールのアセタール化を、グリオキサールとＣ１〜
    Ｃ１６の線状および分枝状のアルコールおよび／またはＣ１〜Ｃ１６の線状およ
    び／または分枝状のジオールおよび／またはトリオールから成る群から選択され
    る第２の反応体とを反応させることにより達成し、該アセタール化剤を特にメタ
    ノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、１，３−プロパンジ
    オール、ネオペンチルグリコールおよびグリセロールから成る群から選択する、
    請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 グリオキサールおよび／またはグリオキサールのアセタール
    化により得られる種々のアセタールおよび／またはヘミアセタールの混合物を燃
    料に添加する、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 添加剤がグリオキサールの水溶液および／またはグリオキサ
    ールのアセタールおよび／またはグリオキサールのヘミアセタールを含有するこ
    とを特徴とする、内燃装置中で汚染物質の排出を減少させるための燃料添加物。
  9. 【請求項９】 乳化剤、例えばエステル化脂肪族化合物および／またはポリ
    エチレングリコールおよび／または界面活性剤および／または不凍液、例えばメ
    タノール、グリセロールおよびグリコールをさらに含む、請求項８に記載の燃料
    添加物。
  10. 【請求項１０】 グリオキサール溶液、エステル化脂肪族化合物および／ま
    たはポリエチレングリコールの割合が、本質的に２：１：１である、請求項９に
    記載の燃料添加物。
  11. 【請求項１１】 Ｃ１〜Ｃ１６−アルコキシ基を含有するアセタールおよび
    ／またはヘミアセタール、該アセタールおよび／またはヘミアセタールは、有利
    にはグリオキサールとＣ１〜Ｃ１６の炭素を有する線状および／または分枝状の
    モノ−、ジ−およびトリアルコールとのアセタール化により得られ、該モノ−、
    ジ−およびトリアルコールは、有利にはメタノール、エタノール、イソプロパノ
    ール、ｔ−ブタノール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールお
    よびグリセロールから成る群から選択される、請求項８から１０までのいずれか
    １項に記載の燃料添加物。
  12. 【請求項１２】 車両中の内燃装置用および燃料燃焼加熱プラント用の燃料
    において、該燃料が請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の燃料添加物
    を含有し、該燃料は有利には請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法
    により製造されることを特徴とする、車両中の内燃装置用および燃料燃焼加熱プ
    ラント用の燃料。
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