DE814444C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butyraldehyd - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 24. SEPTEMBER 1951

p 49502 IVd1130 D

Butyraldehyd kann man bekanntlich durch Hydrierung von Crotonaldehyd erhalten. Es ist jedoch bis jetzt trotz aller Vorsichtsmaßregeln nicht gelungen, die Reaktion auf die Hydrierung der Äthylenbinidung zu beschränken und die gleichzeitige Reduktion der Aldehydgruppe in ausreichendem Maße zu verhindern. Die bekannten Verfahren liefern nämlich immer neben dem gewünschten Butyraldehyd auch noch eine beträchtliche Menge Butanol.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes, mit sehr hohen Ausbeuten arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd.

Bei diesem Verfahren erfolgt die Hydrierung in der Wärme und in Anwesenheit von Katalysatoren, die Crotonaldehyd zu Butanol zu hydrieren vermögen. Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man über den Katalysator Crotonaldehyd im Gemisch mit Butanol leitet, das man dann wiedergewinnt und in die Reaktionszone zurückleitet.

Für jedes eingesetzte Mol Crotonaldehyd leitet man in den Reaktionsofen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Butanol im Gemisch mit 1 bis 2 Mol Wasserstoff ein, der z. B. bei der Dehy- as drierung von Alkohol erhalten wird.

In der vorzugsweise benutzten Ausführungsform leitet man das Crotonaldehyd-Butanol-Wasserstoff-Gemisch über einen Kupferkatalysator, der bei einer Temperatur von 150 bis 220⁰, vorzugsweise

einer solchen von. 150 bis 200⁰ gehalten wird. Der Prozentsatz der Umwandlung von Crotonaldehyd liegt über 95 °/o, und je nach den Reaktionsbedingungen verringert sich die gleichzeitig gebildete Menge Butanol bis auf einen Wert, der fast Null ist. Man erhält außerdem 6 bis o°/₀ an höher siedenden Produkten:, die hauptsächlich Butylbutyrat enthalten.

Zur Vereinfachung kann man mit Wasser gesättigten Crotonaldehyd verwenden, z. B. den, der die oberste Schicht des azeotropen Wasser-Crotonaldehyd-Gemisches bildet, wie es bei der Crotonisation von Aldol anfällt.

Das Hydrierungsrohprodukt wird durch Destillation fraktioniert. In der ersten Kolonne zieht man oben einerseits wasserhaltigen Butyraldehyd mit 95 bis 96% Butyraldehyd ab und anderseits Wasser, das zur Gewinnung des gelösten Butyraldehyds in einer Extraktionskolonne destilliert wird. In der zweiten Kolonne gewinnt man wasserfreies Butanol zurück, das eine geringe Menge nicht umgesetzten Crotonaldehyd enthält und in den Reaktionsofen zurückgeleitet wird. In dieser zweiten Kolonne wird unten das wasserfreie Gemisch schwerer Produkte abgezogen, das gegebenenfalls ein wenig Butanol enthält; dieses Gemisch kann durch Destillation getrennt werden.

Wenn der Ofen statt mit wasserhaltigem Crotonaldehyd mit wasserfreiem Crotonaldehydr beschickt wird, erhält man natürlich in der ersten Kolonne wasserfreien Butyraldehyd.

Beispiele

A) In einen Reaktionsofen, der 120 1 eines bei einer Temperatur von 165⁰ gehaltenen Kupferkatalysators enthält, werden pro Stunde eingeleitet: 45 1 wassergesättigter Crotonaldehyd, d. h. 35 kg reiner Crotonaldehyd; 92 1 wiedergewonnenes wasserfreies Butanol, das ungefähr 74 kg Butanol und 0,7 kg Crotonaldehyd enthält; 17 cbm Wasserstoff.

Die Gesamtzufuhr an Crotonaldehyd beträgt also 35,7 kg in der Stunde.

Das den Ofen verlassende Gas- und Dampfgemisch wird der Kondensation unterworfen, auf die gegebenenfalls noch eine Waschung folgt, wodurch die wertvollen Produkte wiedergewonnen werden. Die Restgase bestehen aus 4 bis 5 cbm Wasserstoff in der Stunde, die etwas Kohlendioxyd und Karbide enthalten.

Die Reaktionsprodukte werden alsdann durch Destillation unter den oben beschriebenen allgemeinen Bedingungen voneinander getrennt.

In der ersten Kolonne oben werden 34,2 kg wassergesättigter Butyraldehyd abgezogen. Es enthält 95,6 Gewichtsprozent = 32,6 kg reinen Butyraldehyd.

In der zweiten Kolonne oben erhält man ein wasserfreies Gemisch von 74 kg Butanol und 0,7 kg Crotonaldehyd. Dieses Gemisch wird in den Reaktionsofen zurückgeleitet.

Am Fuß der zweiten Kolonne erhält man 2,93 kg schwere Produkte, die 0,33 kg wasserfreies Butanol und 2,6 kg zwischen 130 und 220 ° siedende Produkte enthalten. ·

Von den in Reaktion gebrachten 35,7 kg Crotonaldehyd sind also 35 kg umgesetzt worden, woraus sich ein Umwandlungskoeffizient von

35 X ico

= 98%

35,7 '

ergibt.

Die Fabrikationsbilanz sieht also folgendermaßen aus: Reiner Butyraldehyd 32,6 kg, entsprechend 31,7 kg Crotonaldehyd. Ausbeute: 90,9%; wasserfreies Butanol 0,330 kg, entsprechend 0,315 kg Crotonaldehyd. Ausbeute: 0,9%; schwere Produkte 2,6 kg, entsprechend 2,49 kg Crotonaldehyd. Ausbeute: 7,1 %;_; insgesamt 98,9%.

Nach iooo-stündiger Betriebsdauer ist noch kein Nachlassen der Wirksamkeit des Katalysators festzustellen.

Der hier angewandte Kupferkatalysator wird dadurch hergestellt, daß man Natronlauge in der Wärme auf eine Kupfernitratlösung einwirken läßt, die Kieselgur suspendiert enthält, auf dem sich das gebildete Kupferhydroxyd niederschlägt. Der Niederschlag wird filtriert und gewaschen. Er wird in Pastillenform gebracht und im Reaktionsofen mit Wasserstoff reduziert.

Um die Vorteile darzulegen, die das Verfahren g₀ gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber den bekannten Methoden aufweist, wird nachstehend ein Arbeitsgang in derselben Apparatur und unter denselben Bedingungen wie oben, aber ohne Einführung von Butanol beschrieben.

B) In den Ofen werden 46 l/Stunde wassergesättigter Crotonaldehyd = 35,7 kg reiner Crotonaldehyd und 17 cbm/Stunde Wasserstoff eingeleitet.

Das Reaktionsprodukt wird fraktioniert und liefert folgende Produkte: In der ersten Kolonne oben gewinnt man 2σ,8 kg wasserhaltigen Butyraldehyd von 95,6 Gewichtsprozent = 19,9 kg reiner Butyraldehyd. In der zweiten Kolonne oben gewinnt man 6,8 kg Crotonaldehyd und unten 9,4 kg schwere Produkte, die 2,2 kg Butanol enthalten. i_Og

Von den 35,7 kg eingeführten Crotonaldehyd sind auf diese Art 28,9 kg umgewandelt worden. Der

Umwandlungskoeffizient ist also —TT^₇ — ~ 81%.

Die Verfahrensbilanz sieht folgendermaßen aus: no Reiner Butyraldehyd 19,9 kg, entsprechend 19,4 kg Crotonaldehyd. Ausbeute: 67,0%; Butanol 2,2kg, entsprechend 2,08 kg Crotonaldehyd. Ausbeute: 7,2%; schwere Produkte 7,2 kg, entsprechend 7 kg Crotonaldehyd. Ausbeute: 24,2%; insgesamt 98,4%.

Es geht daraus hervor, daß allein die Tatsache des Arbeitens in Abwesenheit von Butanol eine beträchtliche Verringerung der Ausbeute an dem gewünschten Produkt Butyraldehyd mit sich bringt, und daß stattdessen mehr Butanol und schwere Produkte erhalten werden. Allerdings sind die hier beschriebenen Verfahrensbedingungen nicht die günstigsten zur Erzielung der besten Ausbeute von Butyraldehyd. Wenn man nämlich in Abwesenheit von Butanol arbeitet, muß man zur Erreichung der besten Ergebnisse sowohl die Temperatur, wie die -,,

Crotonaldehydzufuhr erhöhen und den Wasserstoffverbrauch herabsetzen. Es wurde jedoch gefunden, daß selbst bei optimalen Bedingungen die erhaltenen Ergebnisse noch weit unter denen liegen, die man durch Arbeiten in Anwesenheit von Butanol gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erreichen kann, wie aus folgendem Beispiel hervorgeht. C) In den Ofen werden ioo l/Stunde wassergesättigter Crotonaldehyd = 78 kg reiner Crotonaldehyd und 32 cbm/Stunde Wasserstoff eingeleitet, wobei der Katalysator bei einer Temperatur von i8o° gehalten wird. Nach der Kondensation und dem Waschen entfernt man in der Stunde 6 bis 7 cbm reinen Wasserstoff.

Das Reaktionsprodukt wird fraktioniert und liefert folgende Produkte:

In der ersten Kolonne oben gewinnt man 57,5 kg wassergesättigten Butyraldehyd von 95,6 Gewichtsprozent = 55 kg reiner Butyraldehyd.
In der zweiten Kolonne oben gewinnt man 9 kg Crotonaldehyd zurück, der in den Ofen zurückgeleitet wird; unten erhält man 15,450kg schwere • Produkte, die 4,85 kg wasserfreies Butanol und 10,6 kg zwischen 130 und 220⁰ siedende Produkte enthalten.

Von den eingeführten 78 kg Crotonaldehyd sind auf diese Weise 69 kg umgewandelt worden. Der

61X io">
Um Wandlungskoeffizient ist also —-g— = 88,4%.

Die Verfahrensbilanz sieht folgendermaßen aus: Reiner Butyraldehyd 55 kg, entsprechend 53,3 kg Crotonaldehyd. Ausbeute: 77,2%; wasserfreies Butanol 4,85 kg, entsprechend 4,6 kg Crotonaldehyd. Ausbeute: 6,7%; schwere Produkte 10,6kg, entsprechend 10,2 kg Crotonaldehyd. Ausbeute: 14,8%; insgesamt 98,7%.

Die Lebensdauer des Katalysators ist im Vergleich mit der Arbeitsweise in Gegenwart von Butanol erheblich geringer. Nach 180 Stunden Betriebsdauer ist ein plötzliches Absinken des Um-Wandlungskoeffizienten unter 60% festzustellen.

Die Vorteile des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung sind also einleuchtend, denn man erhält danach einen Umwandlungskoeffizienten von gegenüber früher 88%; eine Ausbeute an Butyraldehyd von 90,9 gegenüber früher 77°/o; eine Butanolmenge von nur 0,9 gegenüber früher 6,7%; andererseits beträgt die Wirksamkeitsdauer des Katalysators das Zehnfache und mehr.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butyraldehyd durch Hydrierung von Crotonaldehyd in der Wärme und in Gegenwart von die Hydrierung von Crotonaldehyd zu Butanol begünstigenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man über den Katalysator Crotonaldehyd, vorzugsweise in wassergesättigter Form, in Mischung mit Butanol leitet, letzteres aus den Reaktionsprodukten wiedergewinnt und in die Reaktionszone zurückleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Butanol je Mol eingebrachten Crotonaldehyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von I5obis22o°, vorzugsweise bei einer solchen von 150 bis 2oo° arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator auf Kupferbasis verwendet, insbesondere einen Katalysator, der aus Pastillen besteht, die aus einer wäßrigen Suspension von Kieselgur gebildet wurden, in der Kupferhydroxyd niedergeschlagen wurde, und die durch Wasserstoff in dem Reaktionsofen reduziert wurde.

& 1532 9.51