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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Äthern Es ist bekannt,
daß sich Acetale, deren Aldehyd-und Alkoholkomponente raliphatische Verbindungen
sind, durch thermische oder katalytische Zersetzung in ungesättigte Äther überführen
lassen. Hierbei kann die Herstellung der Acetale aus aliphatischen Alkoholen mit
der anschließenden Acetalzersetzung kombiniert werden. Unter Verwendung geeigneter
Katalysatoren. gewinnt man auf diese Weise bei gewöhnlichem Atmosphärendruck und
Temperaturen von 250 bis ¢0o° aus. Acetalen des Acebaldehyds. Vinyläther
in, Mischung mit den bei der Spaltung entstehenden Alkoholen. Als Acetalzersetzungskatalysatoren
wurden bereits aktive Bleicherden, Aluminiumoxyd, Natriumsulfat, Salzsäure, Schwefelsäure,
schweflige Säure, Phosphorsäure, Sulfanilsäure und schwach saure Salze, z. B. Natriumbisulfat,
Anilinsulfat, Chinolinphosphat und auch Alkylsulfate, vorgeschlagen. Von den verdampfenden
oder in dampfförmigem Zustand verwendeten Katalysatoren gelangen während der Umsetzung
meinst geringe Mengen in die hergestellten Äther, so daß diese anschließend gereinigt
oder mit Inhibitoren, z. B. mit Ammoniak oder Pyridin, versetzt werden müssen, um
unerwünschte Polymerisationen der ungesättigten Äther zu verhindern.
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Bei der Herstellung von ungesättigten Äthern mit höherem Molekulargewicht,
z. B. bei Äthern mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen, wobei sowohl die Aldehyd- als
auch die Alkoholkomponente ungefähr
8 Kohlenstoffatome enthalten,
hat man die Zersetzung der Acetale auchbereits inDestillationskolonnen durchgeführt.
Hierbei. wurde verminderter Druck, beispielsweise einVakuum von io bis 2o mm Quecksilbersäule,
verwendet. Es ist ferner bekannt, daß Acetale aus ungesättigten Aldehyden und gesättigten
Alkoholen, die wegen der großen Reaktionsfähigkeit der ungesättigten Aldehyde
nur ohne die sonst zur Acetalkondensation verwendeten Säuren, z. B. Schwefelsäure
oder Salzsäure, hers.tel,lbar.sind, schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur
in ungesättigte Äther zersetzt werden können. Die .entsprechendem. Acetale gesättigter
Aldehyde zeigen unter gleichen Bedingungen eine nur sehr geringe Zersetzlichkeit.
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Die obenerwähnten und andere bekannte Arbeitsmethoden liefern bei
der Herstellung von ungesättigten Äthern aus gesättigten Acetalen nur unbefriedigende
Ausbeuten, soweit dieKohlenstoffzahl der Acetale unterhalb von 15, insbesondere
unterhalb von 12 Kohlenstoffatomen liegt. Infolge von Nebenreaktionen treten bei
der katalytischen Arbeitsweise unter den üblichen Arbeitsbedingungen mehr oder weniger
hohe Ätherverluste ein. Außerdem ist hierbei, oft eine teilweise Dehydratisierung
des bei.. der Acetalzersetzung entstehenden Alkohols unvermeidlich. Auch die Zersetzung
in Destillationskolonnen liefert häufig nur unbefriedigende Ergebnisse, weil die
niedrigmolekularen Acetale aus gesättigtem. Komponenten verhältnismäßig thermostabil
sind. Der erreichbare Zersetzungsgrad ist infolgedessen nur gering, was einen verhältnismäßig
umfangreichen Kreislauf erfordert, der seinerseits höhere Betriebskosten und Verluste
zur Folge hat.
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Diese Nachteile und Schwierigkeiten werden erfindungsgemäß vermieden,
wenn man aus gesättigten aliphatischen Alkoholen und Aldehyden hergestellte Acetate,
die im Molekül weniger als 15 Kohlenstoff atorne enthalten und deren Aldehydkomponente
3 bis 9, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, in Gegenwart von o,01 bis
0,3 0/0, vorzugsweise 0,03 bis 0,15%, organischer Sulfonsäuren thermisch
zersetzt, wobei die Säuremenge vom umzusetzenden Acetat berechnet wird. Besonders
vorteilhaft sind aromatische Sulfonsäuren, z. B. Benzolsulfonsäure, Toduolsulfonsäure
oder Naptholsulfonsäure. AliphatischeSulfonsäurensind weniger gut geeignet. Bei
Zusätzen von 0,01 bis 0,30/0, vorzugsweise 0,03 bis 0,15% Sulfonsäure, bezogen
auf das Acetat, ergeben sich oberhalb von 98% liegende Ätherausbeuten, bezogen auf
den eingesetzten Aldehyd.
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Wenn man die während der #Acetalspaltung erfindungsgemäß anwesende
Säuremenge über o,30 /a erhöht, ergeben sich unerwünschte Nebenreaktionen. Einerseits
erfolgt eine gewisse Zerlegung des zu verarbeitendem. Aoetals in Aldehyd und Alkohol,
was bei der leichten Reaktionsfähigkeit der Acetate nicht überraschend isst. Andererseits
treten noch weitere unerwünschte Nebenreaktionen ein, z. B. eine Polymerisation,
in gewissem Umfang auch eine Dehydratisierung der zurückgebildeten Alkohole. Aus
diesen Gründen vermindert sich die Aus beute an ungesättigten Äthern mit zunehmendem
Zusatz von Sulfonsäuren.
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Bei der Herstellung der Acetale lasse sich azeotrope Schleppmittel,
beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder niedrigmolekulare aliphati;sche
Kohlenwasserstoffe, vorteilhaft in bekannter Weisse verwenden. Die Herstellung kann
absatzweise, z. B. in einer Destillationsblase oder auch kontinuierlich erfolgen.
Man erhält auf diese Weise Acetale, die bereits, im. rohem Zustand praktisch farblos
sind. Durch eine bei Normaldruck oder gegebenenfalls vermindertem Druck durchgeführte
Fraktionierung läßt sich ein ioo%iger Reinheitsgrad leicht erreichen. Bei niedrigmolekularen
Acetalen ist häufig eine Reinigung durch Wasserdampfdestillation vorteilhaft.
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Die vorstehend angegebene Herstellung der Acetale, die nicht Gegenstand
der Erfindung ist, läßt sich in vorteilhafter Weise mit der erfindungsgemäßen Gewinnung
von ungesättigten Äthern verbinden. Zu diesem Zweck beläßt man nach dem Abdestillieren
des Schleppmittels den im rohen Acetal bei der Acetalhers:tellung verwendeten Säureanteil,
fügt die an der optimalen Konzentration eventuell fehlende Säuremenge hinzu oder
neutralisiert andererseits bis zur optimalen Menge und zersetzt das rohe Acetal
absatzweise oder kontinuierlich zu ungesättigten Äthern.
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Man kann natürlich auch das rohe Acetal, das stets einen Alkoholüberschuß
enthält, nach Abstumpfung der zur Kondensation benutzten Säure auf reines Acetal
verarbeiten, um dieses unter Zusatz der erfindungsgemäß erforderlichen Säuremengen
auf ungesättigte Äther zu verarbeiten.
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Natürlich kann die erfindungsgemäße Arbeitsweise auch in Kombination
mit anderen Aceitalherstellungsverrfahren angewendet werden. Bei Acetaten, deren
Alkohol- oder Aldehydkomponente eine oberhalb von 6 liegende Kohlenstoffzahl besitzt,
ist es meist vorrteilhaft; wenn während der Herstellung des ungesättigten Äthers
mit unteratmosphärischem Druck gearbeitet wird. Beispiel Es wurden. 116g technischer
Propionaldehyd, 326 g n-Butanol, 172 g Hexan und 0,i2 g p-Toluolsulfonsäure (entsprechend
o,027 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aldtehyd-Alkohol-Gemisch) zum Sieden erhitzt.
Das azeotrop übergehende Hexan.-Wasser-Gemisch wurde kondensiert. Die obere Phase,
die praktisch ausschließlich aus Hexan bestand, wurde kontinuierlich in die Destillationsblase
zurückgeführt. Die untere Phase (Reaktionswasser) wurde ebenfalls kontinuierlich
abgezogen. Die Reaktionszeit belief sich auf ungefähr 8 Stunden.
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Das acetalis,ierte Gemisch wurde ohne weiteren Zusatz von p-Toluodsulfonsäuren
durch weitere Erhitzung bei 17o bis 21o° der Acetalspaltung unterworfen, die ungefähr
8 Stunden in Anspruch nahm. Hierbei entstanden pro Mol Acetat je i Mol Propylenbutyläther
und Alkohol. Nach der Abtrennung
des zurückgebildeten Alkohols
erhielt man den ungesättigten Äther in einer Ausbeute, die sich rauf 76,51/o der
insgesamt vorhandenen Acetale belief.
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Abweichend davon wurde nach Beendigung der Acetali:sierung dem entstandenen
Acetal nochmals die gleiche Menge p-Toduolsulfonsäure zugegeben, die bereits vor
Beginn, der Acetalbildung zugesetzt wurde. Es handelte sich dabei um o,o6 Gewichtsprozent
p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das vorhandene Acetal. Unter diesen Bedingungen
erhielt man nach beendeter Acetalsp@altung, die bei ioo bis 15o° innerhalb von.
8 Stunden durchgeführt wurde, aus dem Reaktionsprodukt 88,5% Propenylbutyläther,
bezogen auf die vorhandene Acetalmenge.
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Bei einem weiteren Versuch wurde vor der Acetalzersetzung die doppelte
Menge an p-Toluolsulfonsäure zusätzlich hinzugegeben, die zur Acetalbildung verwendet
wurde. In diesem Fall bezog sich der Zusatz an p-Toluolsulfonsäure auf insgesamt
o,o85 Gewichtsprozent, bezogen rauf die vorhandene Acetalmenge. Bei ioo bis i2o°
und einer Reaktionsdauer von 8 Stunden ergab sich nach der Aufarbeitung der Acetalspaltprodukte
Propylenbutyläther in einer Ausbeute von über 98%, bezogen auf das eingesetzte Acetat.
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Ein weiterer Versuch wurde derart ausgeführt, da,ß bei der Acetalspaltung
die fünffache Menge an p-Toluolsulfonsäure zusätzlich hinzugegeben wurde, die bei
der Acetalbildung benutzt war. Insgesamt kamen hierbei o,17 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure
zur Anwendung, bezogen auf vorhandenes Acetat. Hierbei erreichte man nach. Beendigung
der bei ioo bis i2o° innerhalb von 8 Stunden durchgeführten Acetalspaltung und Aufarbeitung
des. Spaltgemisches eine nur etwa 75%ige Ausbeute ran Propylenbutyläther, bezogen
auf" das eingesetzte Aaetal.
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In einem letzten Versuch wurde unter sonst unveränderten Bedingungen
die vor der Acetalspaltung zusätzlich hinzugefügte Menge an p-Toluolsulfonsäure
nochmals verdoppelt. Die vorhaandene p-Taluol!sul.fo@nsäu.re belief sich hierbei
insgesamt auf 0,34 Gewichtsprozent, bezogen auf das insgesamt vorhandene Acetat.
Unter diesen Umständern. verminderte sich die Ausbeute an Äther nach Beendigung
der Acetalzersetzung und Aufarbeitung des Spaltgemisches auf etwa 65 0/0.
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Neben einer fast quantitativen Ausbeute an ungesättigtem Äther hat
die neue Arbeitsweise den weiteren Vorteil, da,ß mit den erfindungsgemäßen Katalysatormengen
(p-Toluolsulfonsäure) eineüberraschend niedrige Acetalspalttemperatur verwendet
werden. kann. Bei o,o6 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure lag die Acetalsp@alttemperatur
zwischen ungefähr ioo bis i5o°. Bei o,o85 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure genügte
eine Acetalspalttemperatur zwischen ioo bis i2o°.
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Die angegebenen Zahlen gelten zunächst nur für die dem vorliegenden
Beispiel zugrunde. liegende Spaltung von Propionaldehyd-dibutylacetal. Für andere
Ausgangskomponenten gelten ähnliche Verhältnisse, wobei die jeweils für eine optimale
Ausbeute an, ungesättigten Äthern erforderlichen Mengen von p-To@luo:lsudfonsäuren
der Struktur der Acetale, der Molekülgröße der Ausgangskomponenten und der Siedelage
der in Frage kommenden Verbindungen angepaßt werden müssen.