DE69923575T2

DE69923575T2 - Glyoxal als brennstoffzusatz

Info

Publication number: DE69923575T2
Application number: DE69923575T
Authority: DE
Inventors: Horst Kief; F.. Wolfgang HÖLDERICH
Original assignee: Kief Horst Drmed
Current assignee: Kief Horst Drmed
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1999-09-20
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2019-09-21
Also published as: PT1124915E; ATE288467T1; EP1124915B1; AU755510B2; TR200100839T2; DE69923575D1; NO20011331L; WO2000017290A1; CA2345099A1; UA72747C2; BR9914021A; EP1124915A1; EA200100368A1; IL142067A0; NZ510510A; DK1124915T3; JP2002526595A; PL346755A1; NO20011331D0; PL191757B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoffzusätze für Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren, insbesondere für Benzin- und Dieselkraftstoffe und Schweröle, wobei die Brennstoffzusätze eine Verminderung der Abgasemissionen und Koksablagerung, eine verbesserte Wirksamkeit, einen ruhigeren Lauf des Motors sowie eine Reinigungswirkung in dem Verbrennungsraum des Motors bewirken.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren und Turbinen schädigen die Umwelt neben anderen Faktoren, aufgrund der unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden in den Motoren. Metallkeramische Katalysatoren sind bekannt, um diese Schädigung mittels katalytischer Nachverbrennung der Motorabgase zu vermindern. Die dabei freigesetzte Verbrennungsenergie kann jedoch für den primären Prozeß der Energiegewinnung im Motor nicht genutzt werden. Auch kann die Wirksamkeit des Katalysators mit der Zeit abnehmen, was zu erhöhten Emissionen von Abgas führt. Die Zufügung eines Brennstoffzusatzes vor der Verbrennungsstufe hätte bestimmte Vorteile im Vergleich oder als Zuatz zu den herkömmlichen Verfahren der Behandlung von Abgasemissionen.
Die Verbesserung von Kraftstoffqualitäten durch Zufügung verschiedener Substanzen ist eine im Stand der Technik bekannte Technik. So wurden z.B. gemäß DE-PS 582 718 Schwermetalle, nämlich Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Zink- und Chromsalze sowie die Kondensationsprodukte von Aminen mit Verbindungen, die ein oder mehrere Sauerstoffgruppen und eine Carbonylgruppe enthalten, Kraftstoff zugesetzt, um seine Klopffestigkeit zu verbessern. In DE-PS 448 620 und DE-PS 455 525 sind Kraftstoffe beschrieben, die einen Gehalt an Eisencarbonyl oder Nickel-, Kobalt- und/oder Molybdäncarbonyl aufweisen. Diese Techniken haben jedoch keine Verbreitung erfahren, da der Einsatz von Metallcarbonylen zu Metalloxidablagerungen in den Verbrennungsräumen des Fahrzeugs führt und Metallcarbonyle giftig sind. DE-PS 801 865 lehrt die Verwendung von Brennstoffzusätzen, die Toluol, Benzol, Aceton, Trichlorethylen oder Isobutylalkohol sein können, neben Metallcarbonylen, obwohl der grundlegende Nachteil von Metalloxidablagerungen im Verbrennungsraum derselbe bleibt. DE-AS 1 221 488 beschreibt Brennstoffzusätze, bestehend aus Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Bleitetraethyl oder anderen Organo-metallischen Verbindungen sowie organischen Verbindungen mit zwei Estergruppen. Folgende organische Brennstoffzusätze wurden auch im Stand der Technik gefunden: eine Mischung aus aromatischen Aminen und Polyalkylphenolen, wie in DE-PS 845 286 gezeigt; Tetraarylhydrazin-, Diarylnitrosamin- und Triarylmethylderivate aus DE-PS 505 928; Aldehyde, Chinone und Ketone aus DE-PS 612 073; Ketone der Formel R-CO-R', wobei R ein cyclisches Radikal und R' ein aliphatisches Radikal mit mindestens 6 C-Atomen bezeichnet, aus US-Patent 2,100,287; Hydrochinon in einer Benzollösung aus DE-PS 486 609; Etherderivate aus DE-PS 703 030; Alkohole aus DE-PS 843 328; Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden und Alkylphenolen aus DE-PS 19 37 000; Anthracenderivate aus US-Patent Nr. 1,885,190 und 1,4-Dialkylarylamino-anthrachinon aus EP 09 095 975 B1 .
Das US-Patent Nr. 1,973,475 beschreibt ein Verfahren zur Oxidation von Brennstoffen mit Luft oder Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators. DE-PS 699 273 offenbart ein Verfahren zur Dehydrierung von nicht brennbaren Ölen aus dem Siedebereich von Diesel zu brennbaren Ölen mit Oxidationsmitteln wie Luft oder Sauerstoff, Ozon, Peroxiden, Chrom säure oder Salpetersäure bei 150 – 350 °C, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators. Die Ozonisierung von Brenn stoffen ist auch in DE-PS 324 294 und DE-PS 553 943 beschrieben. Gemäß DE-PS 324 294 werden Ozonide wie Ethylenozonid oder eine Mischung aus einem herkömmlichen Treibstoff mit einem Ozonid einem Verbrennungsmotor zugeführt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die Instabilität der Ozonide, so dass die Verfügbarkeit der Sauerstoffträger notwendigerweise bei einer längeren Aufbewahrung variabel ist, ganz abgesehen von den Problemen der Umweltverschmutzung, die zu der Zeit nicht bekannt waren. Gemäß DE-PS 553 943 wird eine Mischung von Kohlenwasserstoffen unter Druck in Gegenwart eines Sauerstoffträgers wie Terpentinöl und geringen Mengen von die Zündung fördernden Substanzen ozoniert.
Die in den oben genannten Patenten beschriebenen Verfahren werden kommerziell nicht angewendet. Die beschriebenen Substanzen sind teilweise giftig, karzinogen oder die Verfahren sind zu teuer. Sie tragen nicht zur Wertschöpfung auf dem petrochemischen Markt bei.
EP-A 855 436 befasst sich mit Additiven für umweltverträgliche Dieselkraftstoffe, die natürliche flüssige Triglyceride, z.B. tierische oder pflanzliche Fette umfassen, welche chemisch von den als Kraftstoff in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mineralölen komplett verschieden sind. Natürliche Triglyceride haben eine sehr hohe Viskosität und können bei niedrigen Temperaturen sogar fest sein und müssen daher mit erheblichen Mengen anderer Komponenten mit geringer Viskosität vermischt werden, die andererseits die Cetan-Zahl erhöhen und eine saubere Zündung erlauben und die Emission von unverbrauchtem Kraftstoff minimieren. Glyoxaltetraethylacetal ist in Mengen oberhalb 1 : 1.000 als wirksam bekannt, diese Literatur befasst sich nicht mit der Wirkung von Glyoxal oder Glyoxalderivaten in Mineralöl.
EP-A-30429 befasst sich mit der Herstellung von synthetischen Kraftstoffen, die (A) mindestens einen Alkohol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 160 und (B) eine weitere organische Verbindung mit einer Zündtemperatur von weniger als 450 °C, die ausgewählt sein kann unter Alkoholen, Ethern, Aldehyden und stickstoffhaltigen Verbindungen, umfassen. Diese Verbindung kann Glyoxaltetrabutylacetal sein. Herkömmliche Kraftstoffe wie Diesel können als Additive zugesetzt sein.
WO-97/05217 beschreibt die Herstellung von homogenen Katalysatoren durch Oxidation von aromatischen Verbindungen im Kraftstoff durch Zusatz von Ozon. Wie auf Seite 2 in Zeile 33 bis Seite 3, Zeile 2 offenbart ist, neigt das hergestellte Glyoxalmolekül zum Polymerisieren und zur Abscheidung aus dem Kraftstoff als feste Masse, was für das katalytische Verfahren schädlich ist.
Diese Literatur beschreibt daher ein Zufügen von Aceton, welches die Löslichkeit des Polyglyoxal verbessert, jedoch die Polymerisation des Glyoxal selber nicht verhindern kann. Andererseits ist Aceton in kommerziellen Kraftstoffen aufgrund seines niedrigen Siedepunkts und der daraus resultierenden Gefahren nicht zugelassen.
WO 95/33022 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion der Temperaturen für die Gasphasenverbrennung von Metallen zur Herstellung eines metallischen Dampfes aus verschiedenen Metallen oder Metallverbindungen. Als Kraftstoff werden viele verschiedene Verbindungen genannt, was zeigt, dass die Art des Kraftstoffs in keiner Weise für die Wirkung beschränkend ist. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Umweltverschmutzung durch Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe in Verbrennungsmotoren zu vermindern, wird überhaupt nicht erwähnt.
US 5,426,239 beschreibt ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von Dimethoxyethanal (DME) durch Reaktion einer wäßrigen Lösung von Glyoxal mit Methanol. Die Literatur gibt lediglich ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieses bekannten Materials an, von dem beschrieben ist, dass es "Zugang zu Produkten, die mit wertvollen physiologischen oder aromatischen Eigenschaften ausgestattet sind, erlaubt". Eine Verwendung der Verbindung als Zusatz zu Kraftstoffen ist nicht erwähnt.
US 3,897,503 beschreibt ein verbessertes Verfahren für reine Glyoxalhemiacetale, brauchbar zur Herstellung von säurefreien Glyoxallösungen durch ihre hydrolytische Spaltung in Glyoxalhydrat und Alkohol. Eine Erwähnung von Kraftstoffzusätzen ist nicht zu finden.
In DE 1144971 wird die Verwendung von Bleitetraethyl zusätzlich zu Monocarbonsäuren gezeigt, um eine Erhöhung der Octanzahl zu erreichen. In DE 1271455 werden Diketone in Kombination mit Bleitetraethyl als Antiklopfmittel patentiert. Aliphatische Polyether mit der allgemeinen Formel R-(O-X)_n-O-R') sind in US 2,655,440 als Additive zur Erhöhung der Cetan-Zahl beschrieben. DE 19527423 A1 beschreibt die Ozonisierung von benzolhaltigem Benzin, wobei zusammen mit anderen Oxidationsprodukten Glyoxal gebildet wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass Ozonisierungsvorrichtungen in einer Raffinerie unüblich und teuer sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Schadstoffemission und den Verbrauch von fossilen Brennstoffen und ihren Derivaten zu reduzieren. Die Umweltverschmutzung durch unvollständige Verbrennungsprozesse in Verbrennungsmotoren mit einem Ausstoß an Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen sowie Stickoxiden ist hinreichend bekannt. Die anschließende Verwendung von Katalysatoren und ähnlichem sind bestenfalls eine Überbrückungslösung. Es sollte daher einer Optimierung des Verbrennungsprozesses unmittelbar im Energie verbrauchenden Schritt der Vorzug gegeben werden.
Die vorliegende Erfindung verwirklicht dieses Ziel in einer grundlegenden, technisch machbaren und wirksamen Art und Weise.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Schadstoffemissionen von Verbrennungsmotoren durch den Zusatz von Glyoxal und Glyoxalderivaten und Addukten in wäßriger Lösung zu der Kraftstoffzufuhr des Verbrennungsmotors reduziert. Vorzugsweise werden verschiedene Acetale und Hemiacetale oder Mischungen davon durch Acetalisierung von Glyoxal erhalten und dem Kraftstoff zugesetzt.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich:
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist eine Auftragung der Reduktion der CO-Emission, die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Zusatzes im Leerlauf erreicht wird;
2 ist eine ähnliche Auftragung der Reduktion der Emission von HC im Leerlauf;
3 ist eine ähnliche Auftragung der Reduktion der Emission von CO bei erhöhtem Leerlauf;
4 ist eine ähnliche Auftragung der Reduktion der Emission von HC bei erhöhtem Leerlauf;
5 ist eine Auftragung der Emission von Kohlenwasserstoffpartikeln aus Diesel gegen die Zeit, wobei die Wirkung der erfindungsgemäßen Additive, solche Emissionen zu reduzieren, gezeigt ist; und
6 ist eine Auftragung der Reduktion der Emission von NO_x gegen die Zeit, wobei die Wirkung der erfindungsgemäßen Additive, solche Emissionen zu reduzieren, gezeigt ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die von demselben Anmelder stammende WO 95/01411 A, nunmehr als US 5,762,655 erteilt, beschreibt ein Verfahren zur Optimierung des Verbrennungsprozesses in Verbrennungsmotoren. In diesem Verfahren bewirken die Ozonisierungsprodukte von Benzin und Diesel einen katalytischen Effekt auf den Verbrennungsprozess mit dem Ergebnis, dass unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid drastisch reduziert werden. Einerseits hat diese Technik den Vorteil, dass sie sehr effektiv ist. Andererseits hat sie jedoch den Nachteil, dass sie relativ teuer ist, da ein Ozonisierungssystem in die entsprechenden Raffinerieanlagen, welche den Verbrennungskraftstoff bereit stellen, integriert werden muss.
Die vorliegende Erfindung hat daher die Aufgabe, dieselben Vorteile wie mit dem zuvor beschriebenen Ozonisierungsverfahren bereit zu stellen, jedoch ohne die damit verbundenen Kosten.
Erfindungsgemäß wird daher Glyoxal in wäßriger Lösung als Ausgangsprodukt für Brennstoffzusätze zur Schadstoffemissionssenkung verwendet. Glyoxal wird in großtechnischen Verfahren in wäßriger Lösung durch Oxidation von Glykol gewonnen. Das Glyoxal kann hier unter Zuhilfenahme von brennbaren Emulgatoren dem Kraftstoff beigemischt werden oder aber in chemischer Verbindung, wie weiter unten beschrieben. Das Verfahren hat gegenüber früheren Vorschlägen den Vorteil, daß hier auf ein in großtechnischem Verfahren gefertigtes und daher einfaches und preiswert verfügbares Produkt zurückgegriffen werden kann und darüber hinaus sind die hier beschriebenen Substanzen relativ lagerungsstabil im Vergleich zu Oxiden, die in früheren Verfahren über den Ozonisierungsprozeß entstehen und die Lagerungsfähigkeit erheblich eingeschränkt haben.
Ein Faktor, welcher bei den Ausführungen der vorliegenden Erfindung berücksichtigt werden muß, ist die Löslichkeit des Glyoxals in Wasser bei der Einbrin gung in Benzin. Es wurde jedoch gefunden, daß die übliche 40%ige Glyoxallösung mit üblichen Emulgatoren, die aus veresterten, aliphatischen Verbindungen bestehen, mit Benzin erstaunlich gut mischbar ist, wenn Polyethylenglycol zugesetzt wird. So lassen sich z.B. 10 ml 40 %ige Glyoxallösung plus 10 ml eines handelsüblichen Emulgators auf der Basis von veresterten Aliphaten (z.B. "Ecocool-ACC" der Firma Fuchs Öle) sowie 10 ml Polyethylenglycol leicht mit 500 ml Benzin mischen. Es entsteht dabei nach längerem Durchmischen eine leicht trübe Benzinadditivemulsion. Wenn 10 ml Methyltertiärbutylether zugefügt werden, wird die Mischung anschließend vollständig klar. Entscheidend ist dabei jedoch, daß Glyoxal in wäßriger Lösung, Emulgator und Polyethylenglycol vorher intensiv homogen verrührt werden und dieses Gemisch sodann in das Benzin eingebracht wird. Die so entstandene Benzinadditivemulsion ist weitgehend lagerungsbeständig. In großen Mengen Kraftstoff verliert sich der Effekt der Phasentrennung vollständig. Wäßrige Glyoxallösungen oder konzentriertes Glyoxal können auch "Aquazole" (Marke von ELF Aquitaine) zugefügt werden, wie es in Focus 22/1999, Seiten 188–189, Focus Magazin Verlag, Hamburg, beschrieben ist.
Bei der Ausführung der Erfindung genügt es, 500 ml Benzinadditivmischung 40 l Benzin zuzufügen, um bereits nach fünf Kilometern innerstädtischer Fahrstrecke eine 95 %ige Absenkung von unverbrannten Kohlenwasserstoffen bei Kraftfahrzeugen mit Katalysator im erhöhten Leerlauf und im Leerlauf zu erzielen. Kohlenmonoxid ist unter diesen Bedingungen in der Regel nicht mehr nachweisbar. Auch eine Verminderung der Emission von Stickoxiden (NOx) um etwa 90 % wurde erreicht.
Die folgenden Tabellen geben Versuchsergebnisse von statistischen Erhebungen mit einem Benzin, dem der oben beschriebene Zusatz zugefügt war, an. Da lediglich 4 g Glyoxal in 40 l Benzin eingebracht wurden, läßt sich errechnen, daß Glyoxal als Homogenkatalysator im ppm-Bereich wirksam ist. Auch der Wasseranteil von nur 10 ml auf 40 l Benzin ist so gering, daß keine Korrosionsgefahr für den Motor besteht. Alle Bestandteile eines derartigen Additivs sind selbst brennbar und untoxisch, so daß toxische Nebeneffekte ausgeschlossen werden können.
In Dieselkraftstoff löst sich die wäßrige Glyoxal-Lösung nach dem beschriebenen Verfahren noch wesentlich besser als in Benzin. Es entsteht eine milchig trübe Kraftstoffmischung, deren Phasenmischung wesentlich beständiger ist. Mit diesem Additiv versetzte Kraftstoffgemische bewirken bei Dieselfahrzeugen im Leerlauf und erhöhten Leerlauf (10 % gemäß ECE-Standard 1997) durchschnittlich 30–40 % Minderung des Partikelausstoßes oder der Koksablagerung und durchschnittlich 20 % Minderung der Stickoxide.
Die folgenden Tabellen I und II sowie die in 1–5 gezeigten Graphiken geben die Ergebnisse von Emissionsuntersuchungen bei der Verwendung von erfindungsgemäßen Glyoxallösungen als Additiv an:
Tabelle I Minderung der Emission durch Glyoxalemulsion in Benzin (Leerlauf) n = 22
Tabelle II Minderung der Emission durch Glyoxalemulsion in Benzin (erhöhter Leerlauf) n = 22
Bedingungen:
Bei allen Autos handelte es sich um BMW, Serie 5 (525 oder 528)
Meßgeräte:
Digas AVL Typ 465 (Graz, Österreich)
Sensor AVL Typ 1554
Die 1 bis 4 stellen die mittlere Schadstoffemission eines stehenden Motors (BMW Serie 5 (525 oder 528)), welcher mit einem herkömmlichen Benzin betrieben wird, vor und nach der Anwendung einer erfindungsgemäßen Glyoxalemulsion, entsprechend Tabellen I und II graphisch dar.
1 zeigt die Kohlenmonoxidwerte (CO) in Vol.-% im Leerlauf. Nach Zusatz einer wäßrigen Glyoxalemulsion, die 4 g Glyoxal in 10 ml Wasser auf 40 l Benzinkraftstoff enthält, was einem Verhältnis von Additiv zu Kraftstoff von 1:10000, d.h. 0,1 Vol.-‰, entspricht, wird eine Minderung um 50 % von 0,02 Vol.-% auf 0,01 Vol.-% CO erhalten. 2 zeigt die Emissionswerte von Kohlenwasserstoffen (HC) in Vol.-%, ppm unter gleichen Bedingungen. Hier wird nach Anwendung des Additivs eine Minderung um fast 75 % von 27,00 Vol.-%, ppm auf 6,82 Vol.-%, ppm erhalten.
3 zeigt die Kohlenmonoxidwerte bei erhöhtem Leerlauf (10 % gemäß ECE-Standard 1997) unter denselben quantitativen Bedingungen bezüglich des Verhältnisses Additiv zu Kraftstoff. Mit herkömmlichem Benzinkraftstoff wird ein Wert von 0,05 Vol.-% gemessen. Nach Zusatz des Additivs vermindert sich dieser Wert auf 0,01 Vol.-%, was einer Minderung um 80 % entspricht. Auch der Kohlenwasserstoffwert, in 4 gezeigt, sinkt von 20,14 Vol.-%, ppm auf 7,23 Vol.-%, ppm bei erhöhtem Leerlauf.
Die Minderung der Emission von Kohlenstoffpartikeln eines Dieselmotors mit der Zeit, Typ AUDI Diesel 5 Zylinder, 140 hp (kein Oxidationskatalysator) nach An wendung eines erfindungsgemäßen Additivs ist in 5 gezeigt. Dieses Additiv umfaßte 5,0 ml 1,1,2,2-Tetraethoxyethan pro 10,3 l Diesel, was einem Verhältnis von Additiv zu Kraftstoff von 1:2060, d.h. 0,485 ‰, entspricht. Nach Zusatz des Additivs sank der Wert der ausgestoßenen Kohlenstoffpartikel rasch innerhalb von 21 Minuten von 27,56 Kohlenstoffpartikel m^–1 auf 3,78 Kohlenstoffpartikel m^–1, eine Minderung um 86,3 %. Nach weiteren 91 Minuten erreichte der Wert 0,82 Kohlenstoffpartikel m^–1, was einer Gesamtverminderung der ausgestoßenen Kohlenstoffpartikel von 97 % entspricht.
Schließlich zeigt 6 die Minderung der ausgestoßenen Stickoxide (NOX) in Vol.-% ppm über die Zeit im Abgas eines Dieselmotors, Typ Ford Van V6 (1996) bei erhöhtem Leerlauf mit 1300 bis 1370 Umdrehungen pro Minute. Ohne das erfindungsgemäße Additiv wird ein Wert von 340 Vol.-%, ppm gemessen. Nach Anwendung von 0,86 ‰ (= 50,0 ml) 1,1,2,2-Tetramethoxyethan (TME) sinkt der Wert nach etwa 25 Minuten auf 135 Vol.-%, ppm und nach weiteren 15 Minuten fällt der Wert auf 37 Vol.-%, ppm, was eine Gesamtminderung um fast 90 % darstellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden anstelle von Glyoxal in wäßriger Lösung Acetale und Hemiacetale des Glyoxals der Kraftstoffmischung zugefügt. Die Acetalbildung ist ein gut bekanntes Verfahren der organischen Chemie und wird z.B. in "Organic Chemistry", Morrison und Boyd, 2. Auflage, 1969, Zeite 633 ff. beschrieben und sie wird verwendet um Verbindungen vom allgemeinen Typ RCH(OR')₂ zu beschreiben. Im einfachsten Fall wird z.B. Acetaldehyd mit Methanol in Gegenwart von HCl umgesetzt und ergibt Acetaldehyddiethylacetal (Acetal). Analog werden Alkohole an Aldehyde addiert um "Hemiacetale" zu erhalten in einer sowohl säure- als auch basekatalysierten Reaktion. In Gegenwart eines Alkohols und eines sauren Katalysators wird ein Hemiacetal zu einem Acetal umgewandelt. Siehe auch "Organic Chemistry", Holt, Rinehart und Winston, 1964, Seiten 308–310.
Solche Acetale und Hemiacetale können gemäß dem oben beschriebenen Stand der Technik hergestellt werden. Eine besondere Art der Herstellung dieser Produkte wird wie folgt beschrieben:
660 g Molekularsieb 4 Å werden in einem Säulenreaktor vorgelegt. Eine Mischung aus 600 g hydriertem Glyoxaltrimer und 180 g Amberlist 15 (Ionenaustauscherharz) werden oben auf das Molekularsieb in der Säule eingefüllt. Der Säuleninhalt wird auf bis zu 80°C erhitzt. Dann wird z.B. Methanol oder Ethanol durch das Ionenaustauscherharz als Katalysator gepumpt und durch das Molekularsieb (Wasserabscheider). Das Verhältnis von Methanol zu Glyoxal beträgt 4 Mol, im Falle von Ethanol 12 Mol.
Während 16 Stunden wird die gewünschte Verbindung erhalten. Die Reinigung und Abtrennung der gewünschten Verbindung von dem Lösemittel findet durch Destillation statt. Methanol und Ethanol werden bei 40°C und 22 Torr entfernt. Die Reinigung findet bei 58°C und 20 Torr statt.
Die Acetale und Hemiacetale, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch Acetalisierung von Glyoxal mit linearen und/oder verzweigten Alkoholen mit C₁-C₁₆ Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Isobutanol, Amylalkohol, mit Diolen wie Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Octandiol, Neopentylglycol sowie mit Triolen, wie Glycerol, erhalten. Weiterhin können Mischungen solcher Mono-, Di- und Trialkohole eingesetzt werden. Auf diese Weise können die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Acetale und Hemiacetale verschiedene Alkoxygruppen an der -CH₂-CH₂- Einheit des Glyoxals enthalten. Hierdurch können verschiedene physikalische Eigenschaften der Acetale und Semiacetale durch Veränderung der Alkoxygruppen eingestellt werden.
Während die Erfindung anhand von nur zwei ihrer Ausführungsformen veranschaulicht worden ist, ist sie nicht darauf beschränkt, sondern unterliegt verschiedenen Veränderungen und Modifikationen ohne deren Geist zu verlassen.

Claims

Verfahren zur Absenkung der Schadstoffemission von Mineralölbrennstoffen bei Verbrennungsmotoren, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Herstellung eines Brennstoffzusatzes, umfassend eine wäßrige Lösung aus Glyoxal und Emulgatoren und/oder Tensiden und/oder Gefrierschutzmitteln; Zufügen der wäßrigen Lösung von Glyoxal zu einem Kohlenwasserstoffbrennstoff oder Herstellung eines Brennstoffzusatzes, umfassend ein Acetal und/oder Hemiacetal von Glyoxal, wobei das Glyoxal durch Acetalisierung mit Alkoholen und/oder Diolen und/oder Triolen in wäßriger Phase gebunden ist; Abtrennung des resultierenden Produkts aus seiner wäßrigen Phase und danach Zufügen des Produkts zu einem Kohlenwasserstoffbrennstoff, wobei das Verhältnis von Brennstoffzusatz zu Brennstoff zwischen 1 : 1.000 und 1 : 20.000 liegt, wobei der Brennstoff einem Verbrennungsmotor zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Emulgatoren veresterte Aliphate und/oder Polyäthylenglycol und/oder Tenside und die Gefrierschutzmittel Methanol, Glycerol, Glycol sind.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Verhältnis von Glyoxallösung, veresterten Aliphaten und/oder Polyäthylenglycol in dem Brennstoffzusatz 2 : 1 : 1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, umfassend die zusätzlichen Schritte: erst Vermischung von einem Teil des Brennstoffs mit der Glyoxal-Emulgator-Mischung und danach Zufügen von Methyl-tert.-Butylether in einem Verhältnis von 1 : 50 bis 1 : 100.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Acetalisierung des Glyoxal durch Reaktion von Glyoxal mit einem weiteren Reaktanden erreicht wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkohlen von C₁ bis C₁₆ und/oder linearen und/oder verzweigten Diolen und/oder Triolen von C₁ bis C₁₆, wobei das Acetalisierungsmittel speziell ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert.-Butanol, 1,3-Propandiol, Neopentylglycol und Glycerol.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei eine Mischung aus Glyoxal und/oder verschiedenen Acetalen und/oder Hemiacetalen, erhalten durch Acetalisierung von Glyoxal, dem Brennstoff zugesetzt wird.
Ein Kohlenwasserstoffbrennstoff für Verbrennungsmotoren in Fahrzeugen und mit Brennstoff betriebenen Heizanlagen, umfassend einen Mineralölbrennstoff und einen Brennstoffzusatz umfassend a) eine wäßrige Lösung aus Glyoxal und Emulgatoren und/oder Tensiden und/oder Gefrierschutzmitteln oder b) ein Acetal von Glyoxal und/oder Hemiacetal von Glyoxal, wobei das Verhältnis von Brennstoffzusatz zu Brennstoff zwischen 1 : 1.000 und 1 : 20.000 im Fall von Benzin und unter 1 : 5.000 bis 1 : 20.000 im Fall von Diesel liegt.
Brennstoff gemäß Anspruch 7, wobei die Emulgatoren veresterte Aliphate und/oder Polyethylenglycol und/oder Tenside und die Gefrierschutzmittel Methanol, Glycerol und Glycol sind.
Brennstoff gemäß Anspruch 8, wobei das Verhältnis von Glyoxallösung, verestertem Aliphat und/oder Polyethylenglycol im wesentlichen 2 : 1 : 1 beträgt.
Brennstoff gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Acetale und/oder Semiacetale C₁ bis C₁₆-Alkoxygruppen umfassen, die Acetale und/oder Hemiacetale vorzugsweise durch Acetalisierung von Glyoxal mit linearen und/oder verzweigten Mono-, Di- und Trialkoholen mit C₁ bis C₁₆-Kohlenstoffatomen erhalten sind, und die Mono-, Di- und Trialkohole vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert.-Butanol, 1,3-Propandiol, Neopentylglycol und Glycerol.