Verfahren zur Herstellung von Dihydromyrcenol
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige Verfahren zur Behandlung von Terpenderivaten, insbesondere jedoch auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dihydromyrcenol.
Verfahren zur Herstellung von Dihydromyrcenol, d. h. 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol, aus Terpenen und Terpenderivaten sind bereits bekannt. Beispielsweise gibt die USA-Patentschrift Nr. 2 902 510 Beispiele an, in denen die Herstellung dieses Alkohols im Gemisch mit anderen Substanzen gezeigt wird. Nach den bekannten Verfahren erhält man Dihydromyrcenol, welches vom Reaktionsgemisch gewöhnlich unter Gewinnung eines reinen Stoffes getrennt werden kann. Die Ausbeuten der bekannten Verfahren sind jedoch ganz gering und liegen in der Grö ssenordnungvon 20-2%. Eineweitere, mindestens ebenso schwerwiegende Schwierigkeit ist die zur Erzeugung dieser geringen Ausbeuten nötige Reaktionszeit, die in der Grössenordnung von 3-6 Tagen liegt.
Die vorliegende Erfindung weist einen wohlfeilen, geraden und schnellen Weg zur Herstellung von Dihydromyrcenol in guten Ausbeuten.
Weitere Ziele und Vorteile des neuen Verfahrens gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man Dihydromyrcenol herstellt, indem man ein Gemisch, das Dihydromyrcen, Ameisensäure und einen sauren Katalysator enthält, bei Temperaturen, die nicht wesentlich über 400 C liegen, so lange hält, dass sich Dihydromyrcenolformiat bildet, aber nicht so lange, dass sich wesentliche Mengen an Nebenprodukten, wie cyclischen Substanzen, bilden können. Der erhaltene Ameisensäureester wird hydrolysiert und das resultierende Dihydromyrcen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die Menge an saurem Katalysator ist viel geringer als die Ameisensäuremenge und sollte 20 % dieser Menge nicht übersteigen. Die verwendeten Mengen an saurem Katalysator beziehen sich stets auf die Ameisensäuremengen.
Alle Teile, Verhältnisse, Anteile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Es wurde gefunden, dass die Herstellung von Dihydromyrcenol nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine hohe Umwandlung des Dihydromyrcens zum Alkohol ergibt. Diese Umwandlung wird im folgenden in Mol % angegeben, d. h. die mit 100 multiplizierten Mole an erzeugtem Dihydromyrcenylprodukt geteilt durch die Mole an Ausgangsprodukt (Dihydromyrcen).
Es wurde gefunden, dass hohe Umwandlungsraten schnell erzielt werden, wenn nach dem erfindungsgemä ssen Verfahren die Bildung von cyclischen Stoffen verhindert oder niedrig gehalten wird. Der in der Hauptsache entstehende cyclische Stoff ist 3,3-Trimethylcyclohexylmethylformiat; die Bildung dieses cyclischen Stoffes macht sich bemerkbar, wenn zeitmässig die höchste Umwandlung von Dihydromyrcen in Dihydromyrcenylprodukt erreicht ist. Ein Fortführen der Reaktion des Dihydromyrcens mit dem Gemisch von Ameisen- und Mineralsäure liefert lediglich weiteren cyclischen Stoff und verbessert die Umwandlung nicht mehr.
Die im Reaktionsgemisch enthaltene Menge an Dihydromyrcylprodukt nimmt sogar ab, wenn die Reaktion derart verlängert wird, dass es in cyclische Stoffe umgewandelt wird. Als wesentliche Menge an cyclischen Stoffen sieht man Mengen von mehr als 8-10% an, und man hält vorzugsweise diese Mengen bei Werten unter 5 %, in der Regel bei 1-2 S mit stärker sauren Katalysatoren.
Die cyclischen Stoffe erscheinen im Gaschromatogramm als Peak zwischen den Peaks des Dihydromyrcenols und des Dihydromyrcenylformiats. Die Chromatogramme führt man vorzugsweise mit Helium als Trägergas aus und benutzt ein hochmolekulares Polyäthylenglykol, z. B. Carbowax 20 Ms, als flüssige Phase.
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert daher hohe Umwandlungsraten zu Dihydromyrcenylprodukten bei gleichzeitiger Hintanhaltung oder Verhinderung der Bildung cyclischer Stoffe, die Dihydromyrcen nutzlos verbrauchen, die Trennung des Dihydromyrcenols aus dem Reaktionsgemisch komplizieren und die Umwandlung zu Dihydromyrcenol verschlechtern. Die Bildung solcher cyclischen Stoffe wird gering gehalten, indem man die Reaktion beendet, wenn oder kurz bevor sich diese cycli schen Stoffe zu zeigen beginnen, wie nachstehend beschrieben wird.
Das Dihydromyrcen oder 2,6-Dimethyl-2,7-octadien kann der Reaktionsmischung entweder als chemisch reine Substanz oder als handelübliches Produkt mit einem Gehalt von ungefähr 90 > 95 % Dihydromyrcen zugesetzt werden.
Die Ameisensäure kann entweder in reiner Form oder als wässrige Lösung zugesetzt werden, die zweckmässig mindestens 90 Sig an Ameisensäure ist. Das Reaktions-Rohprodukt besteht hauptsächlich aus dem Ameisensäureester; die vorhandene Menge an Dihydromyrcenol erhöht sich jedoch mit steigendem Wassergehalt der Reaktionsmischung. Der Ameisensäure kann man geringe Mengen an Essigsäure beimischen; die Verwendung von Ameisensäure als solche wird jedoch bevorzugt.
Die Verfahrenstemperatur sollte erfindungsgemäss 400 C nicht übersteigen. Bei höheren Temperaturen erscheinen die cyclischen Stoffe, bevor gute Umwandlung von Dihydromyrcen zum Dihydromyrcenol eingetreten ist. Anderseits ist trotz der vom sauren Katalysator gelieferten hohen Aktivität die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen unter etwa 0 C zu gering. Daher wird bevorzugt, das erfindungsgemässe Verfahren bei Temperaturen von etwa 0 bis 400 C ablaufen zu lassen. Der Temperaturbereich von etwa 10-3010 C wird besonders bevorzugt, da man dabei die besten Ausbeuten in der kürzesten Zeit erhält.
Die erfindungsgemäss verwendeten sauren Katalysatoren sind starke Säuren, und zwar starke Protonsäuren (protonenliefernde Säuren), wie beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Polyphosphorsäure, Perchlorsäure usw.; Sulfonsäuren, z.B. alkyl- oder arylsubstituierte Säuren wie Methansulfonsäure, Benzol- und Toluolsulfonsäure usw., und saure Ionenaustauscherharze wie sulfonierte Polymere, weiterhin aprotische Lewissäuren wie Bortrifluorid, Zinn (II)-chlorid usw.
Ameisensäure oder andere Carbonsäuren sind keine geeigneten sauren Katalysatoren im Rahmen der Erfindung. Die Menge an saurem Katalysator, die eingesetzt wird, hängt von der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen verwendet man Katalysatormengen bis zu 10 bis 20 % bei Temperaturen um 0 C oder bei Verwendung langsamer wirkender Katalysatoren. Gegen das obere Ende des Temperaturbereiches, beispielsweise bei etwa 300 C, verwendet man in der Regel 1 % oder weniger Katalysator. Daher zieht man Mengen von etwa 0,5 bis etwa 15 0S an saurem Katalysator vor, insbesondere etwa 1 bis etwa 10 %.
Die benötigte Reaktionszeit ändert sich umgekehrt mit der Temperatur und kann bequem bestimmt werden, indem man Proben des Reaktionsgemisches auf die Anwesenheit von cyclischen Stoffen, die die Ausbeute an Dihydromyrcenol verringern, untersucht. Die Reaktion kann so gesteuert werden, dass die Bildung von cyclischen Stoffen völlig ausgeschlossen wird; es hat sich jedoch gezeigt, dass optimale Umwandlungsraten erzielt werden, wenn man die Reaktion so lange fortführt, bis sich kleine Mengen, bis zu einigen Prozenten, an cyclischen Stoffen gebildet haben.
Die benötigte Reaktionszeit ändert sich ebenfalls umgekehrt mit der Katalysatorkonzentration. Man erhält z. B. gute Ausbeuten von mehr als 30 % in 21 Std. bei 25-300C mit 1% Schwefelsäure, während man mit 7,5 wo Schwefelsäure bei der gleichen Temperatur etwa gleiche Ausbeuten in etwa 1 Std. erhält. Auch erzielt man gute Ausbeuten bei 5-100 C in etwa 5 Std. mit einer 10' %igen Schwefelsäurekonzentration, und man arbeitet daher vorzugsweise bei Reaktionszeiten von weniger als etwa 24 Std. Insbesondere werden Zeiten von weniger als 12 Stunden bevorzugt.
In der Regel benötigt man für eine gute Umwandlungsrate von Dihydromyrcen zu Dihydromyrcenylprodukten bei Bedingungen, unter denen die Bildung cyclischer Nebenprodukte möglichst gering ist, Zeiten von mindestens einer Stunde. Demnach liegen die bevorzugten Reaktionszeiten zwischen etwa einer und etwa 12 Std.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Überund Unterdruck ausgeführt werden; am bequemsten arbeitet man bei Normaldruck. Dihydromyrcen, Ameisensäure und Katalysator können in beliebiger Reihen- folge gemischt werden; vorzugsweise mischt man den sauren Katalysator nicht direkt mit dem Dihydromyrcen.
Das Verhältnis von Dihydromyrcen zu Ameisensäure kann in weiten Grenzen schwanken, wobei ein schwacher Überschuss an jedem Stoff vorhanden sein kann.
Zur Senkung der Temperatur oder änderung der Viskosität kann man dem Reaktionsgemisch ein inertes Verdünnungsmittel zusetzen. Solche Massnahmen sind gewöhnlich unnötig; vorzugsweise arbeitet man ohne Verdünnungsmittel.
Das Dihydromyrcenol wird hauptsächlich als Ameisensäureester erhalten. Den Alkohol erhält man daraus durch Verseifung oder Hydrolyse. Die Verseifung wird ausgeführt, indem man den Ester mit wässrigem oder alkoholischem Alkali, z. B. den Hydroxyden oder Carbonaten, behandelt. Alkali, gelöst in niederen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, wird für diesen Zweck bevorzugt.
Man kann das Dihydromyrcenylprodukt vom unumgesetzten Kohlenwasserstoff und den anderen Substanzen vor der Hydrolyse abtrennen, oder man hydrolysiert zuerst das Reaktionsgemisch und trennt das Dihydromyrcenol anschliessend ab. Das rohe Dihydromyrcenol oder sein Formiat kann durch geeignete Methoden, beispielsweise Destillation, gereinigt werden.
Im allgemeinen wäscht man das Reaktionsgemisch mit Wasser nach beendeter Reaktion und trennt die organische Schicht ab. Die wässrige Phase kann dann mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, extrahiert werden, wodurch man den überwiegenden Teil des darin enthaltenen Produktes und Ausgangsmaterials zurückgewinnt. Die organische Schicht wird dann durch Lösungsmittelextraktion oder vorzugsweise durch Destillation von den Dihydromyrcenylprodukten befreit, um reines Dihydromyrcenylprodukt zu erhalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
Beispiel I
Man stellt ein Gemisch aus 150 g 90 %iger Ameisensäure und 7,5 g Schwefelsäure her und kühlt auf 150 C.
Unter dauerndem Rühren und Kühlen auf Temperaturen zwischen 15 und 200 C gibt man nun im Verlaufe von 15 Minuten langsam 220 g Dihydromyrcen mit einer Reinheit von 94 % zu. Das Gemisch wird dann bei etwa 200 C gerührt, bis sich cyclische Stoffe zu bilden beginnen, was sich durch einen Peak im Gaschromatogramm zu erkennen gibt. Dazu sind etwa 5 Std. erforderlich. Man verwendet eine Chromatographiesäule von 2,44 m X 6,35 mm. Als stationäre Phase wurde Carbowax 20 M , ein Polyäthylenglykol, auf siliconbehandelter Bleicherde Chromosorb W , Teilchengrösse 0,177 bis 0,25 mm, verwendet.
Danach giesst man das Reaktionsgemisch in ein gleiches Volumen Wasser, lässt die Schichten trennen und scheidet ab. Die wässrige Phase wird mit 100 ml Benzol extrahiert, der Extrakt mit der organischen Schicht vereinigt. Die organischen Stoffe werden einmal mit dem halben Volumen Wasser gewaschen und die gewaschene Flüssigkeit zur Hydrolyse mit einem Gemisch aus 100 gMethanol, 45 g 50'%iger Natronlauge und 32 g Wasser 2 Std. lang am Rückfluss gekocht, wobei man das pH bei etwa 10 hält. Das hydrolysierte Gemisch wird abgekühlt und mit 100 ml Wasser versetzt.
Das Methanol wird durch atmosphärische Destillation bis zu einer Badtemperatur von 900 C wiedergewonnen.
Das gewaschene Produkt wiegt 193 g und besteht zu 57,4 % aus Dihydromyrcenol, Umsatz 47 %. GemäS Gaschromatographie sind 1,6 % an cyclischem Stoff anwesend. Das Rohgemisch wird zur Gewinnung des reinen Dihydromyrcenols fraktioniert.
Bei Wiederholung dieses Beispiels ohne Zugabe voll Schwefelsäure erhält man nach 72 Std. bei 25-300 C einen Umsatz von Dihydromyrcen zu Dihydromyrcenol von nur 8 %.
Beispiel 2
Zu 600 g 97,6 %iger Ameisensäure gibt man unter Rühren und Kühlung bei 50 C 12 g Methansulfonsäure und dann im Verlaufe von 30 min bei 5-100 C 880 g Dihydromyrcen. Man rührt das Gemisch 11/2 Std. bei 100 C, worauf man den Katalysator durch Zugabe von 10,5 g Natriumformiat neutralisiert. Unumgesetzte Ameisensäure und etwas unumgesetztes Dihydromyrcen werden unter 20 Torr bis zu einer Badtemperatur von 600 C abdestilliert.
Der Rückstand wiegt 913 g und enthält 59 % Dihydromyrcenylformiat (50 %iger Umsatz). Nach dem Gaschromatogramm sind Dihydromyrcenol, Dihydromyrcenylformiat und cyclische Stoffe im Verhältnis von 8 : 87 : 5 anwesend.
Beispiele 3-10
Man wiederholt die Arbeitsweise nach Beispiel 1 bei verschiedenen Temperaturen und Ameisensäure- und Katalysatorkonzentrationen, und man erhält die folgenden Resultate: Umsatz zu Cycl. Alkohol, Beispiel Katalysator zu Temp. Zeit Ameisensäure Alkohol
Nr. % des Stunden cenols
3 96%ige Schwefelsäure 5 20 5,5 90 47 1,6
4 70%ige Perchlorsäure 7,5 20 3 90 34 1,5
5 96 % ige Schwefelsäure 1 20 1 99 44 1
6 BF3-Ätherat 1 20 4 99 37 1
7 Polyphosphorsäure 10 20 1 99 50 6,7
8 Methansulfonsäure 3 10 3 99 64 8
9 Amberlyst Nr. 15 ,
Schwefelsäureharz der Rohm & Haas 20 20 1 99 37 7,5
10 Zinn(II)-chlorid 5 20 1 99 45 5,6