DE2159975A1 - Glyoxalhalbacetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Gelsenkirchen-Buer,den 29.11.1971

Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer

Glyoxalhalbacetale, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft Glyoxalhalbacetale der allgemeinen Formel

HO OH

CH - CH
RO OR

sowie Verfahren zur ihrer Herstellung. Sie betrifft ferner die Verwendung dieser neuen Substanzen als Zwischenprodukte zur Herstellung von säurefreien, wässrigen Glyoxallösungen, von v/asserfreiem Glyoxal sowie von wasserfreien Glyoxallösungen.

Es ist bekannt, dass durch Anlagerung von Alkoholen an Aldehyde 2*,unächst Halbacetale entstehen, die dann jedoch unter Vfasserabspaltung mit einem weiteren Alkoholmolekül zum Acetal reagieren:

RCHO + ROH ζ==ϊ R-CHCT

^x ^ OH

^-OR ^ OR

RCH ^ + ROH ~—^ R-CH^" + H₂O

"^ OH ^ OR

Nur in wenigen Fällen sind Halbacetale isolierbar. Sie sind unbeständig und oft nur auf physikalischem Wege in Lösung nachweisbar, (vgl. Ph. Le Henaff, Bull. Soc. Chim. 1968, p. 4087 ff.)

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Zu den bisher nicht isolierten Halbacetalen gehören auch die des Glyoxals. 2159975

Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich Halbacetale des Glyoxals sehr leicht als definierte Verbindungen herstellen und isolieren lassen» wenn man mit Wasser nicht mischbare Alkohole auf wässrige Glyoxallösungen einwirken lässt.

Gegenstand der Erfindung sind Glyoxalhalbacetale der allgemeinen Formel

IiO OH

CH - CH ' ,

RO OR

worin R eine Alkylgruppe mit 4-36 C-Atomen bedeutet und gegebenenfalls die 2 R Bestandteil einer aliphatischen Kette sein können.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxalhalbacetalen der allgemeinen Formel

HO OH

CH - CH

RO OR

v/orin R eine Alkylgruppe mit 4-36 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dans wässrige Glyoxallösungen einer Konzentration von 2-80 Gew.-/ü und der entsprechende Alkohol bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes dor Alkoholkomponente umgesetzt worden.

Die einzunetzenden Alkohole mit 4 - 3&, insbesondere B - 18 C-Atomen sind vorzugsweise Uüvorzweigt, sie können aber auch verzweigt oder substituiert sein. Audi Cernische dieser Alkohole lassen sich zu den entsprechenden Glyoxalhalbacetalgemischen umsetzen, die teils fest und teils flüssig sind. Ebenso lassen sich Mohrfnc-halkohole wie z. B. 1,12-Dihydroxydodecan oder Trimefchylho::;m~

ι η ?:.' /1 η 6 5

BAD

diol--(l,6) an Glyoxal anlagern, das "bei besonderer Re akti ons führung zu höhermolekularen Hal"bacetalen führen kann.

Bei der Herstellung-der Glyoxalhalbacetale lässt .man in einfacher Weise die mit Wasser nicht mischbaren Alkohole auf wässrige Glyoxallösungen einwirken, indem man die Mischung einige Zeit oberhalb des Schmelzpunktes des Alkohols rührt, allmählich auf Raumtemperatur oder tiefer abkühlt und anschliessend die gebildeten Glyoxalhalbacetale von der wässrigen Phase abtrennt.

Al3 wässrige Glyoxallösungen können 2-80 gew.-$ige, besonders die liandelsübD-ichen 30- oder 40 $igen Lösungen eingesetzt werden,

Besonders vorteilhaft kann man auch das bei der Oxidation von Acetaldehyd mit Salpetersäure anfallende Reaktionsprodukt einsetzen, das einen Glyoxalgehalt von 10 - 15 $ aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung; von Glyoxalhalbacetalen der allgemeinen Formel

HO. „ OH

- CH'

RO OR

worin R eine Aikylgruppe mit 4 bis 36 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Oxidation von Acetaldehyd mit;. Salpetersäure anfallende wässrige Rohglyoxallösung enthaltende Reaktioncprodukt und der entsprechende Alkohol, bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Alkoho !komponente, umgesetzt werden.

Die in den wässrigen Rohglyoxallösungen vorhandenen Nebenprodukte wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Glykolsäure und Glyoxylsäure stören den Reaktionsablauf nicht, sie bleiben in Lösung.

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Die Reaktion kann sowohl im stöchiometrischen Verhältnis der Reaktanten ·- d. h. Molverhältnis des Glyoxals zum Alkohol wie 1:2- als auch im Ueberschuss einer der beiden Komponenten durchgeführt werden. Es hat sich dabei herausgestellt, dass ein Ueberschuss an Glyoxal die Qualität des Produktes und die Ausbeute - bezogen auf den Alkohol - günstig beeinflussen kann.

Es ist auch möglich die Glyoxalhalbacetale dadurch herzustellen, dass man die Oxidation des Acetaldehyde mit verdünnter Salpetersäure zu Glyoxal in Gegenwart der geeigneten Alkohole durchführt.

Ebenso lassen sich durch Einleiten von Aethylen in ein Gemisch von verdünnter Salpetersäure mit einem geeigneten Alkohol in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren die Glyoxalhalbacetale gewinnen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxalhalbacetalen der allgemeinen Formel

HO OH

CH - CH'

RO OR

worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 36 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Oxidation von Aethylen mit Salpetersäure anfallende wässrige Rohglyoxallösung enthaltende Reaktionsprodukt und der entsprechende Alkohol bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Alkoholkomponente umgesetzt werden.

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Die erfindungsgemässen Glyoxalhalbacetale, deren Konstitution durch Elementaranalyse, Molgewichtsbestimmung, Gaschromatographie und IR-Spektren bewiesen ist, sind farblose und geruchlose kristalline oder flüssige Substanzen, die gegenüber verdünnten Säuren beständig sind, mit Alkali - besonders in der Wärme die Cannizarro-Rcaktion unter Bildung von Glykolat Lind Alkohol eingehen.

Die erfindungsgemässen Glyoxalhalbacetale können vorteilhaft zur Herstellung säurefreier wässriger Glyoxallösungen eingesetzt werden, indem man sie hydrolytisch in Glyoxalhydrat und Alkohol spaltet.

Bei der Herstellung von Glyoxal aus Acetaldehyd und wässriger Salpetersäure, v/ie sie in den deutschen Patentschriften 521 722, 573 721, 952 083, 1 244 759 und in der französischen Patentschrift 1 008 548 beschrieben wird, fällt stets eine stark saure Rohglyoxallösung an. Neben einer Restmenge an Salpetersäure sind in der Reaktionsrn.ischung wechselnde Mengen an Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Glykolsäure und Glyoxylsäure nachzuweisen« Während die Abtrennung der flüchtigen Säuren weitgehend durch Destillation erreicht werden kann, sind für die Abtrennung der nicht flüchtigen Säuren wie Glykolsäure, Glyoxylsäure und Oxalsäure mehrere Verfahren vorgeschlagen worden, die jedoch nicht restlos befriedigen.

So wurde z. B. vorgeschlagen, die rohen Glyoxallösungen durch Behandeln mit Carbonaten der Metalle der TI. Gruppe des Perioden-Systems, insbesondere mit Calziumcarbonat, zu reinigen. Man erhielt zwar säurearme, doch stark verfärbte Glyoxallösungen. Man hat weiter vorgeschlagen, saure Glyoxallösungen über Anionenaustauscher zu reinigen. Dieses Verführen erfordert jedoch grosse Mengen an Anionenaustauschcrn, und die Regeneration dieser Austauscherharze ist sehr schwierig (vergl. DAS 1 154 081).

Sehr aufwendig ist auch die Reinigung von Rohglyoxallösungen nach einem Elektro-Dialyse-Verfahren (vergl. DOS 1 618 281), die zu sehr verdünnten Glyoxallösungen führt, welche beim Auf-

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konzentrieren zu Verfärbungen neigen.

Gegenstand der US-Patentschrift 3 574 765 ist ein Verfahren zur Entfärbung technischer Glyoxallösungen, die durch eine kurze Behandlung mit Ozon erreicht wird, ohne jedoch die als Nebenprodukte vorhandenen Säuren zu entfernen.

Nach der russischen Patentanmeldung 168 670 wird eine Glyoxai-lösung durch Hydrolyse von rektifiziertem Glyoxaltetraäthylacetal gewonnen. Eigenen Versuchen und Literaturangaben (J. Am. ehem. Soc. 7_7. 1285 (1955) zur Folge verläuft aber die Acetalbildung aus Rohglyoxal sehr unbefriedigend.

Bei Verwendung der erfindungsgeraässen Glyoxalhalbacetale zur Herstellung einer wässrigen, säurefreien Glyoxallösung bestehen die genannten Schwierigkeiten nicht.

Die aus den technischen Glyoxallösungen leicht herstellbaren Glyoxalhalbacetale lassen sich nach folgender Gleichung spalten:

RO OR HO OH

\ y/ + 2H₈O _t \ /

CH - CIT ——} CH-CH + 2R0H

yS 'N. (Wärme) ^S ■ χ

HCT ^0H HO^ OH

Der in der Wärme abgetrennte Alkohol kann erneut ohne weitere Reinigung wieder zur Bildung des Glyoxalhalbacetals eingesetzt werden.

Die wässrige Glyoxallösung wird von Alkoholspuren befreit und auf die gewünschte Konzentration eingedampft.

Die erhaltenen Glyoxallösungen sind farblos und geruchlos und praktisch säurefrei.

In ganz besonders vorteilhafter Weise können die erfindungsgemässen Glyoxalhalbacetale zur Herstellung von wasserfreiem, monomerein Glyoxal verwendet werden, indem man sie einer pyrolytischen Spaltung unterwirft, die nach folgender Gleichung glatt verläuft:

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HO OH

- ■ CH^ 150 ° - 200⁰C _γ OHC - CHO + 2 ROH

OR ■

Bei allen bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem monomerem Glyoxal geht man von wasserhaltigen Glyoxalpolymeren aus, welche man mit Entwässerurigsmitteln behandelt und dann durch thermische Depolymerisation das monomere Glyoxal gewinnt. Nachteile dieser Verfahren sind stets eine übermässige Verkohlung des polymeren Ausgangsstoffes, was mit einer Verminderung der Ausbeute verbunden ist.

Auch der Einsatz von Wärmeübertragungsmittel, wie z. B. Siliconöl, bringt kaum eine Verbesserung der Depolymerisationsreaktion (vergl, DAS 1 768 330).

Dem gegenüber verläuft die thermische Zersetzung der monomeren Glyoxalhalbacetale in glatter Reaktion zu den Spaltprodukten Alkohol und Glyoxal.

Die sorgfältig getrockneten Glyoxalhalbacetale werden unter Rühren bei einem Druck von 30 - 100 Torr auf 150 ⁰C erwärmt. Mittels eines leichten Stickstoffstromes werden die entstehenden Glyoxaldänipfe in eine gekühlte Vorlage abgeleitet. Im Laufe der Zersetzung wird die Temperatur auf 200 ⁰C erhöht, bis die Glyoxalentwicklung aufhört.

Der als Rückstand verbleibende Alkohol enthält noch etwas Glyoxal. Er kann direkt wieder zur Glyoxalhalbacetalgewinnung eingesetzt werden.

Die thermische Zersetzung der Glyoxalhalbacetale lässt sich vorteilhaft kontinuierlich in geeigneten Apparaturen, wie z. B. in einem Dünnschichtverdampfer, durchführen.

Glyoxal ist ein sehr reaktionsfähiges chemisches Produkt mit dem Schmelzpunkt 15 ⁰C und dem Siedepunkt 50,4 ⁰C, das mit Feuchtigkeitsspuren schnell unter Bildung von polymerem Glyoxalhydrat polymerisiert. Ausserrtem wird Glyoxal durch Lichteinwirkung polymerisiert. Man hat deshalb vorgeschlagen, Glyoxal in Lösungen von wasserfreiem Aether, Tetrahydrofuran, Petroläther, Benzol,

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Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid oder 1,2-Difluortetrachloräthan aufzubewahren. Gemäss dem Verfahren der DAS 1 768 358 werden diese Lösungen mit Chloranil teilweise stabilisiert.

Wie aus der Tabelle II in Spalte 3 des genannten Schutzrechtes zu ersehen ist, befriedigt diese Lösung nicht völlig, da bereits nach 14tägiger Aufbewahrung in Bernsteinflaschen 30 fo des monomeren Glyoxals polymerisiert waren.

In vielen Fällen, wie z. B. bei der Herstellung gewisser Mischpolymeren, lässt sich ein Glyoxalhalbacetal wie eine "alkoholische Lösung von monomeren! Glyoxal" einsetzen.

Beispielsweise enthält das

Glyoxal-bis-octylhalbacetal 18,24 #, Glyoxal-bis-dodecylhalbacetal 13,48 $, Glyoxal-bis-octadecylhalbacetal 9,70 fo

Glyoxal.

Die erfindungsgemässen Halbacetale können auch zur Herstellung anderer organischer Lösungen des Glyoxals verwendet werden, z. B. zur Herstellung einer wasserfreien benzolischen Glyoxallößung. Leitet man durch eine erhitzte Schmelze eines trockenen Glyoxalhalbocetals dampfförmig das geeignete Lösungsmittel, so erhält man in der Destillationsvorlage eine wasserfreie Glyoxallösmig, die man für verschiedene Synthesen, wie z. B. Grignard-ReRation, direkt verwenden kann.

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Glyoxal-M s-de cy1-halbac e tal

145 g einer 20 gew.-"/>igen Rohglyoxallösung (0,5 Mol Glyoxal) mit einer Säurezahl von 80 wurden mit 174 g (1,1 Mol) n-Decanol in einem Bocherglas einige Stunden bei 20 ⁰C gerührt, bis sich ein fester Kristallbrei gebildet hatte.

Das Festprodukt wurde auf der Nutsche abgetrennt, mit kaltem Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum-Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet.

Ausbeute; 145 g (77,5 1° der Theorie)

Eins. Probe davon wurde aus Diäthylather umkrisballisiert: Fp. 79 ⁰C

Analyse; C ber. : 70,54 # C gef. : 70,50 <fo

70,20 io

II ber.: 12,37 # H gef.: 12,40 $>

12,45 io

Beispiel 2

Glyoxal-bls-decyl-halbacetal

Zu 42,6 g einer 13,6 gew.-^igen Rohglyoxallösung (0,1 Mol GIyoxal) wurden unter Rühren innerhalb einer Stunde 15,8 g (0,1 Mol) n-Decanol getropft. Der Ansatz wurde noch vier Stunden nachgerührt.

Da:; gebildete HaLbacetal wurde abgetrennt, säurefrei gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 17,3 g (92 $ der Theorie)

10

'!Ιι')Η?:ΐ / 1 C) 6 5

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Beispiel 3

Glyoxal-hls^dodecyl-hnlbacotal

Analog Beispiel 1 wurden bei 25 ⁰C 145 g einer 20 gew.-/Sigen Rohglyoxallösung (0,5 Mol Glyoxal) mit 206 g (1,1 MoI) n-Dodocanol behandelt.

Ausbeute: 174 g (81 1° dor Theorie)

Fp. 85 ⁰C (aus D i.ä thy lather)

Analyse: C ber.: 72,50 # C gef.: 72,20 #

II ber.: 12,63 <fo ' H gef. : 12,80 36

Beispiel 4

Glyoxal-bis-dodecyl-halbzacetal

42,6 g einer 13,6 gew.-$igen Rohglyoxcillösung (0,1 Γ4ο1 Glyoxal) vmrden mit 18,6 g (0,1 Mol) n-Dodecanol vier Stunden bei 25 ⁰C gerührt.

Der gebildete Niederschlag wurde auf der Nutsche abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 21,5 g Rohprodukt

(quantitativ, bezogen auf den Alkohol)

Beispiel 5

Glyoxal-bis-octadecyl-halbacotal

116 g einer 1.0 gew.-^igen wässrigen Glyoxallöfjung (0,2 Mol Glyoxal) wurden bei 60 ⁰C mit 1?2 g (0,45 Mol) n-0ctadecanol gerührt.

Nach kurzer Zeit begann das gebildete Halbacetal auszufallen. Das Rühren wurde noch vier Stunden fortgesetzt.

1123 / 1 (J 6 5

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Der abgetrennte Niederschlag wurde mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Aethylacetat wurden 106 g (89 ^v/o der Theorie )Glyoxal-bis--octadecyl~hal'bacetal, farblose Kristalle mit dem Schmelzpunkt 87 ⁰C, gewonnen.

AjK'_lyüo_L C bei·.: 76,19 ί° C gef. : 76,02 #

H ber.: 13,12 # H gef.: 13,58 # .

Du 'in Einsäte von Glyoxal im Ueberschuss war die Ausbeute quan- !.i bativ.

Bo j spiel 6

'Jlyoxalhalbacetal-Gemisch aus Glyoxal und Alfol 2022

In einem Rührgefass wurden 42,6 g einer 13,6 gew.-$igen Glyoxallönung (0,1 Mol Glyoxal) bei einer Temperatur von 70 ⁰C portionsweise mit 31,2 g eines Aikoholgemisches versetzt, welches hauptsächlicli aus Arachinalkohol. und Dokosylo.lkohol besteht und welchen als liaodelsprodukt Alfol 2022 erhältlich ist.

Nac Ii einer Rühr ze it von 5 Stunden wurde der Ansatz auf 20 ⁰C abgekühlt und der Niederschlag abgetrennt,neutral gewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes betrug 71 ⁰C.

53 g (quantitativ)

P.oi.c-piel 7

ITalbacetal nun Glyoxal und Dodecandiol~(l,12)

170 g (0,4 Hol) einer wässrigen Rohgljroxallösung (13,68 gew.-^ig) wurden mit-/,0.4 g (0,2 Mol) Dodecandiol-(l,12) unter Rühren auf 90 ⁰C erwärmt. Innerhalb von drei Stunden wurde nadi und nach die Temperatur auf 22 ⁰C gesenkt und ca. 8 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt.

- 12 -

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Der gebildete Niederschlag wurde auf der Nutsche abgetrennt, säu refrei gewaschen und getrocknet.

Ausbeute^ 52 g Glyoxalhalbacetal (quantitativ)

Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 61 - 63 ⁰C. Der Glyoxal gehalt betrug 21,5 Gew.-^ (96,3 % der Theorie).

Beispiel 8
Glyoxal-bis-octylhalbacetal

200 g (1,54 Mol) n-0ctanol und 200 g 40 gew.~$ige technische GIy oxallösung (Säurezahl 64) wurden vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde die obere Phase abgetrennt und vier mal mit je 100 ml Wasser ausgewaschen.

A Ausbeute: 242 g Glyoxalhalbacetal (91 $ig) Die Säurezahl betrug 0,9 mg KOH/g

Beispiel 9 Glyoxal-bis-2-Aethylhexylhalbacetal

Analog Beispiel 8 wurden 200 g (1,54 Mol) 2-Alkylhexanol eingesetzt.

Ausbeute: 236 g Glyoxalhalbacetal (88,6 $i

Beispiel 10 Glyoxal-bis-dodecylharbacetal aus- Acetaldehyd

In einem Reaktionskolben, ausgerüstet mit Rührer, Füllkörperkolonne (50 cm) mit angeschlossenem Intensivkühler und Dosiergefässen wurde ein Teil des Gemisches (s. u.) aus Acetaldehyd und 1-Dodecanol (etwa 20 g) vorgelegt, mit einer Spatelspitze Natriumnitrit versetzt und auf 40 ⁰C erwärmt. Zu dieser gerührten Mischung wurde über die Füllkörperkolonne Salpetersäure eingetropft, worauf die N₂O-GaSentwicklung, d. h, die Oxidationsreaktion begann. Nun wurde auch weiteres Gemisch Acetaldehyd/Alkohol zugetropft. Nach der Zugabe von insgesamt

315 g (2 Mol) Salpetersäure (40 #ig),

132 g (3 Mol) Acetaldehyd mit

465 g (2,5 Mol) 1-Dodecanol - 13 -

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innerhalb einer Stunde wurde anschliessend die Reaktionsmischung' noch mehrere Stunden bei 40 ⁰C gerührt, bis die Gasentwicklung aufhörte.

Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die obere organische Phase abgetrennt und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach eintägigem Stehen kristallisierte das Glyoxal-bis-dodecylhalbacetal aus.

Ai.viboute: 225 g Rohprodukt (86 folg)

Beispiel 10

Glyoxal-bia-dodecylhalbacetal aus Aethylen

In einem Reaktionsgefäss wurden 1000 g 25 folge Salpetersäure, 2,5 g Palladiumnitrat, 0,65 g Lithiumchlorid und 375 g 1-Dodeca nol auf 40 ⁰C erwärmt. Unter Rühren wurden innerhalb sechs Stun den 218 1 Aethylen in diese Mischung eingeleitet.

Nach mehrstündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur hatte sich festes Glyoxalhalbacetal gebildet, das durch Filtration abgetrennt wurde.

Als Rohprodukt wurde 268 g Glyoxal -bis-dodecylhalbacetal erhalten. Das Filtrat bestand aus zwei Phasen. Aus dor oberen Phase wurden 140 g Alkohol zurückgewonnen. In der wässrigen Phase (906 g) betrug der Glyoxalgehalt 2,61 fo und der Restgehalt an Salpetersäure 13,2 fo.

Bsxspiel 11

Hr-ilbacetal aus Glyoxal und Dimerfettalkohol

Eine Mischung aus 59 g (ca. 0,1 Mol) eines Dirnerfettalkohols (Olf-Zahl 190, Säurezahl 0,5) und 14,5 g (0,1 MoL) 40 ^iger reiner OLyoxallösung wurde ^ciechs Stunden bei 70 "C gerührt. Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt durch eine Azeotrop-Destillation (Benzol) entwässert.

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Ausbeute: 64,5 g Halbacetal (quantitativ)

Der Crlyoxalgehalt "betrug 8,5 $ (berechnet 8,9 "/<>).

Beispiel 12

Verwendung von Glyoxal-bis-octylhalbacetal zur Herstellung .einer wässrigen Glyoxallösung durch Hydrolyse

100 g Glyoxal-bis-octylhalbacetal (Rohprodukt, 91 $ig, entsprechend 16,6 g Glyoxal) wurden dreimal mit je 100 ml Viasser bei 80 - 90 ⁰C ca. 15 Min gerührt. Die in der Wärme abgetrennten wässrigen, glyoxalhaltigen Phasen wurden vereint. Die erhaltene Lösung enthielt 13,1 g des eingesetzten Glyoxals (79 $), während der Rest im Octylalkohol verblieb, der wieder zur Halbacetalbildung eingesetzt wurde. Die wässrige Lösung wurde durch Vakuumdestillation auf 40 Gew.-^ Glyoxal eingestellt und durch Aetherextraktion von Octanolspuren befreit. Die Säurezahl der farblosen Glyoxallösung betrug 3,1 (mg KOH/g).

Beispiel 15

Verwendung von Glyoxal-bis-dodecylhalbacetal zur Herstellung von wasserfreiem Glyoxal durch thermische Spaltung

100 g (0,23 Mol) Glyoxal-bis-dodecylhalbacetal wurden in einem Kolben mit Füllkörperkolonne (30 cm) und Destillationsaufsatz bei einem Druck von 40 Torr und einer Temperatur von 150 ⁰C gerührt. Mit Hilfe eines schwachen Stickstoffstromes wurden die gelben Glyoxaldämpfe in die mit CO₂/isopropanol gekühlte Vorlage abgeführt.

Innerhalb einer Stunde wurde die Temperatur nach und nach auf 180 ⁰C erhöht, bis die Glyoxalentwicklung aufhörte.

Ausbeute: 10,5 g festes Glyoxal

L5

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Ira Rückstand (86,5 g) wurden noch 18,2 $> Glyoxalhalbacetal ermittelt.

Das entspricht einer Ausbeute von 95 $ der Theorie bei einer Umsetzung von 81,8 $> des eingesetzten Glyoxalhalbacetals.

Verwendung von Glyoxal-bis-octadecylhalbacetal zur kontinuierlichen Herstellung von monomeren, .wa'sgerfr^if;m__Gly^xal_j3i.irch thermische Spaltung

Ein Dünnschichtverdampfer (Rotafilm Typ LG 50 der Fa. C. Canzler, Düren) vmrde auf 150 - 160 °C beheizt, mittels einer Wasserstrahlpumpe auf 30 Torr evakuiert und durch die Destillationsvorlage mit einem schwachen, trockenen Stickstoffstrom begast. Aus einem beheizten Tropftrichter wurden innerhalb einer Stunde 58,3 g Glyoxal-bis-octadecylhalbacetal (getrocknetes Rohprodukt, 89 fo Halbacetal, 11 % Octadecylalkohol) in den Verdampfer eingebracht. Dabei entwickelte sich ein gleichmässiger Glyoxalstrom, der in zwei hintereinander geschalteten Kühlfallen (CO₃/ Isopropanol) aufgefangen wurde. An dem -KUhIfinger, der mit 60 ⁰C-Wasser beschickt wurde, kondensierte der Spaltalkohol, der-in der Destillationsvorlage gesammelt vmrde.

Ausbeute: 4,3 g kristallines Glyoxal 53,6 g Octadecylalkohol mit 12,7 # Halbacetal

Das entspricht einer Ausbeute von 98 fo der Theorie bei einer Spaltung von 87 $>.

Beispiel 15

Verwendung von Glyoxal-bis-decylhalbacetal zur Herstellung einer wasserfreien, benzolischen Glyoxallösung

100 g Glyoxal-bis-decylhalbacetal (getrocknetes Rohprodukt, 87,2 folß) wurden in einem 1-1-Dreihalskolben unter Rühren auf-

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geschmolzen und. auf 170 ⁰C erhitzt. Aus einem Destillationskolben wurde Benzoldampf in die heisse, gerührte Schmelze eingeleitet. Ueber eine Füllkörperkolonne' (20 cm) wurde nach einem geringen Benzol/Wasser-Vorlauf (15 g) das Glyoxal/Benzol-· Gemisch "bei oinein Siedepunkt von 72 - 77 ⁰C in die gekühlte Vorlage destilliert.

Die Temperatur der Schmelze wurde langsam auf 195 ⁰C erhöht. Insgesamt wurden 153 g einer 6,6 gew.-folgen benzolischen Glyoxallösung gewonnen.

Im Sumpf befanden sich nach dem Versuch noch 3,4 g Glyoxal. Die Umsetzung betrug demnach 75 $ der Theorie bei einer Ausbeute von 94 $ der Theorie.

- 17 3 0 9823/1U65

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Claims (1)

1. Pat entansprücne :

   /1 Λ Glyoxalhall .ketale der allgemeinen Formel ^ HO OH

   'CH-CH

   RO' OR

   worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 36 C-Atomen bedeutet und gegebenenfalls die 2 R Bestandteil einer aliphatischen Kette sein können.

   2. Verfahren zur Herstellung von Glyoxalhalbacetalen der allgemeinen Formel

   HO OH

   CH - CH'

   RO' OR

   worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 36 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Glyoxallösungen einer Konzentration von 2 - 80 Gew.-^ und der entsprechende Alkohol bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Alkoholkomponente umgesetzt werden.

   3. Verfahren zur Herstellung von Glyoxalhalbacetalen der allgemeinen Formel

   HO OH

   CH - CH-

   RO' "OR

   - 18 -

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   worin R eine Alky !gruppe mit 4 bis 30 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Oxidation von Acetaldehyd mit Salpetersäure anfallende, wässrige Rohglyoxallösung enthaltende Reaktionsprodukt und der entsprechende Alkohol bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Alkoholkomponente umgesetzt werden.

   Verfahren zur Herstellung von Glyoxalhalbacetalen der allgemeinen Formel

   . HO OH

   'CH - CH

   'S

   RO' "OR

   worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 36 C-Atomen bedeutet, dadurch geke η η zeichnet, dass das bei der Oxidation von Aethyleii mit Salpetersäure anfallende wässrige Rohglyoxallösung enthaltende Reaktionsprodukt und der entsprechende Alkohol bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Alkoholkomponente umgesetzt werden.

   5. Verwendung der Glyoxalhalbacetale gemäss Anspruch 1 zur Herstellung wässriger, säurefreier Glyoxallö'sungen.

   <&._ Verwendung der Glyoxalhalbacetale nach Anspruch 1 zur Herstellung von wasserfreien Glyoxallösungen

   7. Verwendung der Glyoxalhalbacetalü gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von monomeren! Glyoxal.

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