KR100321477B1 - 1,3-디옥산 유도체 화합물을 함유한 연료유 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디젤차량이 배출하는 배기가스를 제거하는데 유용한 연료유조성물에 관한 것으로, 하기 구조식(1)로 표시되는 1,3-디옥산유도체 화합물을 통상의 연료유에 첨가시켜 매연제거효과가 우수한 연료유 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

여기서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇및 R₈은 수소 또는 탄소원자 수 1 내지 5의 알킬그룹으로, 모두가 수소인 경우는 제외된다.

Description

1,3-디옥산유도체 화합물을 함유한 연료유조성물

본 발명은 1,3-디옥산유도체 화합물을 함유한 연료유조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로 좀 더 상세하게는 디젤차량이 배출하는 배기가스를 제거하는데 유용한 연료유조성물에 관한 것이다.

디젤차량의 배기가스로 배출되는 입자상물질은 평균직경이 0.3㎛ 정도의 미연소탄소입자로서 디젤차량의 보유비율이 전체차량의 42%로 세계 어느나라보다 높은 한국에서는 대기오염의 주요한 원인으로 대두되고 있으며, 입자상물질의 농도가 환경기준치(1993년 헤비듀티차량의 경우 스모크규제치 : 40%)를 초과할 경우 시각적으로 심한 불쾌감을 초래할 뿐 아니라, 암과 같은 인체에 유해한 병을 유발하는 원인이 되고 있다. 따라서 이러한 입자상물질의 엄격한 배출규제가 요구되고 있다. 헤비듀티 디젤차량의 경우 한국은 1996년에 0.67g/HP · Hour, 미국은 1994년 부터 0.1g/HP ·Hour로 규제가 강화되거나 강화될 예정이므로 이를 만족시키기 위해 디젤차량이 배출하는 입자상물질을 제거하기 위한 연구가 활발히 수행되고 있다.

입자상물질의 제거기술 개발방향은 엔진의 고효율화를 통한 미연소물질의 생성억제, 연료유첨가제를 이용한 연소성능의 개선, 입자상물질의 후처리기술등이 있는데, 연료유첨가제를 이용하는 방법은 엔진내에서의 연소효과를 증가시켜 입자상물질이나 매연등이 유해물질을 근본적으로 감소시킬 수 있으며, 적절한 첨가제의 선택에 의해 깨끗한 디젤연료를 경제적으로 생산할 수 있다.

그런데 디젤엔진의 배기가스를 감소시키는데 효과적인 첨가제는 대부분 Mn, Fe, 또는 Ba등의 중금속을 함유한 유기금속첨가제로 이 경우 성능은 우수하나 중금속이 배기가스를 통해서 배출되어 2차 공해를 유발하는 단점이 있었다.

상기 유기금속첨가제를 단점을 개선하기 위해 유기첨가제의 개발이 활발히 진행되어 산소를 함유한 유기화합물이 디젤에 첨가될 경우 배기 가스를 제거할 수 있다는 사실이 발견되었다. 지금까지 여러종류의 산소함유화합물이 이런 목적으로 보고되있는데 예들 들면 알콜, 에테르, 카보네이트 화합물 등이다. 이러한 산소함유화합물을 연료에 첨가할 경우 배기가스 제거성능은 첨가제내 산소함량과 비례하여 증가되는데 중점적으로 고려해야 할 사항은 연료유첨가제로서의 경제성, 독성, 연료와의 혼합성이다. 특히 연료와의 혼합성은 첨가제의 용해도, 최종 연료유조성물의 인화점, 점도, 물에 대한 용해도등을 고려하여 평가해야 한다.

예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜은 연료에 대한 용해도가 작은 단점이 있으며 디메톡시메탄(비점 41℃), 메틸삼차부틸 에테르(비점 51℃), 에틸삼차부틸 에테르(비점 72℃) 등은 자체의 끓는점이 낮아 결과적으로 최종 연료조성물의 인화점이 낮은 단점이 있다.

또한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르의 경우 산소함유량이 높고 끓는 점이 높은 장점이 있으나 물에 대한 분배계수가 높고 돌연변이를 유발시킬 수 있는 독성의단점이 있다.

그리하여 본 발명자들은 다수의 실험과 연구를 거듭한 결과 디젤차량에서 배출되는 매연제거에 우수한 첨가제 효과를 나타내며 상기의 첨가제 요건은 갖춘 산소함유화합물을 발견하고 이에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 인화점이 충분히 높아 연료유의 취급이 용이하며 연료의 혼합성이 우수하고, 디젤매연을 효과적으로 감소시킬 수 있는 연료유조성물의 제조방법을 제공하는데 있다. 또한 더 나아가서 본 발명은 산소함유화합물을 0.01 내지 30wt%함유하는 디젤차량 매연제거 성능이 우수한 120 내지 500℃비점범위의 연료유를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 하기 구조식(1)로 표시되는 1,3-디옥산유도체 화합물을 통상의 연료유, 바람직하기로는 경유에 첨가시켜 매연제거효과가 우수한 연료유를 제조하는 것으로 구성된다.

상기 구조식에서 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇및 R₈은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬그룹으로, 모두가 수소인 경우(1,3-디옥산)는 독성의 문제로 제외된다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

상기 구조식(1)로 표시되는 1,3-디옥산유도체 화합물을 R₁내지 R₈의 알킬그룹의 탄소수가 커질수록 연료유의 용해도가 증가되고, 인화점이 높아지는 장점이 있으나, 반면 분자내 산소함량이 상대적으로 낮아지게 되어 경유매연제거성능은 낮아지게 되는 단점이 있게 된다. 따라서 바람직한 1,3-디옥산유도체 화합물로는 4-메틸-1,3-디옥산(비점 114℃), 4,4-디메틸-1,3-디옥산(비점 133℃), 5,5-디메틸-1,3-디옥산(비점 124℃), 2,2-디메틸-1,3-디옥산(비점 125℃), 또는 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥산(비점 149℃)등을 들 수 있다.

상기 구조식(1)의 1,3-디옥산유도체 화합물은 상업적으로 쉽게 이용가능하며, 필요한 경우 공지된 방법에 의해 쉽게 재조될 수 있다.

Journal of Organic Chemistry(1984, 49, 4958)에 나타난 바와 같이 예를들면 4,4-디메틸-1,3-디옥산은 가압조건하에 포르말린과 이소부틸렌을 산촉매하에서 반응시켜 얻을 수 있으며, 5,5-디메틸-1,3-디옥산은 2,2-디메틸-1,3-디올과 파라포름알데히드 수용액을 신촉매하에서 반응시켜 얻을 수 있으며, 다른 1,3-디옥산 유도체 화합물들도 동일한 반응조건으로 얻을 수 있다.

한편, 본 발명의 첨가제는 점성이 높지않아 그 자체로 연료에 첨가되기 쉬운 장점이 있어 별도의 희석제 또는 용매는 필요치 않다. 본 발명의 유출연료를 생산하는데 필요한 첨가제의 양은 연료에 따라 다를 수 있으나 일반적으로 연료중량에 기초하여 0.01 내지 30wt%, 바람직하게는 0.1 내지 10%첨가된다. 이때 30wt%를 초과하면 디젤차량 배기가스가 효과적으로 감소하는 장점은 있으나, 저가의 경유와비교하여 산소함유화합물의 첨가비용이 증가하는 단점이 있을 수 있다.

본 발명의 첨가제는 통상의 연료유, 바람직하게는 120 내지 500℃, 특히 140 내지 400℃에서 끓는 광범위의 연료, 바람직하게는 경유에 사용될 수 있다.

본 발명의 1,3-디옥산유도체 화합물이 첨가된 연료를 이용하여 디젤기관을 운전하면 무첨가시 보다 디젤차량 배기가스가 효과적으로 감소하는 장점이 있다.

이하 실시예를 통해 본원 발명의 구성 및 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이 예가 본원 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1(4.4-디메틸-1,3-디옥산의 제조방법(첨가제 A))

5L 반응기에 파라포름알데히드 500g과 황산 250g, 에틸에테르 2.5L를 넣고 교반시키면서 이소부틸렌 가스를 상압에서 불어 넣어준다. 18 시간후 이소부틸렌 620g이 모두 소비되면 파라포름알데히드가 모두 사라지고 유기층과 검붉은 황산층으로 용액이 구분된다. 유기층을 분리하여 1L의 물로 세척한후 분리된 유기층을 상기 얻어진 유기층과 혼합한 다음, 소듐 설페이트 수분을 제거하고 37mmHg, 100℃에서 감압증류하여 순도 99%의 4,4-디메틸-1,3-디옥산 480g(끓는점 125-140℃)을 얻었다.

실시예 2(5,5-디메틸-1,3-디옥산(첨가제B))

250ml 반응기에 2,2-디메틸-1,3프로판디올 104g과 파라포름알데히드 33g, 물 75ml, 진한황산 14ml를 넣고 교반시키면서 가열한다. 용액이 끓으면 상압증류 방식으로 100℃ 이전에서 끓는 증류물을 받아낸다. 얻어진 증류물을 탄산칼륨으로 포화시켜 유기층을 분리한 후 수용액층은 에틸에테르 25ml로 추출한다. 얻어진 두개의유기층을 혼합시켜 소듐 설페이트로 수분을 제거하고 여과한 다음, 감압증류하여 5,5-디메틸-1,3-디옥산 129g(끓는점 122∼126℃)을 얻었다.

실시예 3(4-메틸-1,3-디옥산(첨가제C))

1,3-부탄디올 90g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 제조방법과 동일한 방법으로 제조하여 4-메틸-1,3-디옥산 114g(끓는점 110 - 115℃)을 얻었다.

시험 방법

황함량 0.14wt%의 시판 경유에 본 발명의 첨가제인 4,4-디메틸 1,3-디옥산(첨가제 A)과 비교예로 디메톡시에탄(첨가제 D)을 각각 1wt% 함유한 연료유조성물을 제조하고 이의 특성을 하기 표1에 기재하였다.

[표 1]

상기 표1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 1, 3-디옥산유도체 화합물은 디메톡시메탄등과 비교하여 인화점이 높은 장점이 있음을 알 수 있다.

본 발명의 첨가제에 대한 디젤차량 매연제거성능 시험법은 다음과 같다.

배기량 2476cc인 4기통 디젤엔진(대한민국 현대자동차 주식회사 제 D4BX 엔진)과 다이나모메터를 직결하여 엔진을 제동하였다. 배기가스 분석을 위하여 배기관에 배기가스를 분석기와 여지반사식 매연측정기(오스트리아 VAL사 모델 415)를 사용하여 측정하였다. 엔진운전조건은 3분동안 아이들링 후 27분간 엔진회전수 2200rpm, 엔진부하 88Nm를 1회 시험으로 하여 10회 이상 반복시험하는 동안 매 2분 간격으로 배기가스 및 매연을 측정하여 아이들링시를 제외한 모든 측정값의 평균값을 취하였다. 이와 같은 방법으로 기준연료 및 첨가제가 1wt% 포함된 연료에 대하여 시럼한 결과는 하기 표 2과 같다.

[표 2]

상기 표2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 1,3-디옥산유도체 화합물은 디메톡시메탄등과 비교하여 높은 비점의 장점을 가지며 배기 가스 및 매연제거 성능이 우수한 결과를 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. 하기 구조식(1)로 표시되는 1,3-디옥산유도체 화합물을 통상의 연료유에 첨가시키는 것을 특징으로 하는 매연제거효과가 우수한 연료유 조성물의 제조방법.

   여기서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇및 R₈은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬그룹으로, 모두가 수소인 경우는 제외된다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 1,3-디옥산유도체 화합물이 4-메틸-1,3-디옥산, 4, 4-디메틸-1,3-디옥산, 5,5-디메틸-1,3-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥산, 또는 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥산인 것을 특징으로 하는 매연제거효과가 우수한 연료유 조성물의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 1,3-디옥산유도체 화합물이 연료중량에 기초하여 0.01 내지 30wt% 첨가되는 것을 특징으로 하는 매연제거효과가 우수한 연료유 조성물의 제조방법.
4. 통상의 연료유에 대하여 하기 구조식(1)로 표시되는 1,3-디옥산 유도체 화합물을 0.01 내지 30 wt%로 함유하는 것을 특징으로 하는 연료유 조성물.

   여기서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇및 R₈은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬그룹으로, 모두가 수소인 경우는 제외된다.
5. 제 4항에 있어서, 상기 연료유가 경유인 것을 특징으로 하는 연료유 조성물.